CN103936199A

CN103936199A - 碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法

Info

Publication number: CN103936199A
Application number: CN201410155985.5A
Authority: CN
Inventors: 畅永锋; 韩超; 路殿坤; 李斌川; 谢锋; 符岩; 翟秀静; 张廷安
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN103936199B

Abstract

一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法，属于废水处理技术领域，按以下步骤进行：（1）采用碱式碳酸镁作为沉淀剂，或将碱式碳酸镁加水调浆后作为沉淀剂，将沉淀剂加入到含Cu²⁺、Ni⁺或Zn²⁺的含重金属离子废水中；（2）在搅拌条件下，将加入碱式碳酸镁的含重金属离子废水加热至20~80℃，并保温10~60min进行沉淀反应；（3）沉淀反应后过滤，得到清液和滤饼；从滤饼中回收Cu、Ni、Zn。本发明的方法操作简单，所用试剂碱式碳酸镁原料来源广泛，其合成原料广泛易得，整个过程无废渣产生，工艺清洁、高效，方法新颖，实用性强。

Description

碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法。

背景技术

重金属能在土壤、水体中积累，又无法被微生物降解，只能转移存在位置或改变其物理、化学形态；因而，重金属是一种“永久性”的污染物；此外，重金属还会以生物富集的形式，构成食物链危及人类；因此，需要研究使用正确、高效的方式处理重金属废水，且避免二次污染。

目前，含重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法及生物处理法等。

离子交换法、膜分离法由于投资、运行费用高，应用受到一定程度限制，并且含重金属废水经离子交换、膜分离处理后可达标排放，但含重金属离子的离子树脂再生液、膜分离后的浓水仍需进一步处理，处理不当的话易引起二次污染；如申请号为201080024104.6的中国专利申请采用反渗透的方法处理含重金属废水，其能耗高，膜寿命短，应用受到限制；并且，处理后淡水可达标排放，但含重金属离子的浓水的处理没有给出处理方案。

吸附法处理含重金属废水的研究多集中于活性炭、天然或改性沸石、壳聚糖以及改性纤维素等；吸附法处理含重金属废水的共性问题是吸附量小，使用后废弃吸附剂无合适的方法回收处理，易引起二次污染。

生物处理法环保清洁，但处理效率低，适用性受到若干实际因素限制。

从实际应用角度来看，化学沉淀法由于处理成本低，应用最为广泛，最典型的沉淀剂是石灰、消石灰、氢氧化钠；采用石灰或消石灰中和，重金属离子可以以沉淀和吸附两种并存的形式脱除，沉淀颗粒大，液固分离容易，但处理后形成的石膏渣难以回收或处理，易造成二次污染。采用氢氧化钠做沉淀剂，中和沉淀后，如pH高，需中和处理后才能排放，废水中如有多种重金属离子共存，如Zn和Al共存，pH偏高，可能有再溶解现象；另外一般需配合使用絮凝剂来絮凝沉降所形成的细小的氢氧化物沉淀颗粒；如申请号为201110051653.9的专利申请采用化学沉淀-絮凝法处理含铜离子的污水，污水引入混合反应器，加入碱混合均匀，生成含铜离子的沉淀物；将混合反应器中的污水引入反应槽，加入聚合氯化铝、聚丙烯酰胺，使含铜的沉淀物在絮凝作用下产生絮团；依次进行沉淀器沉淀、过滤器过滤；对含铜的污泥无合理的处理方法，只能对外输出，存在潜在污染。

关于硫化物沉淀处理含重金属废水的技术也有许多报道；在含重金属废水中加入无机硫化物如硫化氢、硫化钠、硫氢化钠或有机硫化物如黄原酸酸、有机硫铵等，产生重金属硫化物沉淀；但废水有硫含量偏高，尚需进一步脱硫处理，而且重金属硫化物颗粒细小，其沉降、过滤、后续回收及处理工艺相对复杂。

