CN106032288B - 一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，它涉及一种制造电子级氧化锌的方法。本发明针对氧化锌中的主要杂质，进行了分段多次除杂工序，过程经过严密控制，保障最终产品的质量合格。氨浸法工艺相对于酸浸法来说，溶解进入溶液的杂质就相对较少，再加上合理的除杂工序，是目前生产电子级高纯度氧化锌的最理想工艺。除了在产品杂质控制方面，本发明在热解工序也采取合理措施，对生成的碱式碳酸锌颗粒微观形貌进行控制，进而得到在氧化锌制浆成模的良好性能。

Description

一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法

技术领域：

本发明涉及一种制造电子级氧化锌的方法，具体涉及一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法。

背景技术：

电子级氧化锌是制造氧化锌溅射靶材、氧化锌陶瓷、氧化锌避雷针的主要原料，也可用作涂料防静电等其它行业的辅助原料。

氧化锌溅射靶材是以氧化锌为主晶，加入适当的掺杂物等经制浆、排胶、煅烧而制成的一类供溅射镀膜用的靶材。因为氧化锌在光电学性能上有良好的表现而得到广泛的应用。现在市场上的主流产品是氧化铟靶材，但是氧化铟靶材价格昂贵，受生产成本及资源所限，氧化锌靶材正在逐步取代氧化铟靶材，但氧化锌靶材在性能上还有欠缺，还需要继续进行科研探索。

氧化锌陶瓷是以氧化锌为主晶相加入适当的掺杂物等制成的一类半导体陶瓷材料。具有优良的非线性系数、压敏电压范围宽(零点几伏到几十千伏)、电压温度系数小、时间响应快、漏电流小等特点。主要原料为氧化锌，掺杂物有氧化铋、氧化钴、氧化锶、氧化钛等。采用一般电子陶瓷工艺制造。可用于制造高压电路中稳压元件和过电压保护元件(如集成电路中的低压压敏电阻器)，还可作避雷器之用。

氧化锌避雷针，利用氧化锌良好的非线性伏安特性，使在正常工作电压时流过避雷器的电流极小(微安或毫安级)；当过电压作用时，电阻急剧下降，泄放过电压的能量，达到保护的效果。这种避雷器和传统的避雷器的差异是它没有放电间隙，利用氧化锌的非线性特性起到泄流和开断的作用。

因为电子级氧化锌制造的各类产品要求在光电学性能上有优异的性能，因此电子级氧化锌的杂质要求很高，我们经过多次除杂工序，将各种杂质降到最低，让最终产品的基于金属杂质纯度可以达到99.99％。因为电子级氧化锌基本全部是先制造成类似陶瓷的产品后再进一步应用，因此在氧化锌微观形貌、粒径方面也有很高的要求，我们通过控制结晶过程、控制煅烧曲线来控制此类性质。

电子级氧化锌在生产过程中发生的反应为

氧化锌络合生成锌铵络合物

ZnO+(n-1)NH₃+NH₃HCO₃→＝Zn(NH₃)_nCO₃+H₂O (1.1)

对于其中的杂质铜和镍，也会发生类似的反应，其它杂质则很少进入溶液中。

浸出过程是湿法冶金的主要过程。在步骤上有一段、二段、三段浸出之分，在浸出条件上有低温和高温、弱酸和强酸和常压和高压之别。

本工艺浸出特点是一段浸出，但浸出率可高达95％以上。浸出温度低，弱碱性环境，杂质进入溶液量小，大部分残留在渣中，对设备腐蚀小。

在除杂的过程中，涉及的主要化学反应有

1)SiO₃ ^3-+NH₄ ⁺+Mg^2-→MgNH₄SiO₃↓ (1.2)

2)PO^4-+NH₄ ⁺+Mg²⁺→MgNH₄PO₄↓ (1.3)

3)PO^4-+NH₄ ⁺+Ca²⁺→CaNH₄PO₄↓ (1.4)

4)Fe²⁺+MnO^4-+OH^-→Fe(OH)₃↓+MnO₂↓ (1.5)

5)Mn²⁺+MnO^4-→MnO₂↓ (1.6)

6)Cu²⁺+S^2-→CuS↓ (1.7)

