CN113649053A - 一种钴(ii)掺杂壳聚糖碳材料及其制备方法和在催化氧化乙苯及其衍生物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴(II)掺杂壳聚糖碳材料及其制备方法和在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用；本发明钴(II)掺杂壳聚糖碳材料制备简单，成本低，稳定性好；其催化氧化乙苯及其衍生物选择性制备苯乙酮及其衍生物的方法操作方便，反应条件温和，能耗低，无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保，并且过氧化物含量低，安全系数高，苯乙酮及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴(II)掺杂壳聚糖碳材料及其制备方法和其在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用，属于有机化工和精细有机合成领域。
背景技术
苯乙酮及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、分析检测试剂等精细化工产品及高端中间体的合成(WO 201611034971；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2019,29:525-528；Bioorganic Chemistry 2019,82:360-377；ACS Applied Materials&Interfaces 2018,10:44324-44335)。
目前，苯乙酮及其衍生物的合成主要是以乙苯、1-苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(US 20190002487；CN 108947846；Molecular Catalysis 2019,469:27-39；Organic Process Research &Development 2019,23:825-835；ChemCatChem2019,11:1010-1016；Catalysis Communications 2019,122:73-78；CatalysisCommunications 2019,122:52-57)。其中，以乙苯及其衍生物为原料，氧气为氧化剂，直接氧化合成苯乙酮及其衍生物是工业上普遍采用的反应路线。但是，由于分子氧作为氧化剂稳定性好，不易活化，使得乙苯及其衍生物的氧气氧化往往需要用到大量过渡金属催化剂或助催化剂，甚至较高的反应温度，能耗大，反应不易控制；同时目前乙苯及其衍生物的催化氧化过程，中间产物过氧化物分解不完全，易富集，使得目前工业上苯乙酮及其衍生物的合成路线安全性较差，不符合“绿色化工过程”和“安全化工过程”的现实需求。因此，开发乙苯及其衍生物氧化新方法，在温和条件下，以简易的反应方式实现苯乙酮及其衍生物的选择性合成，是目前工业上乙苯及其衍生物氧化转化的迫切需求。
过渡金属掺杂碳材料，尤其是过渡金属掺杂富含N元素的碳材料，不仅有利于过渡金属的高度分散，而且过渡金属负载强度高，稳定性好，不易流失。壳聚糖作为来源于动植物甲壳的一种天然产物，不仅来源广泛，可再生，而且富含氨基，具有良好的过渡金属络合能力。以壳聚糖为载体，负载钴(II)元素，并将其制成碳材料，不仅有利于Co(II)元素的高度分散，提高其催化性能，而且由于N元素对Co(II)的配位作用，将有利于所得Co(II)掺杂壳聚糖碳材料稳定性的提高。同时以钴(II)掺杂壳聚糖碳材料为催化剂，以氧气为氧化剂，开展乙苯及其衍生物的催化氧化，不仅实现了乙苯及其衍生物在温和条件下，简易的氧化转化，有效避免了有毒有害试剂的使用，而且显著提高了苯乙酮及其衍生物的选择性，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求，具有重要的应用价值和理论研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴(II)掺杂壳聚糖碳材料及其制备方法和在催化氧化乙苯及其衍生物合成苯乙酮及其衍生物中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种钴(II)掺杂壳聚糖碳材料，按如下方法制备得到：
将壳聚糖分散在钴(II)盐水溶液中，0～100℃(优选25～60℃)搅拌负载1～20h(优选5～10h)，抽滤，水洗，真空干燥后，于N2气氛下300～1000℃(优选300～800℃)碳化1～10h(优选1～6h)，冷却至室温(20～30℃)后，用盐酸搅拌洗涤1～10h(优选3～8h)，抽滤，去离子水淋洗至pH＝3～8(优选4～7)，真空干燥，得到所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料；
所述钴(II)盐与壳聚糖所含氨基葡萄糖单元的物质的量之比为1：100～1，优选1：10～4；
所述钴(II)盐水溶液的浓度为0.01～1mol/L，优选0.04～0.1mol/L；
所述钴(II)盐选自无水乙酸钴(II)及其水合物、无水硫酸钴(II)及其水合物、无水氯化钴(II)及其水合物、无水硝酸钴(II)及其水合物、无水碳酸钴(II)及其水合物、无水乙酰丙酮钴(II)及其水合物中的任意一种或两种以上任意比例的混合物，优选无水乙酸钴(II)；
所述盐酸的浓度为0.5～10mol/L，优选0.5～5mol/L。
本发明制备的钴(II)掺杂壳聚糖碳材料可应用于催化氧化乙苯类化合物选择性合成苯乙酮类化合物的反应中。具体应用的方法为：
将钴(II)掺杂壳聚糖碳材料分散在乙苯类化合物中，密封后搅拌升温至80～200℃(优选110～140℃)，通入氧气至0.1～2MPa(优选0.2～1.4MPa)，保持设定的温度和氧气压力，以100～800rpm(优选400～800rpm)的速率搅拌反应3～24h(优选4～12h)，之后反应液经后处理，得到氧化产物苯乙酮类化合物；
所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料的质量用量以乙苯类化合物的物质的量计为0.001～1g/mol，优选0.005～0.06g/mol；
所述后处理的方法为：反应完毕，冷水冷却至室温，向反应液中加入三苯基膦(PPh3，用量为乙苯类化合物物质的量的3～25％，优选5～20％)，室温下搅拌30min(还原生成的过氧化物)，然后经蒸馏、减压精馏、重结晶，得到氧化产物；
反应结果的分析方法为：以丙酮为溶剂稀释反应混合物，以萘为内标，进行气相色谱分析，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算乙苯类化合物的转化率，苯乙酮类化合物的选择性；
所述乙苯类化合物的结构式如式(I)所示，氧化产物苯乙酮类化合物如式(II)所示，氧化副产物1-苯乙醇类化合物、过氧化物、苯甲酸类化合物分别如式(III)、(IV)、(V)所示：
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明钴(II)掺杂壳聚糖碳材料，制备简单，成本低，稳定性好；其催化氧化乙苯及其衍生物选择性制备苯乙酮及其衍生物的方法，操作方便；反应条件温和，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯乙酮及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。本发明提供了一种高效、绿色、环保、安全、可行的乙苯及其衍生物氧化方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
除非特别说明，实施例中所用试剂均为市售分析纯。
实施例1～实施例14为Co(II)掺杂壳聚糖碳材料的制备。
实施例15～实施例48为乙苯及其衍生物的催化氧化案例。
实施例49～实施例50为对比案例。
实施例51为放大案例。
实施例1
取4.4255g(25.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:1.0-500-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:1.0，碳化温度为500℃，碳化时间为2h)8.1349g。
实施例2
取3.9830g(22.5mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.9-500-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.9，碳化温度为500℃，碳化时间为2h)8.1297g。
实施例3
取3.5404g(20.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.8-500-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.8，碳化温度为500℃，碳化时间为2h)8.1251g。
实施例4
取3.0979g(17.5mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为500℃，碳化时间为2h)8.1136g。
实施例5
取2.6553g(15.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.6-500-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.6，碳化温度为500℃，碳化时间为2h)8.1054g。