氢氧化镁作为一种新型的水处理剂目前在美国、西欧和日本等国家和地区应用较多，其缓冲能力强，去除重金属离子效率高。由于粉状氢氧化镁在水中分散性不好，易聚团，影响废水处理效果，增加氢氧化镁消耗，因此氢氧化镁一般预先制备成浆状产品进行销售、运输和储存。相对于固体粉状产品，浆状氢氧化镁增大了运输成本，为了防止其沉降、结底，往往需要定期搅拌，以及在合成浆状氢氧化镁时进行表面改性处理等，增大了使用的复杂性；另外，含重金属废水经浆状氢氧化镁处理后，如何从废弃的氢氧化镁沉淀中回收重金属暂无有效方法。虽有一些文献报道，使用后的氢氧化镁可通过轻烧的方式进行处理，然后继续返回使用，但实际上氢氧化镁不可能无限次循环使用，一旦其失去有效的去除重金属离子效果时，必须排放处理，对于该氢氧化镁沉淀的后处理方式仍无有效方法，其中所含的重金属离子仍具有潜在污染。

发明内容

针对现有对含重金属离子废水的处理技术存在的上述问题，特别是含重金属离子的废水经沉淀处理法处理后沉淀物难以有效处理的问题，本发明提供一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法，通过碱式碳酸镁加入到待处理的含Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺的废水中，经加热搅拌及过滤，在处理含重金属离子废水的同时，降低处理成本，并可实现重金属的二次资源回收利用。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、采用碱式碳酸镁作为沉淀剂，或将碱式碳酸镁加水调浆后作为沉淀剂，将沉淀剂加入到含Cu²⁺、Ni⁺或Zn²⁺的含重金属离子废水中；加入量按碱式碳酸镁的质量与含重金属离子废水的体积比为0.1~10g/L；

2、在搅拌条件下，将加入碱式碳酸镁的含重金属离子废水加热至20~80℃，并保温10~60min进行沉淀反应；

3、沉淀反应后过滤，得到清液和滤饼。

上述的含重金属离子废水为Cu²⁺浓度在10~1100mg/L的含重金属离子废水、Ni⁺浓度在12~1260mg/L的含重金属离子废水或Zn²⁺浓度在11~1170mg/L的含重金属离子废水。

上述的含重金属离子废水的pH值在4~6。

上述方法中，重金属离子的沉淀率在99%以上。

上述方法获得的清液中Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺的含量为0.1~0.4mg/L。

上述方法中，沉淀剂碱式碳酸镁的加入量按碱式碳酸镁与重金属离子的质量比为1.8~9.1。

上述的滤饼中重金属的质量含量在10~60%。

所述的重金属离子为Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺，所述的重金属为Cu、Ni或Zn。

上述方法获得的清液直接排放，或作为工艺水循环使用。

上述方法获得的滤饼采用含有硫酸或盐酸的溶液浸出，回收Cu、Ni或Zn。

本发明的方法操作简单，所用试剂碱式碳酸镁原料来源广泛，其合成原料可以采用菱镁矿、水镁石、卤水或海水等，合成原料广泛易得，碱式碳酸镁的合成工艺成熟，市场供应量大。并且碱式碳酸镁性质稳定，无毒性、无强腐蚀性，可以固体粉末形式运输、储存。碱式碳酸镁在水中分散性好，不聚团，使用时可以采用固体粉末直接加入的方式使用，也可在使用现场简单加水调浆后使用，无需任何形式的表面改性处理，其运输、储存、使用方便。

碱式碳酸镁相对于氢氧化镁去除重金属离子效率高，采用氢氧化镁处理废水时重金属离子仅以氢氧化物形式去除，而采用碱式碳酸镁处理废水时重金属离子除部分以氢氧化物形式去除外，同时还以溶解度更小的碱式碳酸盐的形式去除；碱式碳酸盐通常为晶型沉淀，颗粒粗大，相对于细颗粒、胶体状的氢氧化物沉淀碱式碳酸盐的过滤性能良好；因此，采用碱式碳酸镁处理废水时重金属离子的去除机理不同，后续液固分离速度快，滤饼含水量低。

