CN114797781A - 一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，它涉及污水处理技术领域，本发明要解决目前载镧磷吸附材料制备成本高、方法复杂，材料的吸附效率低，镧负载不均，易产生二次污染的问题。本发明制备的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料以聚乙烯亚胺(PEI)为表面改性剂，以壳聚糖为碳源，采用两步溶胶‑凝胶法制备出了均匀负载有纳米水合氧化镧的多孔碳材料。本发明提供的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，操作简单、成本较低、环境友好，制备出的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料中碱式碳酸镧负载分布均匀、结合牢固，保证了镧离子不易溶出和材料稳定性，提升了其应用范围，除此之外，材料还具有较大的比表面积和较多的吸附位点，磷吸附效率较高。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法。
背景技术
磷是人类生命活动和现代农业不可代替的资源之一，关系到工农业生产、环境保护以及国家的经济安全。随着人类活动的加剧，化肥的大规模使用、土壤侵蚀以及生活污水和工业废水的大量排放，磷循环平衡受到扰动，水体中磷的水平日益增高。水体中过量磷的输入引起藻类等异常繁殖，导致水质恶化以及水生生态系统结构和功能的变化，产生水体富营养化现象，对人体健康和社会经济造成严重影响。另一方面我国面临磷资源短缺的危机，按照目前的开采速度，中国磷矿储量将在几十年内枯竭。磷资源短缺和磷污染问题之间的尖锐矛盾已成为制约我国经济社会可持续发展的重要问题，迫使人们的环境治理的思路由污染去除转为资源回收。实现污水中磷资源的回收和再利用，是减轻水体富营养化压力、减少对磷矿石开采的依赖程度的有效手段，是闭合磷循环的重要环节，对经济和社会的可持续发展具有十分重要的意义。
目前研究较为广泛面向的磷回收的技术包括结晶法、离子交换法、膜分离法和吸附法。其中，以磷酸铵镁法和磷酸钙法为代表的结晶法有着结晶速度快、磷回收率高、晶体纯度高等优点，但由于晶体形成过程较为复杂，受到pH、共存离子、有机物等各种环境因素的影响，且操作较为复杂，因此在推广上具有一些局限。离子交换法操作简单，出水水质较好，运行较稳定，但在去除磷时存在树脂易中毒、选择性差的特点，且螯合配位体成本高，运行费用高，较难应用于实际污水处理。膜分离法具有可回收高纯度磷的优势，但对处理水质要求较高，使用成本较高，一般与其他方法联用才能获得更大的经济效益，工业化应用尚不成熟。相比而言，吸附法工艺操作简单、效果稳定，实际应用更为可行，可与生物除磷法联合运行，也可单独作为污水的磷去除和回收方法。此外，吸附剂可回收再利用、不造成二次污染是其他除磷方法无法替代的突出优势，近年来在水处理领域中备受关注与青睐。而吸附法的关键在于寻找或开发吸附容量大、吸附选择性好、吸附速度快、再生容易以及成本低廉的磷吸附材料。
镧是一种是原子半径较大的电正极稀土元素，具有很强的路易斯酸性，对磷酸根能产生强配体吸附作用，即使在痕量水平也会显示出对磷酸盐的特异性亲和力。此外镧本身含量丰富、价格便宜、生物毒性不高，作为一种吸附剂在含磷废水处理及回收方向上具有较好的应用前景。由于镧及其化合物一般以细小颗粒的粉末状形态存在，直接使用易于在水中聚集，不利于磷的传质以及吸附剂在水中的分离和回收。因此通常情况下会将离子态(La3+)、氢氧化态(La(OH)3)和水合氧化态(La2O3·xH2O)的镧负载到天然矿物、生物质或是功能材料载体上，以提高除磷剂的成型性和分散性，提高吸附效率。除特异性吸附外，载镧吸附剂往往在中性条件下仍能保持较高的吸附活性和吸附容量，且吸附速度快；吸附后产物稳定，磷不易重新释放。目前载镧吸附剂在水体磷酸盐去除领域得到了广泛研究与应用，例如已在欧美和亚洲等多个湖泊治理中使用的镧改性膨润土(LB)Phoslock等。但目前开发出的载镧磷吸附剂存在镧负载不均、制备方法复杂、实际使用时易产生溶出镧离子、应用范围窄(一般只适用中性条件)等问题，急需开发一种成本较低、制备方法简单、吸附效率高、适用范围广、不易产生二次污染的新型载镧磷吸附材料。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，以解决目前载镧磷吸附材料制备成本高、方法复杂，材料的吸附效率低，镧负载不均，易产生二次污染，实际使用时易产生溶出镧离子、应用范围窄(不适用于酸性条件)的问题。