实施例6
取2.2128g(12.5mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.5-500-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.5，碳化温度为500℃，碳化时间为2h)8.1047g。
实施例7
取1.7702g(10.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.4-500-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.4，碳化温度为500℃，碳化时间为2h)8.1025g。
实施例8
取3.0979g(17.5mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化1h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-1(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为500℃，碳化时间为1h)8.1422g。
实施例9
取3.0979g(17.5mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下500℃碳化6h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-6(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为500℃，碳化时间为6h)7.6459g。
实施例10
取4.4255g(25.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下800℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-800-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为800℃，碳化时间为2h)6.2732g。
实施例11
取4.4255g(25.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下700℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-700-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为700℃，碳化时间为2h)7.3481g。
实施例12
取4.4255g(25.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下600℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-600-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为600℃，碳化时间为2h)7.9852g。
实施例13
取4.4255g(25.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下400℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-400-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为400℃，碳化时间为2h)8.4236g。
实施例14
取4.4255g(25.0mmol)无水乙酸钴，溶于250mL去离子水，磁力搅拌器搅拌15min，加入16.1160g(氨基葡萄糖单元100mmol)壳聚糖，磁力搅拌器搅拌6h。静置30min，抽滤，3×100mL去离子水洗涤。80℃真空干燥。N2气氛下300℃碳化2h。将所得碳材料分散在50mL稀盐酸(2.0mol/L)中，搅拌6h，抽滤，用3×50mL去离子水淋洗至pH值为5～6，真空干燥得钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-300-2(氨基葡萄糖单元同Co2+摩尔比为4.0:0.7，碳化温度为300℃，碳化时间为2h)8.7692g。
实施例15
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率51％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例16
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:1.0-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率42％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性1％，未检测到4-硝基苯甲酸的生成。
实施例17
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.1-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率25％，4-硝基苯乙酮选择性62％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性10％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性24％。
实施例18
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-300-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率39％，4-硝基苯乙酮选择性84％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性9％。
实施例19
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-800-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率44％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性1％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性4％。
实施例20
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-1分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率46％，4-硝基苯乙酮选择性63％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性12％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性21％。
实施例21
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-6分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率39％，4-硝基苯乙酮选择性74％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性9％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性15％。
实施例22
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0005g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率23％，4-硝基苯乙酮选择性60％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性28％。
实施例23
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0020g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率31％，4-硝基苯乙酮选择性64％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性28％。
实施例24
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0030g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率39％，4-硝基苯乙酮选择性72％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性21％。
实施例25
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0040g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率43％，4-硝基苯乙酮选择性80％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性13％。
