CN107134373A - 一种碳气凝胶/金属氧化物复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳气凝胶/金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，向高分子水溶液中依次加入交联剂和可溶性金属盐，使无机纳米粒子在有机水凝胶中原位沉淀分散，得到有机无机复合的水凝胶，将水凝胶通过多级冷冻干燥形成单一取向的孔洞结构后碳化，得到含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料；或者将水凝胶置于氨气氛围下矿化，然后常温干燥，最后在氮气保护下碳化，得到含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料。本发明使原本相对独立的碳气凝胶材料的制备和后续的金属氧化物生成两阶段有效的结合在一起，继承了原位沉淀法中无机有机纳米级别均匀复合的特点，同时又发展了多级冷冻干燥成孔功能，大大地简化了制备步骤。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种用于超级电容器的碳气凝胶/金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备和混合动力电动车辆的快速增长，对大功率和高性能存储装置的需求越来越多。作为一种新型的独立电源或能量采集器的存储单元，超级电容器由于具有快速充放电速率、高功率密度和长使用寿命等特点，而被认为是重要的能量存储装置之一。实际上，超级电容器储能机理与蓄电池不同，它主要是通过多孔电极和电解质之间组成的双电层或由快速氧化还原反应产生的赝电容来达到电荷分离存储的。这种存储电量的模式可以使得电容器不仅能够快速释放所存储的能量，而且可以获得充放电的循环次数达到50万次以上，寿命达到10年以上，在性能上比传统电容器和锂电池更加优越。凭借快速充-放电性能、优异的循环寿命和较高的功率密度等优点，超级电容器在太阳能、风能等分布式电站储能装置、电动汽车动力电源系统、微机电系统和数字通信系统等领域具有广泛的应用。最有希望的应用之一是它们用于低排放混合电动车辆和燃料电池车辆。在这种情况下，超级电容器与锂电池或燃料电池耦合以用作具有高功率和能量密度的存储装置，以在制动时存储能量。
目前，碳气凝胶制备的关键步骤在于前驱体水凝胶的制备，催化剂的选用以及用量对碳气凝胶微孔结构起着至关重要的影响。同时，水凝胶三维网络体系在作为无机粒子均匀分散的载体方面极具优势，但是如何使无机粒子均匀分布在整个水凝胶内部而不是仅仅局限于水凝胶表面，也是目前研究的一个热点。基于凝胶模板的原位沉淀技术，利用凝胶提供的纳米级三维网状结构，控制无机粒子的尺寸和分散度，利用碱基扩散技术使无机矿物在凝胶网格中原位沉淀并同时均匀分散在凝胶模板之中。该法在众多仿生合成的研究中，以生物材料在生物医用以及组织工程等领域的研究最多，但使用仿生法制备具有超级电容器—电池综合性能的材料却很少有相关报道。因此，开发出一种金属氧化物在碳气凝胶基质中的分散比较均匀的复合材料对于提高超级电容性能具有十分重要的意义。
发明内容
本发明首次提出将仿生设计的理念应用在超级电容电源材料的制备中，该法有望彻底改变传统的碳气凝胶/金属氧化物复合材料制备技术，使原本相对独立的碳气凝胶材料的制备和后续的金属氧化物生成两阶段有效地结合在一起，继承了原位沉淀法中无机有机纳米级别均匀复合的特点，同时又发展了多级冷冻干燥成孔功能，相比其他现有技术，大大地简化了制备工艺过程的步骤。
本发明所提供的含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合电极材料其制备过程是利用原位纳米沉淀和多级冷冻干燥技术获得，提供的技术方案具体如下：
一种含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向高分子水溶液中依次加入交联剂和可溶性金属盐，待其自交联完全后，将得到的水凝胶依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中-50℃、小于10pa的条件下冻干，得到具有多级孔洞结构的碳气凝胶/金属氧化物材料；
(2)将步骤(1)得到的碳气凝胶/金属氧化物材料移至管式炉中，将管式炉于氮气氛中以1～5℃/min的升温速率升温至500～800℃，恒温3～5h后自然降温至室温，最后将产物取出干燥，即得到含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料。
所述的高分子为天然高分子或人工合成高分子，所述的天然高分子为明胶、壳聚糖、甲壳素、细菌纤维素、蚕丝中的一种，所述的人工合成高分子为PVP、PVA、聚乳酸中的一种。
所述的可溶性金属盐为乙酸钴、四水乙酸锰、水合硝酸铁、醋酸镍中的一种；所述的交联剂为聚丙烯酸。
高分子水溶液中还添加有硝酸铵。
一种含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：搅拌条件下，向高分子水溶液中加入可溶性金属盐和硝酸铵，溶解完全后加入交联剂，搅拌均匀，待高分子和金属离子发生自交联反应后，将得到的水凝胶置于氨气氛围下矿化，然后常温干燥；在氮气保护下，将样品先于700～800℃下碳化60～120min，再于350～450℃下碳化10～20min，即得到含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料。
一种含氮多级多孔气凝胶/金属氧化物复合材料，由上述制备方法制备得到。
上述含氮多级多孔气凝胶/金属氧化物复合材料在超级电容器中的应用。
一种利用上述含氮多级多孔气凝胶/金属氧化物复合材料制备超级电容器电极的方法，包括以下步骤：首先，将含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料研磨成粉，按质量比
