CN108117145A - 利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，属于废水处理技术领域。该方法包括：取待处理的含重金属离子废水溶液，调节温度至50～60℃，调节pH值为4～8，将三水碳酸镁加入到含重金属离子废水溶液中，恒温振荡，得到含重金属离子废水悬浊液；按质量比，三水碳酸镁：重金属离子＝(4～50)：(0.01～1)；重金属离子为Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺中的一种或几种重金属离子；将含重金属离子废水悬浊液加热至55～90℃，恒温搅拌30～90min后，静置，陈化，得到的含沉淀的混合液过滤，得到清液和滤饼。该方法在处理含重金属离子废水的同时，降低处理成本，并可实现重金属的二次资源回收利用。

Description

利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法。

背景技术

重金属废水广泛存在于国民经济生产各部门，如化工生产、电子元器件生产、金属冶炼、矿产等。重金属污染具有地球循环性、持久危害性等特点，一旦进入生态循环中，会对人类生存健康产生极大威胁。重金属污染物可沿着食物链在人体内富集，对生态安全与人类健康产生巨大危害，其中有些污染物更具有诱变性和―三致”危害，因此在排放前必须将废水中的污染物经过有效分离与净化处理。

目前，重金属废水的处理技术大致可分为：化学处理法、物理化学处理法和生物处理法。

物理化学处理法主要包括离子交换法、吸附法、膜分离法等。这类方法处理过程中一般不改变重金属的化学形态，具有处理效率高、可回收重金属等优点，但处理过程皆受介质处理容量、介质使用寿命限制，一般只适用于较低浓度的重金属废水的处理。此外离子交换法、膜分离法由于投资、运行费用高，应用受到一定程度限制，并且含重金属废水经离子交换、膜分离处理后可达标排放，但含重金属离子的离子树脂再生液、膜分离后的浓水仍需进一步处理，处理不当的话则容易引起二次污染，如申请号为201080024104.6的中国专利申请采用反渗透的方法处理含重金属废水，其能耗高、膜寿命短，应用受到限制，并且处理后淡水可达标排放，但含重金属离子的浓水的处理没有给出处理方案。吸附法处理含重金属废水的研究多集中于活性炭、天然或改性沸石、壳聚糖以及改性纤维素等。吸附法处理含重金属废水的共性问题是吸附量小，使用后废弃吸附剂缺乏合适的方法回收处理，容易造成二次污染。

生物处理法是一种利用生物体生理特性的新技术，其优点在于能将重金属离子降到最低水平、成本低、二次污染少、有利于生态环境改善等；但微生物培养和驯化时间长，不易控制，大多有选择性，且处理的重金属废水浓度不宜太高。目前此法多处于实验室研究阶段，实现工业化还有待进一步研究。

化学处理法包括化学沉淀法、电解法、铁氧体法、置换法等。这类方法的特点是通过化学反应使重金属污染物改变重金属存在形态，从而达到从废水中去除或回收的目的。其中化学沉淀法由于处理成本低、操作方便、应用最广泛，主要适用于含较高浓度重金属离子废水的处理。比较典型的沉淀剂主要有石灰、消石灰、氢氧化钠、氢氧化镁，其中采用石灰或消石灰处理时，重金属离子可以以沉淀和吸附的形式脱除，沉淀颗粒大，液固分离较容易，但处理后形成的石膏渣难以回收或处理，易造成二次污染。采用氢氧化钠作沉淀剂时，中和沉淀后，如pH偏高，需中和处理后才能排放，处理成本较高。采用氢氧化镁处理重金属废水时，处理成本高，并且如何从处理后形成的氢氧化镁沉淀中回收重金属暂无有效方法。