本发明的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，它是按如下步骤进行的：
一、水合氧化镧纳米胶体的制备：①将La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到La(NO3)3溶液，在搅拌条件及冰水浴中向La(NO3)3溶液滴加氨水直至pH为9～11，得到乳白色溶液；②将乳白色溶液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤并冷冻干燥，得到水合氧化镧粉末；③将水合氧化镧粉末加入到去离子水中并超声，得到水合氧化镧纳米胶体；
所述的水合氧化镧粉末的质量与去离子水的体积比为1g:(100～200)mL；
二、载镧氮掺杂多孔碳的制备：
①将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，标记为A溶液；将线性聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，标记为B溶液；其中，壳聚糖与乙酸水溶液的质量体积比为1g：45～55mL；线性聚乙烯亚胺与去离子水的质量体积比为1g：45～55mL；
②各取等体积的A溶液和B溶液混合，搅拌5min，得混合液；然后先向混合液加入戊二醛搅拌1min，再向混合液加入水合氧化镧纳米胶体，继续搅拌1min；其中，戊二醛、水合氧化镧纳米胶体与混合液的质量体积比为1g：1～1.5mL：18～22mL；戊二醛的质量分数为5％；
③将步骤②加入戊二醛和水合氧化镧纳米胶体的混合液在恒温水浴保温2h，待混合液形成水凝胶后进行冷冻干燥；
④使用恒温管式炉将冷冻干燥产物热解碳化，最后产物为均匀负载镧的氮掺杂多孔碳磷吸附材料。
进一步地，步骤一①中所述的La(NO3)3溶液的浓度为0.05mol/L～0.40mol/L。
进一步地，步骤一①中所述的搅拌条件的搅拌速度为300rmp～9000rmp，冰水浴指使反应体系温度低于3℃。
进一步地，步骤一①中所述的氨水浓度为0.25mol/L。
进一步地，步骤一②中所述乳白色溶液的离心操作为：转速条件5000rmp～90000rmp，离心时长为5min～10min。
进一步地，步骤一②中所述对白色沉淀洗涤并冷冻干燥的操作具体为：用超纯水洗涤3次～5次，然后在温度为-55℃～-45℃的条件下对洗涤产物进行28h～36h冷冻干燥。
进一步地，步骤一③中所述的超声操作具体为：以150W～350W的功率对水合氧化镧粉末和去离子水的混合液进行超声处理，超声时长2h～5h。
进一步地，步骤二①中所述的A溶液配制所需壳聚糖质量为1g；其中，配制A溶液的乙酸水溶液中乙酸与水的体积比为1:49；B溶液配制所需线性聚乙烯亚胺的质量为4g，其中，聚乙烯亚胺的质量分数为50％。
进一步地，步骤二③中所述的恒温水浴操作具体为在温度为55～65℃的条件下，恒温水浴保温2h；冷冻干燥具体为在温度为-55℃～-45℃的条件下，冷冻干燥28h～36h。
进一步地，步骤二④中所述的热解碳化具体为利用恒温管式炉在800℃的氮气气氛下执行碳化步骤，持续3h。
本发明的有益效果是：
本发明制备的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料以聚乙烯亚胺(PEI)为表面改性剂，以壳聚糖为碳源，采用两步溶胶-凝胶法制备出了均匀负载有纳米水合氧化镧的多孔碳材料。
1.本发明以PEI为表面改性剂，PEI上含有丰富的氨基，可与金属镧形成配位从而锚定水合氧化镧纳米棒，其自身的空间位阻效应可提高水合氧化镧纳米棒在多孔碳载体上的分散性，并强化镧与多孔碳的结合，减少磷吸附过程中金属镧的溶出。此外，热解碳化后水合氧化镧纳米颗粒和壳聚糖为主的碳源高温反应生成LaCO3OH，较水合氧化镧有更广的pH适用范围。
2.本发明所用碳源壳聚糖可作为稀土元素的良好载体，因其分子中含有带正电荷的碱性氨基多糖，对废水中的酸性物质如磷酸根也具有较好的吸附效果。另外壳聚糖是典型的生物质材料，广泛存在于藻类和鱼虾的外壳中，选用壳聚糖为碳源兼具可生物降解、无毒、廉价、来源广泛等优势。
3.本发明提供的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料制备方法操作简单、成本较低、环境友好，制备出的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料比表面积大，磷吸附效能较高，可用于对废水中磷的处理及回收。向100mL的含磷溶液(30mg P/L)中添加20mg制备出的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料，在25℃恒温摇床、200rmp转速下吸附24小时，测得吸附量可达到46.25mgP/g。