80:10:10称取含氮的多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料粉末、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入无水乙醇充分混合，均匀涂抹在泡沫镍上，然后在120℃、真空条件下干燥24h，即得到超级电容器电极。
本发明力图在传质效率、有机/无机复合效果及高比表面积三方面有所突破，可以期待该方法使得有机相和无机相之间的结合更为紧密，复合更为均匀，复合材料具有更为完整的整体性，这些特点对于复合材料最终的电化学性能的提升有着积极的影响。
本发明相对现有技术，具有以下优点和有益效果：
(1)本发明首次提出将仿生设计的理念应用在超级电容器电源材料的制备中，相对传统的方法，该仿生构筑策略成功实现了金属氧化物在碳气凝胶基质中的均匀分散、高含量以及可设计的界面相互作用，赋予了仿生金属氧化物-多级多孔碳气凝胶材料优异的力学和电学性能。
(2)与现有技术相比，本发明合成具有三维无序性的大孔-介孔结构的碳气凝胶基支架材料与亚纳米电化学活性金属氧化物复合，可明显提高其单位体积的孔容及比表面积，使之对电解质传质效率大幅提高，从而获得一类具有全新结构特征且具有高能量密度和功率密度的电源材料。
(3)本发明提出了基于有机高分子凝胶模板的原位沉淀技术来制备有机/无机复合材料。凝胶体系提供的纳米级隔室化空间，控制无机粒子的大小和分散度，结合原位复合技术使合成与分散一次完成，使得无机纳米粒子均匀地分散在碳气凝胶骨架中，以提供更高的活性位点，增强电极的电化学性能。
(4)本发明提出了“仿生协同强韧”策略构筑强韧一体化高导的碳气凝胶复合金属材料的方法，形成一条基于原位纳米沉淀技术及仿生原理制备高比表面积多级多孔碳气凝胶复合亚纳米结构金属氧化物电池电容材料的完整成熟的新工艺，为工业生产打下良好的基础。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳气凝胶/氧化镍复合材料的扫描电镜图；其中，图1(a)表示500倍，图1(b)表示3000倍，图1(c)表示10000倍，图1(d)表示40000倍。
图2为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳气凝胶/氧化镍复合材料的透射电镜图；其中，图2(A)为复合材料的透射形貌图(15000×)，图2(B)为复合材料的透射形貌图(50000×)，图2(C)为复合材料的高分辨晶格图(400000×)，图2(D)为复合材料的选取电子衍射图(200×)。
图3为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳气凝胶/氧化镍复合材料的循环伏安曲线图。
图4为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳气凝胶/氧化镍复合材料的恒电流充放电曲线图。
图5为本发明实施例3制备的含氮多级多孔碳气凝胶/氧化镍复合材料在不同电流密度下比电容柱状图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体详细的描述，但本发明的实施方式不限于以下所列举的实施例，还包括具体实施方式的任意组合。
实施例1：含氮多级多孔碳气凝胶/Co3O4复合材料制备
向20mL去离子水中加入1g明胶，于60℃下搅拌直至明胶完全溶解，接着加入0.5g聚丙烯酸，搅拌均匀，得到透明的明胶-聚丙烯酸溶胶；在搅拌状态下，加入0.3g乙酸钴，待乙酸钴完全溶解后，得到透明的水溶胶；将水溶胶在4℃左右的环境中保持24h，明胶-聚丙烯酸溶胶会发生自交联反应，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶置于-4℃的环境中，保持48h，然后依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中-50℃、小于10pa的条件下冻干，得到具有多级孔洞结构的碳气凝胶/金属氧化物材料；将碳气凝胶/金属氧化物材料移至管式炉中，于氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温90min后自然降温至室温，将所得产物转移至研钵中，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热至300℃，恒温15min后自然降温至室温，最后将产物取出干燥，即得到含氮多级多孔碳气凝胶/Co3O4复合材料。
含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料经玛瑙研钵磨成小颗粒后，按质量比80:10:10称取上述含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，120℃真空干燥24h后制成超级电容器电极。以所制得的超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/LKOH电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了358F/g。
实施例2：含氮多级多孔碳气凝胶/Co3O4复合材料的制备
向20mL去离子水中加入1g明胶，于60℃下搅拌直至明胶完全溶解，接着加入0.5g聚丙烯酸，搅拌均匀，得到透明的明胶-聚丙烯酸溶胶；在搅拌状态下，加入0.5g乙酸钴，待乙酸钴完全溶解后，得到透明的水溶胶；将此水溶胶置于4℃左右的环境中保持24h，水溶胶会发生自交联反应，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶置于-4℃环境中，保持48h，将完全交联的水凝胶置于-4℃的环境中，保持48h，然后依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中-50℃、小于10pa的条件下冻干，得到多级孔洞结构的碳气凝胶/金属氧化物材料，再将上述气凝胶移至管式炉中，将管式炉温度在氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温90min后自然降温至室温；将所得产物转移至研钵中，放于马弗炉中，以5℃/min升温速率加热至300℃，恒温15min后自然降温至室温。最后将产物取出干燥，即得到含氮多级多孔碳气凝胶/Co3O4复合材料。