碱式碳酸镁作为一种新型的水处理剂，因处理效率高、工艺清洁、方法新颖，而引起国内外学者的关注。如专利号为CN201410155985.5的中国专利采用碱式碳酸镁作为沉淀剂处理含重金属离子废水，处理后废水中的重金属离子富集于滤饼中产出，滤饼采用硫酸或盐酸溶液浸出可回收重金属，整个处理过程高效、实用性强。碱式碳酸镁的晶型种类繁多，碱式碳酸镁的化学通式为xMgCO₃·yMg(OH)₂·zH₂O(x＝1～5，y＝1，z＝1～8)，其中414型碱式碳酸镁(4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O)是热力学上最稳定的碱式碳酸镁，而其他形式碱式碳酸镁均是亚稳相物质，在一定条件下会向热力学上最稳定的4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O转变。若专利CN201410155985.5采用414型碱式碳酸镁作为沉淀剂，由于其是最稳定的沉淀，在水中的溶解度极低，因此，溶液中将不存在碳酸根等离子，那么碱式碳酸镁对重金属离子的吸附则是物理吸附过程，不同类型碱式碳酸镁对重金属离子的吸附效果相差较大，其中414型碱式碳酸镁由于具有多孔结构以及极大的比表面积，因此具有很强的吸附特性；如若是其他类型碱式碳酸镁，其转化成414碱式碳酸镁的转化率受温度、pH值等因素影响，转化率直接影响对废水中重金属离子的处理效率。

发明内容

针对现有含重金属离子废水的处理技术存在的上述问题，特别是含重金属离子的废水经沉淀处理法处理后沉淀物难以有效处理的问题，本发明提供一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，通过将三水碳酸镁加入到待处理的含Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺其中的一种或几种重金属的废水中，经加热搅拌、静置陈化，形成414型碱式碳酸镁的同时，将Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺形成粗颗粒碳酸盐或碱式碳酸镁沉淀，过滤分离可得清液和滤饼。该方法在处理含重金属离子废水的同时，降低处理成本，并可实现重金属的二次资源回收利用。

本发明的一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，包括以下步骤：

步骤1、混合

取待处理的含重金属离子废水溶液，调节含重金属离子废水溶液的温度至50～60℃，调节pH值为4～8，以三水碳酸镁作为水处理剂，加入到含重金属离子废水溶液中，恒温振荡，得到含重金属离子废水悬浊液；其中，按质量比，三水碳酸镁：重金属离子＝(4～50)：(0.01～1)；

所述的重金属离子为Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺中的一种或几种重金属离子；

步骤2、反应

将含重金属离子废水悬浊液加热至55～90℃，恒温搅拌30～90min后，停止搅拌，静置，陈化，得到含沉淀的混合液。

步骤3，过滤

将含沉淀的混合液过滤，得到清液和滤饼。

所述的步骤1中，所述的含重金属离子废水中重金属离子浓度范围为10～1000mg/L。

所述的步骤1中，作为优选，三水碳酸镁加入量为，三水碳酸镁的质量与含重金属离子废水溶液的体积比为4～50g/L。

所述的步骤1中，所述的调节pH值的方法为：采用0.1mol/LNaOH或0.1mol/LHCl溶液调节含重金属离子废水溶液的pH值。

所述的步骤1中，恒温振荡温度为50～60℃。

所述的步骤2中，所述的沉淀中，重金属离子的沉淀率≥99％。

所述的步骤2中，搅拌速率≤600r/min。

所述的步骤2中，陈化温度为50～60℃。

所述的步骤2中，陈化时间为60～240min。

所述的步骤3中，所述的滤饼中，重金属的质量百分含量为10～70wt.％。

所述的步骤3中，所述的清液直接排放，或作为工艺水循环使用。

所述的步骤3中，所述的滤饼采用分段焙烧工艺或含盐酸的溶液浸出，回收重金属。

上述的重金属离子为Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺中的一种或几种混合，所述的重金属为Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd中的一种或几种混合。