7)Pb²⁺+Zn→Pb↓+Zn²⁺ (1.8)

8)Cu²⁺+Zn→Cu↓+Zn²⁺ (1.9)

9)Cr²⁺+Zn→Cr↓+Zn²⁺ (1.10)

在蒸氨热解的过程中，发生的主要化学反应为

Zn(NH₃)_nCO₃+H₂O→ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H2O↓+nNH₃↑+CO₂↑ (1.11)

在超纯水洗料的过程中，发生的主要是物理变化，为可溶性盐类溶解在超纯水里，随着压缩空气的吹干行为而除去。

本发明与其它制备氧化锌的方法比较，其优点充分表现在以下方面：1

、本工艺使用的原料全部为工业级产品，价格低廉，来源广泛，氨法浸取回收率高。

2、除杂、提纯过程温度低，反应时间短，效率高，易于控制。对设备腐蚀小，要求低。

3、采用多步除杂技术，针对不同杂质，采取相应除杂方案，使最终产品各种有害杂质含量降到极低水平，保证产品质量。

4、蒸氨热解过程参与粒径控制，能获得微观形貌好的颗粒。

5、氨法利用蒸氨回收的氨水，实现了原料的重复利用，如果中间过程严格控制，则不需要外加补充氨水即可实现整个生产的正常运转。

6、煅烧环境平和，对设备要求低，腐蚀小，效率高。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，它最大限度的起到了简化工业流程，降低成本、生产周期的作用，是一种原料来源广、工艺流程简单、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的一种生产高纯度电子级氧化锌的方法。

为了解决背景技术所存在的问题，本发明是采用以下技术方案：它的制造步骤为：

(1)、用氨水、碳酸氢铵、水、按一定比例混合，与次氧化锌按一定的液固比搅拌浸取。浸取温度控制在50℃～60℃，过滤，得到粗浸取液。

(2)、将步骤1得到的粗浸取液，在50℃～60℃的条件下，加入氧化锌粉，调节PH值到一定数值，加入除硅剂，搅拌过滤。得到含硅合格的提取液1。

(3)、将步骤2得到的提取液1，在50℃～60℃的条件下，加入除钙剂，搅拌一定时间，加入氧化剂，搅拌过滤。得到含钙、镁、铁、锰合格的提取液2。

(4)、将步骤3得到的提取液2，在50℃～60℃的条件下，加入沉淀剂，搅拌过滤。得到含Cu、Pb、Cd、Ag、Hg含量很低的提取液3.

(5)、将步骤4得到的提取液3，在50℃～60℃的条件下，加入还原剂，搅拌过滤。得到含Pb、Cd、Ni、Co、In、Sb等合格的净化液。

(6)、使用专业设备制得高纯水，将一定体积的高纯水，经蒸汽加热至95℃左右。根据加热的高纯水体积及步骤6得到的净化液锌含量，向热水中加入一定体积的净化液。

(7)、将步骤6得到的混合液体继续加热，控制PH至在一定范围内，停止加热，过滤，得到碱式碳酸锌。

(8)、将步骤7得到的碱式碳酸锌，使用高纯水清洗，用净化压缩空气吹干。

(9)、重复步骤8五次。得到可溶性盐类合格的碱式碳酸锌。

(10)、将步骤9得到的碱式碳酸锌经一定的温度曲线煅烧。得到合格的电子级氧化锌。

步骤1所述的氨水为工业及普通氨水，碳酸氢铵为农业级碳酸氢铵，混合后的氨浓度控制在7％～8％之间，碳酸根浓度控制在8％～9％之间，液固比控制在1:10～1.2:10之间，搅拌浸取时间为2个小时，终点浸取液含锌量控制在70g/L～80g/L之间。