含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料经玛瑙研钵磨成小颗粒后，按质量比80:10:10称取上述含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，120℃真空干燥24h后制成超级电容器电极。以所制得的超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/LKOH电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了412F/g。
实施例3：含氮多级多孔碳气凝胶/Co3O4复合材料的制备
在20mL去离子水中加入1g明胶，于60℃下搅拌直至明胶完全溶解，接着加入0.5g聚丙烯酸得到透明的明胶-聚丙烯酸溶胶；在搅拌状态下，加入0.75g乙酸钴，待乙酸钴完全溶解后，得到透明的水溶胶；将此水溶胶置于4℃左右的环境中保持24h，水溶胶会发生自交联反应，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶置于-4℃的环境中，保持48h，然后依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中-50℃、小于10pa的条件下冻干，得到多级孔洞结构的碳气凝胶/金属氧化物材料，再将上述碳气凝胶/金属氧化物材料移至管式炉中，将管式炉温度在氮气氛中以5℃/min的升温速率升至600℃，恒温90min后自然降温至室温；将所得产物转移至研钵中，放于马弗炉中，以5℃/min升温速率加热至300℃，恒温15min后自然降温至室温，最后将产物取出干燥，得到含氮多级多孔碳气凝胶/Co3O4复合材料。
含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料经玛瑙研钵磨成小颗粒后，按质量比80:10:10称取上述含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，120℃真空干燥24h后制成超级电容器电极。以所制得的超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在6mol/LKOH电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了616F/g。
实施例4：含氮多级多孔碳气凝胶/MnO复合材料的制备
在20mL去离子水中加入1g明胶，于60℃下搅拌直至明胶完全溶解，接着加入0.5g聚丙烯酸得到透明的明胶-聚丙烯酸溶胶；在搅拌状态下，加入0.5g四水乙酸锰，待四水乙酸锰完全溶解后，得到透明的水溶胶；将此水溶胶置于4℃左右的环境中保持24h，水溶胶会发生自交联反应，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶置于-4℃的环境中，保持48h，然后依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中-50℃、小于10pa的条件下冻干，得到多级孔洞结构的碳气凝胶/金属氧化物材料，再将上述碳气凝胶/金属氧化物材料转移至管式炉中，将管式炉温度在氮气氛中以5℃/min的升温速率升至750℃，恒温5h后自然降温至室温；最后将产物取出干燥，得到含氮多级多孔碳气凝胶/MnO复合材料。
含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料经玛瑙研钵磨成小颗粒后，按质量比80:10:10称取上述含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，120℃真空干燥24h后制成超级电容器电极。以所制得的超级电容器电极为研究电极、甘汞电极为参比电极，在1MNa2SO4电解液中，10mV/s的电流密度下电极材料的比电容达到了553F/g，当电流密度提高到200mV/s时其比电容为396F/g，比电容保留率为71.6％。。
实施例5：含氮多级多孔碳气凝胶/Fe2O3复合材料的制备
在20mL去离子水中加入1g明胶，于60℃下搅拌直至明胶完全溶解，接着加入1.4g的硝酸铵和0.5g聚丙烯酸，搅拌均匀，得到透明的溶胶；在搅拌状态下，加入0.75g水合硝酸铁，待水合硝酸铁完全溶解后，得到透明的水溶胶；将此水溶胶置于4℃左右的环境中保持24h，水溶胶会发生自交联反应，得到透明的水凝胶；将完全交联的水凝胶置于-4℃的环境中，保持48h，然后依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中-50℃、小于10pa的条件下冻干，得到多级孔洞结构的碳气凝胶/金属氧化物材料，再将上述碳气凝胶/金属氧化物材料移至管式炉中，将管式炉温度在氮气氛中以5℃/min的升温速率升至
500℃，恒温2h后自然降温至室温；最后将产物取出干燥，得到含氮的多级多孔碳气凝胶/Fe2O3复合材料。
含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料经玛瑙研钵磨成小颗粒后，按质量比80:10:10称取上述含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，120℃真空干燥24h后制成超级电容器电极。以所制得的超级电容器电极为研究电极、Hg/HgO为参比电极，在1MNa2SO4电解液中，5mV/s的电流密度下电极材料的比电容达到了264F/g，当电流密度提高到100mV/s时其比电容为178F/g，比电容保留率为67.2％。