实施例26
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0060g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率48％，4-硝基苯乙酮选择性87％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性4％。
实施例27
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至120℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率24％，4-硝基苯乙酮选择性63％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性14％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性20％。
实施例28
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至125℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率38％，4-硝基苯乙酮选择性74％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性16％。
实施例29
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至135℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率53％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，4-硝基苯甲酸选择性1％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性5％。
实施例30
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至140℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率55％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，4-硝基苯甲酸选择性1％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性2％。
实施例31
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至0.2MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率23％，4-硝基苯乙酮选择性59％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性21％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性17％。
实施例32
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至0.6MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率31％，4-硝基苯乙酮选择性74％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性9％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性15％。
实施例33
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至0.8MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率43％，4-硝基苯乙酮选择性81％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性10％。
实施例34
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.2MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率51％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，4-硝基苯甲酸选择性5％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性3％。
实施例35
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.4MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率50％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，4-硝基苯甲酸选择性6％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性2％。
实施例36
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，400rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率39％，4-硝基苯乙酮选择性82％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性8％。
实施例37
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，500rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率44％，4-硝基苯乙酮选择性86％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性7％。
实施例38
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，700rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率51％，4-硝基苯乙酮选择性83％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性8％。
实施例39
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，800rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率52％，4-硝基苯乙酮选择性81％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，4-硝基苯甲酸选择性2％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性10％。
实施例40
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应4.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率27％，4-硝基苯乙酮选择性95％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例41
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应6.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率39％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，4-硝基苯甲酸选择性1％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性4％。
实施例42
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应10.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率53％，4-硝基苯乙酮选择性81％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性10％。
实施例43
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应12.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率55％，4-硝基苯乙酮选择性76％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8％，4-硝基苯甲酸选择性4％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性12％。
实施例44
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在18.5060g(100mmol)4-溴乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-溴乙苯转化率48％，4-溴苯乙酮选择性85％，1-(4-溴苯基)乙醇选择性7％，4-溴苯甲酸选择性2％，4-溴乙苯过氧化氢选择性6％。