步骤2中的氧化锌粉为工业陶瓷级氧化锌粉，调节终点PH值为9-10，除硅剂为氯化镁，反应时间为30分钟，终点硅含量控制在5ppm以下。

步骤3中的除钙剂为(NH₄)₃PO₄，反应搅拌时间为30分钟，氧化剂为高锰酸钾，搅拌反应时间为30分钟，终点钙、镁、铁、锰含量控制在5ppm以下。

步骤4中的沉淀剂为工业级(NH₄)₂S，搅拌反应时间为30分钟，反应终点铜控制在5ppm以下，其他如Pb、Cd、Ag、Hg等可用铜的去除率作为控制指标。

步骤5中的还原剂为高纯锌粉，粒度为200目。搅拌反应时间为30分钟，终点铅含量控制在5ppm以下，其他如Cd、Ag、Hg、Ni、Co、In、Sb等可用铅的去除率作为控制指标。

步骤6中高纯水采取高纯水机制造，高纯水制造后必须6小时内使用，并做隔绝空气处理。加热高纯水体积为6m³，加入步骤(6)得到的净化液体积为2m³。

步骤7中PH值控制在7.3～7.5之间，使用精密PH试纸进行检测。锌含量在0.2g/L以下。

步骤8中使用的高纯水与步骤6中的高纯水一致，压缩空气需采用6层空气滤芯净化除尘，压缩前空气粉尘控制在2*10^-10g/m³。

本发明针对氧化锌中的主要杂质，进行了分段多次除杂工序，过程经过严密控制，保障最终产品的质量合格。氨浸法工艺相对于酸浸法来说，溶解进入溶液的杂质就相对较少，再加上合理的除杂工序，是目前生产电子级高纯度氧化锌的最理想工艺。除了在产品杂质控制方面，本发明在热解工序也采取合理措施，对生成的碱式碳酸锌颗粒微观形貌进行控制，进而得到在氧化锌制浆成模的良好性能。

本发明具有以下有益效果：

1)、利用低品次氧化锌，价格便宜，来源广泛，便于工业生产。

2)、采用氨法主体工艺，系统内溶解杂质相对较少。反应环境缓和，对设备腐蚀较小，条件易于控制。氨水可回收利用，实现循环经济，节能减排。

3)、采用分段多次除杂工艺，针对不同杂质采用对应除杂方案，所用除杂剂均为常见化工产品，价格便宜来源广泛。

4)、对产品微观形貌进行干预，控制产品的粒度相对稳定，呈正态分布状态。

附图说明：

图1本发明制造步骤10中的煅烧曲线示意图

具体实施方式：

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

将500g含锌为50％的次氧化锌粉料，加入含NH₃为18％的工业氨水1290ml，碳酸氢铵387.5g，自来水1810ml，搅拌加热至55℃，反应120分钟，过滤，得到含锌77.6g/L的浸取液3058ml。回收率为94.9％。

实施例2：

将实施例1中得到的3058ml浸取液加入氧化锌粉29.5g，搅拌保温，反应30分钟，得到PH值为10的溶液，加入氯化镁0.50g，搅拌保温，反应30分钟，过滤，得到含硅3ppm的提取液3041ml。

实施例3：

将实施例2中得到的3041ml提取液，加入(NH₄)₃PO₄，质量为2.56g，搅拌保温，反应30分钟，加入KMnO₄，质量为0.12g，搅拌保温，反应时间为30分钟，过滤，得到含Ca为3ppm、Mg为4ppm，Fe为4ppm，Mn为5ppm的提取液3029ml。

实施例4：

将实施例3中得到的3029ml提取液，加入(NH4)2S，质量为0.15g，搅拌保温，反应30分钟，过滤，得到含Cu为5ppm的提取液3016ml。

实施例5：

将实施例4中得到的3016ml提取液，加入高纯锌粉2.0g，搅拌保温，反应30分钟，过滤，得到含Pb为3ppm的净化液3005ml。

实施例6：

将新制备的670ml高纯水加入到1500ml的烧杯中，置于电磁加热搅拌器上，搅拌加热到95℃，以30ml/min的速度将实施例5中得到的净化液300ml加入到高纯水中，继续搅拌加热，煮沸，适时加入高纯水，保持烧杯中溶液总体积在950ml-1000ml。煮沸15min后，检测PH值为7.5，停止加热，过滤，得到碱式碳酸锌116g。将得到的碱式碳酸锌放入烧杯中，缴入500ml新制高纯水，搅拌5分钟，过滤，重复此过程五次，得到洗净的碱式碳酸锌229.5g。