实施例6：含氮多级多孔碳气凝胶/NiO复合材料的制备
在45℃下，将0.5g壳聚糖CS加入质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌至完全壳聚糖CS完全溶解，再加入0.25g醋酸镍和0.5g硝酸铵，搅拌溶解，接着加入0.5g的交联剂(京尼平)，置于室温下至完全成胶，将胶体置于氨气氛围下矿化后，常温干燥；在氮气保护下，将样品置于750℃中碳化，保持1h，最后在马弗炉中400℃后碳化10min。
含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料经玛瑙研钵磨成小颗粒后，按质量比80:10:10称取上述含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，120℃真空干燥24h后制成超级电容器电极。以所制得的超级电容器电极为研究电极、Ag/AgCl为参比电极，在2mol/LKOH电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了531F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为353F/g，比电容保留率为66.5％。
实施例7：含氮多级多孔碳气凝胶/NiO复合材料的制备
在45℃下，将0.5g壳聚糖CS加入质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖CS完全溶解，再加入0.5g醋酸镍和0.5g硝酸铵，搅拌溶解，接着加入0.5g的交联剂(京尼平)，置于室温下至完全成胶，将胶体置于氨气氛围下矿化后，常温干燥；在氮气保护下，将样品置于750℃中碳化，保持1h，最后在马弗炉中400℃后碳化10min。
含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料经玛瑙研钵磨成小颗粒后，按质量比80:10:10称取上述含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物材料、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入适量的无水乙醇充分混合调浆，均匀涂抹在泡沫镍上，120℃真空干燥24h后制成超级电容器电极。以所制得的超级电容器电极为研究电极、Ag/AgCl为参比电极，在2mol/LKOH电解液中，1A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了905F/g，当电流密度提高到20A/g时其比电容为697F/g，比电容保留率为77％。
Claims (8)
1.一种含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)搅拌条件下，向高分子水溶液中依次加入交联剂和可溶性金属盐，待其自交联完全后，将得到的水凝胶依次在4℃、0℃、-20℃进行分级冷冻处理，接着在冷冻干燥机中-50℃、小于10pa的条件下冻干，得到具有多级孔洞结构的碳气凝胶/金属氧化物材料；
(2)将步骤(1)得到的碳气凝胶/金属氧化物材料移至管式炉中，将管式炉于氮气氛中以1～5℃/min的升温速率升温至500～800℃，恒温3～5h后自然降温至室温，最后将产物取出干燥，即得到含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高分子为天然高分子或人工合成高分子，所述的天然高分子为明胶、壳聚糖、甲壳素、细菌纤维素、蚕丝中的一种，所述的人工合成高分子为PVP、PVA、聚乳酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性金属盐为乙酸钴、四水乙酸锰、水合硝酸铁、醋酸镍中的一种；所述的交联剂为聚丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于：高分子水溶液中还添加有硝酸铵。
5.一种含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：搅拌条件下，向高分子水溶液中加入可溶性金属盐和硝酸铵，溶解完全后加入交联剂，搅拌均匀，待高分子和金属离子发生自交联反应后，将得到的水凝胶置于氨气氛围下矿化，然后常温干燥；在氮气保护下，将样品先于700～800℃下碳化60～120min，再于350～450℃下碳化10～20min，即得到含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料。
6.一种含氮多级多孔气凝胶/金属氧化物复合材料，其特征在于：由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的含氮多级多孔气凝胶/金属氧化物复合材料在超级电容器中的应用。
8.一种利用权利要求7所述的含氮多级多孔气凝胶/金属氧化物复合材料制备超级电容器电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：首先，将含氮多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料研磨成粉，按质量比80:10:10称取含氮的多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料粉末、乙炔黑和质量分数为60％的PTFE水乳液，加入无水乙醇充分混合，均匀涂抹在泡沫镍上，然后在120℃、真空条件下干燥24h，即得到超级电容器电极。
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