含重金属离子废水通过碱式碳酸镁沉淀、液固分离处理可实现废水达标排放或回用，处理后的废水除镁离子外无新的杂质离子引入，同时原废水中所含的铜、镍、锌污染物富集于滤饼中产出，铜、镍、锌等成分在滤饼中富集比高，可作为富集物原料直接回收铜、镍、锌，滤饼后续处理工艺简单、灵活；整个过程无废渣产生，工艺清洁、高效，方法新颖，实用性强。

附图说明

图1为本发明的碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的碱式碳酸镁为市购产品，MgO的质量百分比≥38.0%。

本发明实施例中的将碱式碳酸镁加水调浆是指将碱式碳酸镁加水制成浆液。

本发明实施例中采用的含重金属离子废水由重金属硫酸盐加水并调节pH值配制而成。

本发明实施例中获得的清液中Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺的含量为0.1~0.4mg/L，符合GB 25467-2010废水排放标准。

实施例1

采用碱式碳酸镁作为沉淀剂，将沉淀剂分别加入到9组含Cu²⁺的含重金属离子废水中；按1~9组的顺序，加入量按碱式碳酸镁的质量与含重金属离子废水的体积比分别为0.1g/L、0.3g/L、1.0g/L、1.0g/L、1.0g/L、1.0g/L、10.0g/L、5.0g/L和2.0g/L；

含重金属离子废水的pH值为4；

按1~9组的顺序，每组含重金属离子废水中Cu²⁺浓度分别为10.98mg/L、109.8mg/L、109.8mg/L、109.8mg/L、109.8mg/L、109.8mg/L、1100mg/L、1100mg/L和1100mg/L；

按1~9组的顺序，加入碱式碳酸镁后，碱式碳酸镁与Cu²⁺的质量比分别为9.1、2.7、9.1、9.1、9.1、9.1、4.5和1.8；

按1~9组的顺序，在搅拌条件下，将每组加入碱式碳酸镁的含重金属离子废水分别加热至40℃、77℃、20℃、40℃、50℃、60℃、40℃、50℃和60℃，分别保温30min、30min、60min、30min、10min、10min、30min、10min和10min进行沉淀反应；

沉淀反应后过滤，得到清液和滤饼；

按1~9组的顺序，Cu²⁺的沉淀率分别为99.1%、99.8%、99.8%、99.6%、99.6%、99.7%、99.98%、99.97%和99.98%；

按1~9组的顺序，清液中Cu²⁺的含量分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L、0.3mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L和0.2mg/L；

按1~9组的顺序，烘干后的滤饼中Cu的质量含量分别为15%、48%、12%、12%、12%、12%、11%、21%和56%；

清液直接排放，或作为工艺水循环使用；

滤饼采用含有硫酸或盐酸的溶液浸出，回收Cu。

实施例2

将碱式碳酸镁加水调浆后作为沉淀剂，将沉淀剂分别加入到9组含Ni⁺的含重金属离子废水中；按1~9组的顺序，加入量按碱式碳酸镁的质量与含重金属离子废水的体积比分别为0.1g/L、0.3g/L、0.3g/L、0.5g/L、1.0g/L、1.0g/L、10.0g/L、5.0g/L、2.5g/L；

含重金属离子废水的pH值为5；

按1~9组的顺序，含重金属离子废水中Ni⁺浓度分别为12.58mg/L、125.8mg/L、125.8mg/L、125.8mg/L、125.8mg/L、125.8mg/L、1260mg/L、1260mg/L、1260mg/L；

按1~9组的顺序，加入碱式碳酸镁后，碱式碳酸镁与Ni⁺的质量比分别为7.9、2.4、2.4、4.0、8.0、8.0、7.9、4.0和2.0；

按1~9组的顺序，在搅拌条件下，将加入碱式碳酸镁的含重金属离子废水分别加热至41℃、41℃、60℃、80℃、60℃、80℃、40℃、60℃和80℃，分别保温60min、60min、30min、30min、10min、10min、60min、10min和10min进行沉淀反应；