本发明的一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，相比于现有技术，其有益效果在于：

本发明的方法操作简单，所用试剂三水碳酸镁为自制产品，其合成原料可以采用菱镁矿、白云石、卤水或海水等，原料廉价广泛易得，合成条件温和，工艺简单可操作。三水碳酸镁纯度高、无毒、无强腐蚀性、润湿性良好，分解温度低，在水中不易团聚，分散性好，可直接以固体粉末的形式加入使用，无需任何形式的表面改性处理，其运输、储存、使用方便。三水碳酸镁相转变形成414型碱式碳酸镁是一个溶解—结晶过程，在这个过程中，溶液中存在OH^—、CO₃ ^2—、HCO₃ ^–等多种离子，重金属离子可以与这些离子发生沉淀反应，通过生成氢氧化物和碱式碳酸盐的形式去除；此外，由于相转变生成的414型碱式碳酸镁为多孔棒状，具有更大的比表面积和优异的吸附性能，因此重金属离子还将以物理吸附的方式被吸附在多孔棒状碱式碳酸镁沉淀上。碱式碳酸盐为微纳米晶型沉淀，经静置陈化后，颗粒粗大，溶解度很小，过滤性能良好。因此采用三水碳酸镁相转变处理废水时，兼具化学吸附和物理吸附的方式吸附重金属离子，并且后续液固分离速度快，滤饼含水量低。

含重金属离子废水通过三水碳酸镁相转变反应、液固分离处理可实现废水达标排放或回收利用，处理后的废水除镁离子外无新的杂质离子引入，同时原废水中所含的铬、铅、镍、铜、锌、镉污染物富集于滤饼中产出，铬、铅、镍、铜、锌、镉等成分在滤饼中富集比高，可作为富集物原料直接回收，滤饼后续处理工艺简单、灵活；整个过程无废渣产生，工艺简单清洁、方法新颖，实用性强。

附图说明

图1为本发明的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，采用的三水碳酸镁中MgO的质量百分比≥41％。

以下实施例中，所述的三水碳酸镁加水调浆是指将三水碳酸镁加水制成浆液。

以下实施例中，为了证明方法的可行性，采用的含重金属离子废水溶液分别通过Cu(NO₃)₂·3H₂O、NiCl₂·6H₂O、Pb(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂·6H₂O、CrCl₃·6H₂O固体溶于去离子水并调节pH值配制而成。

以下实施例中，获得的清液中Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量分别为0.02～0.4mg/L，符合GB25467-2010废水排放标准。

实施例1

一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其流程示意图见图1，具体包括以下步骤：

步骤1，三水碳酸镁的制备

(1)将菱镁矿于750℃保温3.5h，空冷至室温，得到高活性氧化镁；

(2)以高活性氧化镁为原料，按照固液比为1:40，与90℃去离子水混合，于60℃水化3.5h后，得到Mg(OH)₂悬浮液。

(3)冷却至室温后，往Mg(OH)₂悬浮液中以0.16m³/L的速率通入CO₂气体，至溶液pH值为7.3～7.8时，停止通气，得重镁水Mg(HCO₃)₂溶液。

(4)将上述所得重镁水Mg(HCO₃)₂溶液于45℃，以450r/min的速率搅拌反应1.0h，停止搅拌，过滤，洗涤，过滤，烘干，得棒状三水碳酸镁晶须。

步骤2，混合

移取一系列浓度为20mg/L的含Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金属离子废水溶液，采用0.1mol/LHCl将含重金属离子废水溶液pH值调节至4，并加热至50℃。采用上述棒状三水碳酸镁晶须作为水处理剂，将三水碳酸镁加入至上述含重金属离子废水溶液中，三水碳酸镁加入量按三水碳酸镁的质量与含重金属离子废水溶液的体积比为4g/L，在50℃恒温振荡，得到含重金属离子废水悬浊液；

步骤3、反应

将含重金属离子废水悬浊液，在300r/min的搅拌条件下，加热至55℃，保温30min。停止搅拌，于60℃陈化180min；得到含沉淀的混合液。

所述的含沉淀的混合液中，Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的沉淀率分别为99.02％、99.18％、99.34％、99.76％、99.47％、99.88％；