实施例7：

将实施例6中得到的洗净的碱式碳酸锌229.5g，根据如下温度曲线煅烧，

得到氧化锌28.2g，反推之前数据，碱式碳酸锌含水约为54％，总回收率约为90.8％。检测最后得到的电子级氧化锌主含量为99.9％，各项杂质如下表：

杂质项目	Pb	Cu	Fe	Mn	Ca	Mg	Cr	Si
									含量/ppm	46	37	35	36	32	30	26	48

所得到的最终产品氧化锌，各项指标均达到或优于电子级氧化锌的标准。

以上所述仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于它的制造步骤为：

(1)、用氨水、碳酸氢铵、水、按一定比例混合，与次氧化锌按一定的液固比搅拌浸取；浸取温度控制在50℃～60℃，过滤，得到粗浸取液；

(2)、将步骤1得到的粗浸取液，在50℃～60℃的条件下，加入氧化锌粉，调节PH值到一定数值，加入除硅剂，搅拌过滤；得到含硅合格的提取液1；

(3)、将步骤2得到的提取液1，在50℃～60℃的条件下，加入除钙剂，搅拌一定时间，加入氧化剂，搅拌过滤；得到含钙、镁、铁、锰合格的提取液2；

(4)、将步骤3得到的提取液2，在50℃～60℃的条件下，加入沉淀剂，搅拌过滤；得到含Cu、Pb、Cd、Ag、Hg含量很低的提取液3.

(5)、将步骤4得到的提取液3，在50℃～60℃的条件下，加入还原剂，搅拌过滤；得到含Pb、Cd、Ni、Co、In、Sb等合格的净化液；

(6)、使用专业设备制得高纯水，将一定体积的高纯水，经蒸汽加热至95℃左右；根据加热的高纯水体积及步骤6得到的净化液锌含量，向热水中加入一定体积的净化液；

(7)、将步骤6得到的混合液体继续加热，控制PH至在一定范围内，停止加热，过滤，得到碱式碳酸锌；

(8)、将步骤7得到的碱式碳酸锌，使用高纯水清洗，用净化压缩空气吹干；

(9)、重复步骤8五次；得到可溶性盐类合格的碱式碳酸锌；

(10)、将步骤9得到的碱式碳酸锌经一定的温度曲线煅烧；得到合格的电子级氧化锌。

2.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤1所述的氨水为工业及普通氨水，碳酸氢铵为农业级碳酸氢铵，混合后的氨浓度控制在7％～8％之间，碳酸根浓度控制在8％～9％之间，液固比控制在1:10～1.2:10之间，搅拌浸取时间为2个小时，终点浸取液含锌量控制在70g/L～80g/L之间。

3.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤2中的氧化锌粉为工业陶瓷级氧化锌粉，调节终点PH值为9-10，除硅剂为氯化镁，反应时间为30分钟，终点硅含量控制在5ppm以下。

4.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤3中的除钙剂为(NH₄)₃PO₄，反应搅拌时间为30分钟，氧化剂为高锰酸钾，搅拌反应时间为30分钟，终点钙、镁、铁、锰含量控制在5ppm以下。

5.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤4中的沉淀剂为工业级(NH₄)₂S，搅拌反应时间为30分钟，反应终点铜控制在5ppm以下，其他如Pb、Cd、Ag、Hg等可用铜的去除率作为控制指标。

6.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤5中的还原剂为高纯锌粉，粒度为200目；搅拌反应时间为30分钟，终点铅含量控制在5ppm以下，其他如Cd、Ag、Hg、Ni、Co、In、Sb等可用铅的去除率作为控制指标。

7.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤6中高纯水采取高纯水机制造，高纯水制造后必须6小时内使用，并做隔绝空气处理；加热高纯水体积为6m³，加入步骤6得到的净化液体积为2m³。

8.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤7中PH值控制在7.3～7.5之间，使用精密PH试纸进行检测；锌含量在0.2g/L以下。

9.根据权利要求1所述的一种利用次氧化锌制造电子级氧化锌的方法，其特征在于步骤8中使用的高纯水与权利要求7中的高纯水一致，压缩空气需采用6层空气滤芯净化除尘，压缩前空气粉尘控制在2*10^-10g/m³。