本发明的方法操作简单、成本较低、环境友好，制备出的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料中水合氧化镧纳米棒负载分布均匀、结合牢固，材料具有较大的比表面积(95.6m2/g)、较多吸附位点得以充分暴露，磷吸附效率较高。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的X射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法的制备方法，它是按以下步骤进行的：
步骤一、水合氧化镧纳米胶体的制备：①将La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到La(NO3)3溶液，在搅拌条件及冰水浴中向La(NO3)3溶液滴加氨水(浓度为0.25mol/L)直至pH为9～11，得到乳白色溶液；②将乳白色溶液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤并冷冻干燥，得到水合氧化镧粉末。③将水合氧化镧粉末加入到去离子水中并超声，得到水合氧化镧纳米胶体；所述的水合氧化镧粉末的质量与去离子水的体积比为1g:(100～200)mL。
步骤二、载镧氮掺杂多孔碳的制备：①将壳聚糖溶于50mL乙酸水溶液(v/v＝1:49)中，标记为A溶液；将线性化聚乙烯亚胺PEI(ω＝50％)溶解于50mL去离子水中，标记为B溶液。②各取15mL的A溶液和B溶液等体积混合，搅拌5min；然后先向混合液加入1.5g戊二醛(ω＝5％)搅拌1min，再向混合液加入纳米水合氧化镧胶体2mL，继续搅拌1min。③将混合液在恒温水浴保温2h，待混合液形成水凝胶后进行对其冷冻干燥。④使用恒温管式炉将冷冻干燥产物热解碳化，最后产物为均匀负载镧的氮掺杂多孔碳。
本实施例制备的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料以聚乙烯亚胺(PEI)为表面改性剂，以壳聚糖为碳源，采用两步溶胶-凝胶法制备出了均匀负载有纳米水合氧化镧的多孔碳材料。溶胶凝胶法可以在短时间内使镧纳米颗粒分散溶胶中，在形成凝胶时，反应物之间在分子水平上被均匀混合。PEI上含有丰富的氨基，可与金属镧形成配位从而锚定水合氧化镧纳米棒，其自身的空间位阻效应可提高水合氧化镧纳米棒在多孔碳载体上的分散性，并强化镧与多孔碳的结合，减少磷吸附过程中金属镧的溶出。热解碳化后水合氧化镧纳米颗粒和壳聚糖为主的碳源高温反应生成LaCO3OH，较水合氧化镧有更广的pH适用范围。另外选用壳聚糖为碳源兼具可生物降解、无毒、廉价等优势。整体来看制备方法操作简单、成本较低、环境友好，最终制备出的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料比表面积较大，磷吸附效能较高，可用于对废水中磷的处理及回收。
磷吸附实验结果：图1为本发明实施例1得到的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的XRD图，由图可知，氧化镧是以LaCO3OH形态均匀负载在氮掺杂多孔碳的表面和孔道中，并且根据谢乐公式可以计算得到晶粒尺寸在19nm～25nm之间。在向100mL的含磷溶液(30mg P/L)中添加20mg制备出的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料，在25℃恒温摇床、200rmp转速下吸附24小时，测得吸附量可达到46.25mg P/g，吸附后溶液中溶出镧离子浓度为0.004mg/L以下。
对比实验：对比研究了实施例1制备载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料与商品吸附剂(镧改性膨润土)在不同pH条件下的磷去除率，具体操作为，向100mL的含磷溶液(20mg P/L)中分别添加50mg制备出的载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料和商品吸附剂，在25℃恒温摇床、200rmp转速下吸附24小时，当pH在4～11之间，载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料吸附磷性能(45％～98％)要优于商品吸附剂(12％～42％)。