步骤4，过滤

将含沉淀的混合液过滤，得到清液和滤饼；

得到的清液中Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量分别为0.2mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L、0.3mg/L、0.04mg/L；

将滤饼烘干，烘干后的滤饼中Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd的质量含量分别为15％、13％、13％、12％、11％、13％；

清液直接排放，或作为工艺水循环使用；

滤饼采用分段焙烧或含有盐酸的溶液浸出，回收Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd。

实施例2

一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，包括以下步骤：

步骤1，三水碳酸镁的制备

(1)将菱镁矿于750℃保温3.5h，空冷至室温，得到高活性氧化镁；

(2)以氧化镁为原料，按照固液比为1:40，与90℃去离子水混合，于60℃水化3.5h后，得到Mg(OH)₂悬浮液。

(3)冷却至室温后，往Mg(OH)₂悬浮液中以0.14m³/L的速率通入CO₂气体，至溶液pH值为7.3～7.8时，停止通气，得重镁水Mg(HCO₃)₂溶液。

(4)将上述所得重镁水Mg(HCO₃)₂溶液于50℃，以500r/min的速率搅拌反应1.0h，停止搅拌，过滤，洗涤，过滤，烘干，得棒状三水碳酸镁晶须。

步骤2，混合

移取一系列浓度为200mg/L的含Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金属离子废水溶液，采用0.1mol/LHCl将含重金属离子废水溶液pH值调节至7，并加热至60℃。采用上述棒状三水碳酸镁晶须作为水处理剂，将三水碳酸镁加入至上述含重金属离子废水溶液中，三水碳酸镁加入量按三水碳酸镁的质量与含重金属离子废水溶液的体积比为15g/L，在60℃恒温振荡，得到含重金属离子废水悬浊液；

步骤3、反应

将含重金属离子废水悬浊液，在500r/min的搅拌条件下，加热至80℃，保温60min。停止搅拌，于60℃陈化240min；得到含沉淀的混合液。

所述的含沉淀的混合液中，Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的沉淀率分别为99.91％、99.98％、99.94％、99.96％、99.89％、99.98％；

步骤4，过滤

将含沉淀的混合液过滤，得到清液和滤饼；

得到的清液中Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量分别为0.1mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.01mg/L；

将滤饼烘干，烘干后的滤饼中Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd的质量含量分别为59％、60％、58％、56％、66％、66％；

清液直接排放，或作为工艺水循环使用；

滤饼采用分段焙烧或含有盐酸的溶液浸出，回收Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd。

实施例3

一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，包括以下步骤：

步骤1，三水碳酸镁的制备

(1)将菱镁矿于750℃保温3.5h，空冷至室温，得到高活性氧化镁；

(2)以高活性氧化镁为原料，按照固液比为1:40，与90℃去离子水混合，于60℃水化3.5h后，得到Mg(OH)₂悬浮液。

(3)冷却至室温后，往Mg(OH)₂悬浮液中以0.12m³/L的速率通入CO₂气体，至溶液pH值为7.3～7.8时，停止通气，得重镁水Mg(HCO₃)₂溶液。

(4)将上述所得重镁水Mg(HCO₃)₂溶液于50℃，以300r/min的速率搅拌反应1.5h，停止搅拌，过滤，洗涤，过滤，烘干，得棒状三水碳酸镁晶须。

步骤2，混合

移取一系列浓度为500mg/L的含Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金属离子废水溶液，采用0.1mol/LHCl将含重金属离子废水溶液pH值调节至5，并加热至55℃。采用上述棒状三水碳酸镁晶须作为水处理剂，将三水碳酸镁加入至上述含重金属离子废水溶液中，三水碳酸镁加入量按三水碳酸镁的质量与含重金属离子废水溶液的体积比为45g/L，在55℃恒温振荡，得到含重金属离子废水悬浊液；