沉淀反应后过滤，得到清液和滤饼；

按1~9组的顺序，Ni⁺的沉淀率分别为99.2%、99.8%、99.7%、99.7%、99.8%、99.8%、99.97%、99.97%和99.99%；

按1~9组的顺序，清液中Ni²⁺的含量分别为0.1mg/L、0.2mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L、0.4mg/L和0.1mg/L；

按1~9组的顺序，烘干后的滤饼中Ni的质量含量分别为15%、45%、46%、26%、13%、13%、13%、26%和52%；

清液直接排放，或作为工艺水循环使用；

滤饼采用含有硫酸或盐酸的溶液浸出，回收Ni。

实施例3

采用碱式碳酸镁作为沉淀剂，将沉淀剂分别加入到1~9组含Zn²⁺的含重金属离子废水中；按1~9组的顺序，加入量按碱式碳酸镁的质量与含重金属离子废水的体积比分别为0.1g/L、0.1g/L、0.5g/L、0.3g/L、1.0g/L、1.0g/L、10.0g/L、5.0g/L、2.5g/L；

含重金属离子废水的pH值为6；

按1~9组的顺序，含重金属离子废水中Zn²⁺浓度分别11.7mg/L、11.7mg/L、117mg/L、117mg/L、117mg/L、117mg/L、1170mg/L、1170mg/L、1170mg/L；

按1~9组的顺序，加入碱式碳酸镁后，碱式碳酸镁与Zn²⁺的质量比分别为8.5、8.5、4.3、2.6、8.5、8.5、8.5、4.3和2.1；

按1~9组的顺序，在搅拌条件下，将加入碱式碳酸镁的含重金属离子废水分别加热至40℃、80℃、60℃、77℃、50℃、60℃、50℃、60℃和70℃，分别保温60min、10min、30min、30min、60min、10min、30min、10min和10min进行沉淀反应；

沉淀反应后过滤，得到清液和滤饼；

按1~9组的顺序，Zn²⁺的沉淀率分别为99.2%、99.2%、99.8%、99.9%、99.9%、99.8%、99.97%、99.97%和99.99%；

按1~9组的顺序，清液中Zn²⁺的含量分别为0.1mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.1mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.3mg/L、0.3mg/L和0.1mg/L；

按1~9组的顺序，烘干后的滤饼中Zn的质量含量分别为15%、15%、22%、37%、12%、12%、12%、37%和55%；

清液直接排放，或作为工艺水循环使用；

滤饼采用含有硫酸或盐酸的溶液浸出，回收Zn。

Claims

1.一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）采用碱式碳酸镁作为沉淀剂，或将碱式碳酸镁加水调浆后作为沉淀剂，将沉淀剂加入到含Cu²⁺、Ni⁺或Zn²⁺的含重金属离子废水中；加入量按碱式碳酸镁的质量与含重金属离子废水的体积比为0.1~10g/L；

（2）在搅拌条件下，将加入碱式碳酸镁的含重金属离子废水加热至20~80℃，并保温10~60min进行沉淀反应；

（3）沉淀反应后过滤，得到清液和滤饼。

2.根据权利要求1所述的一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法，其特征在于所述的含重金属离子废水为Cu²⁺浓度在10~1100mg/L的含重金属离子废水、Ni⁺浓度在12~1260mg/L的含重金属离子废水或Zn²⁺浓度在11~1170mg/L的含重金属离子废水。

3.根据权利要求1所述的一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法，其特征在于重金属离子的沉淀率在99%以上。

4.根据权利要求1所述的一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法，其特征在于所述的清液中Cu²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺的含量为0.1~0.4mg/L。

5.根据权利要求1所述的一种碱式碳酸镁沉淀吸附法处理含重金属离子废水的方法，其特征在于所述的滤饼中重金属的质量含量在10~60%。