实际含磷废水吸附实验：污水厂二沉的出水，COD为20mg/L，NH4 +-N为5.4mg/L，TN为12mg/L，TP为0.95mg/L，pH＝6.5，取10mg实施例1制备载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料投加到50ml含磷废水中，置于恒温振荡器中，以120rpm的转速，在25℃恒温下振荡，3h后TP为0.05mg/L，TP去除率为94.7％。
Claims (10)
1.一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，它是按如下步骤进行的：
一、水合氧化镧纳米胶体的制备：①将La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，得到La(NO3)3溶液，在搅拌条件及冰水浴中向La(NO3)3溶液滴加氨水直至pH为9～11，得到乳白色溶液；
②将乳白色溶液离心，得到白色沉淀，将白色沉淀洗涤并冷冻干燥，得到水合氧化镧粉末；
③将水合氧化镧粉末加入到去离子水中并超声，得到水合氧化镧纳米胶体；
所述的水合氧化镧粉末的质量与去离子水的体积比为1g:(100～200)mL；
二、载镧氮掺杂多孔碳的制备：
①将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，标记为A溶液；将线性聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，标记为B溶液；其中，壳聚糖与乙酸水溶液的质量体积比为1g：45～55mL；线性聚乙烯亚胺与去离子水的质量体积比为1g：45～55mL；
②各取等体积的A溶液和B溶液混合，搅拌5min，得混合液；然后先向混合液加入戊二醛搅拌1min，再向混合液加入水合氧化镧纳米胶体，继续搅拌1min；其中，戊二醛、水合氧化镧纳米胶体与混合液的质量体积比为1g：1～1.5mL：18～22mL；
③将步骤②加入戊二醛和水合氧化镧纳米胶体的混合液在恒温水浴保温2h，待混合液形成水凝胶后进行冷冻干燥；
④使用恒温管式炉将冷冻干燥产物热解碳化，最后产物为均匀负载镧的氮掺杂多孔碳磷吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一①中所述的La(NO3)3溶液的浓度为0.05mol/L～0.40mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一①中所述的搅拌条件的搅拌速度为300rmp～9000rmp，冰水浴指使反应体系温度低于3℃。
4.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一①中所述的氨水浓度为0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一②中所述乳白色溶液的离心操作为：转速条件5000rmp～90000rmp，离心时长为5min～10min。
6.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一②中所述对白色沉淀洗涤并冷冻干燥的操作具体为：用超纯水洗涤3次～5次，然后在温度为-55℃～-45℃的条件下对洗涤产物进行28h～36h冷冻干燥。
7.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤一③中所述的超声操作具体为：以150W～350W的功率对水合氧化镧粉末和去离子水的混合液进行超声处理，超声时长2h～5h。
8.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二①中所述的A溶液配制所需壳聚糖质量为1g；其中，配制A溶液的乙酸水溶液中乙酸与水的体积比为1:49；B溶液配制所需线性聚乙烯亚胺的质量为4g，其中，聚乙烯亚胺的质量分数为50％。
9.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二③中所述的恒温水浴操作具体为在温度为55～65℃的条件下，恒温水浴保温2h；冷冻干燥具体为在温度为-55℃～-45℃的条件下，冷冻干燥28h～36h。
10.根据权利要求1所述的一种载镧氮掺杂多孔碳磷吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤二④中所述的热解碳化具体为利用恒温管式炉在800℃的氮气气氛下执行碳化步骤，持续3h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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