步骤3、反应

将含重金属离子废水悬浊液，在500r/min的搅拌条件下，加热至65℃，保温60min。停止搅拌，于50℃陈化240min；得到含沉淀的混合液。

所述的含沉淀的混合液中，Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的沉淀率分别为99.89％、99.96％、99.94％、99.96％、99.95％、99.97％；

步骤4，过滤

将含沉淀的混合液过滤，得到清液和滤饼；

得到的清液中Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量分别为0.1mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.3mg/L、0.3mg/L、0.01mg/L；

将滤饼烘干，烘干后的滤饼中Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd的质量含量分别为58％、62％、55％、56％、66％、62％；

清液直接排放，或作为工艺水循环使用；

滤饼采用分段焙烧或含有盐酸的溶液浸出，回收Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd。

实施例4

一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，包括以下步骤：

步骤1，三水碳酸镁的制备，同实施例1。

步骤2，混合

移取一系列浓度为1000mg/L的含Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺重金属离子废水溶液，采用0.1mol/LNaOH将含重金属离子废水溶液pH值调节至8，并加热至55℃。采用上述棒状三水碳酸镁晶须作为水处理剂，将三水碳酸镁加入至上述含重金属离子废水溶液中，三水碳酸镁加入量按三水碳酸镁的质量与含重金属离子废水溶液的体积比为50g/L，在55℃恒温振荡，得到含重金属离子废水悬浊液；

步骤3、反应

将含重金属离子废水悬浊液，在600r/min的搅拌条件下，加热至90℃，保温90min。停止搅拌，于60℃陈化60min；得到含沉淀的混合液。

所述的含沉淀的混合液中，Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的沉淀率分别为99.88％、99.94％、99.94％、99.95％、99.97％、99.96％；

步骤4，过滤

将含沉淀的混合液过滤，得到清液和滤饼；

得到的清液中Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的含量分别为0.1mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.02mg/L；

将滤饼烘干，烘干后的滤饼中Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd的质量含量分别为45％、57％、47％、55％、58％、58％；

清液直接排放，或作为工艺水循环使用；

滤饼采用分段焙烧或含有盐酸的溶液浸出，回收Cr、Pb、Ni、Cu、Zn、Cd。

Claims (10)

1.一种利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、混合

取待处理的含重金属离子废水溶液，调节含重金属离子废水溶液的温度至50～60℃，调节pH值为4～8，以三水碳酸镁作为水处理剂，加入到含重金属离子废水溶液中，恒温振荡，得到含重金属离子废水悬浊液；其中，按质量比，三水碳酸镁：重金属离子＝(4～50)：(0.01～1)；

所述的重金属离子为Cr³⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺中的一种或几种重金属离子；

步骤2、反应

将含重金属离子废水悬浊液加热至55～90℃，恒温搅拌30～90min后，停止搅拌，静置，陈化，得到含沉淀的混合液；

步骤3，过滤

将含沉淀的混合液过滤，得到清液和滤饼。

2.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的含重金属离子废水中重金属离子浓度范围为10～1000mg/L。

3.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤1中，三水碳酸镁加入量为，三水碳酸镁的质量与含重金属离子废水溶液的体积比为4～50g/L。

4.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的调节pH值的方法为：采用0.1mol/LNaOH或0.1mol/LHCl溶液调节含重金属离子废水溶液的pH值。

5.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤1中，恒温振荡温度为50～60℃。

6.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的沉淀中，重金属离子的沉淀率≥99％。

7.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤2中，搅拌速率≤600r/min。

8.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤2中，陈化温度为50～60℃，陈化时间为60～240min。

9.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的清液直接排放，或作为工艺水循环使用。

10.如权利要求1所述的利用三水碳酸镁相转变处理含重金属离子废水的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的滤饼中，重金属的质量百分含量为10～70wt.％；所述的滤饼采用分段焙烧工艺或含盐酸的溶液浸出，回收重金属。