实施例45
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在10.6170g(100mmol)乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。乙苯转化率42％，苯乙酮选择性73％，1-苯基乙醇选择性9％，苯甲酸选择性3％，乙苯过氧化氢选择性15％。
实施例46
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在18.5060g(100mmol)2-溴乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入3.9345g(15.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。2-溴乙苯转化率34％，2-溴苯乙酮选择性58％，1-(2-溴苯基)乙醇选择性9％，2-溴苯甲酸选择性2％，2-溴乙苯过氧化氢选择性31％。
实施例47
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在15.1170g(100mmol)2-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入2.6230g(10.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。2-硝基乙苯转化率25％，2-硝基苯乙酮选择性53％，1-(2-硝基苯基)乙醇选择性16％，2-硝基苯甲酸选择性4％，2-硝基乙苯过氧化氢选择性27％。
实施例48
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在12.0200g(100mmol)丙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-丙苯转化率41％，苯丙酮选择性92％，1-苯基-1-丙醇选择性3％，苯甲酸选择性2％，丙苯过氧化氢选择性3％。
实施例49(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g壳聚糖衍生碳材料分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率5％，4-硝基苯乙酮选择性24％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性36％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性40％，未检测到4-硝基苯甲酸的生成。
实施例50(对比实验)
在100mL具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0050g无水乙酸钴(II)分散在15.1170g(100mmol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入1.3115g(5.00mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。以丙酮为溶剂，将所得反应混合物定容至100mL。移取10mL所得溶液，以萘为内标，进行气相色谱分析；移取10mL所得溶液，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率21％，4-硝基苯乙酮选择性54％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性22％，4-硝基苯甲酸选择性3％，4-硝基乙苯过氧化氢选择性21％。
实施例51(放大实验)
在1L具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，将0.0500g钴(II)掺杂壳聚糖碳材料CN:Co＝4.0:0.7-500-2分散在151.17g(1mol)4-硝基乙苯中，密封反应釜，搅拌升温至130℃，通入氧气至1.0MPa。保持设定的温度和氧气压力，600rpm搅拌反应8.0h。反应完毕，冷水冷却至室温，向反应混合物中加入13.12g(50mmol)三苯基膦(PPh3)，室温下搅拌30min还原生成的过氧化物。蒸馏，回收4-硝基乙苯77.13g，转化率49％；减压精馏，得4-硝基苯乙酮71.18g，选择性88％，得1-(4-硝基苯基)乙醇3.39g，选择性4％；乙酸乙酯中重结晶得4-硝基苯甲酸1.75g，选择性2％。
Claims (7)
1.一种钴(II)掺杂壳聚糖碳材料，其特征在于，按如下方法制备得到：
将壳聚糖分散在钴(II)盐水溶液中，0～100℃搅拌负载1～20h，抽滤，水洗，真空干燥后，于N2气氛下300～1000℃碳化1～10h，冷却至室温后，用盐酸搅拌洗涤1～10h，抽滤，去离子水淋洗至pH＝3～8，真空干燥，得到所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料。
2.如权利要求1所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料，其特征在于，所述钴(II)盐与壳聚糖所含氨基葡萄糖单元的物质的量之比为1：100～1。
3.如权利要求1所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料，其特征在于，所述钴(II)盐水溶液的浓度为0.01～1mol/L。
4.如权利要求1所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料，其特征在于，所述钴(II)盐选自无水乙酸钴(II)及其水合物、无水硫酸钴(II)及其水合物、无水氯化钴(II)及其水合物、无水硝酸钴(II)及其水合物、无水碳酸钴(II)及其水合物、无水乙酰丙酮钴(II)及其水合物中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料在催化氧化乙苯类化合物选择性合成苯乙酮类化合物的反应中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：
将钴(II)掺杂壳聚糖碳材料分散在乙苯类化合物中，密封后搅拌升温至80～200℃，通入氧气至0.1～2MPa，保持设定的温度和氧气压力，以100～800rpm的速率搅拌反应3～24h，之后反应液经后处理，得到氧化产物苯乙酮类化合物；
所述乙苯类化合物的结构式如式(I)所示，氧化产物苯乙酮类化合物如式(II)所示，氧化副产物1-苯乙醇类化合物、过氧化物、苯甲酸类化合物分别如式(III)、(IV)、(V)所示：
式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钴(II)掺杂壳聚糖碳材料的质量用量以乙苯类化合物的物质的量计为0.001～1g/mol。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650259A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-27 | 广西大学 | 一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法 |
| JP2016517846A (ja) * | 2013-04-25 | 2016-06-20 | ロッテ ケミカル コーポレーション | アセトフェノンの合成方法 |
| CN107134373A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-05 | 武汉大学 | 一种碳气凝胶/金属氧化物复合材料及制备方法和应用 |
| CN107879907A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-04-06 | 湖南大学 | 一种高选择性催化氧化乙苯制苯乙酮工艺 |
| CN108910859A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-11-30 | 东华大学 | 一种金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的制备方法 |
| CN110498745A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-26 | 浙江工业大学 | 一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法 |
| CN111408392A (zh) * | 2019-01-08 | 2020-07-14 | 南京理工大学 | 钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016517846A (ja) * | 2013-04-25 | 2016-06-20 | ロッテ ケミカル コーポレーション | アセトフェノンの合成方法 |
| CN104650259A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-05-27 | 广西大学 | 一种纳米孔壳聚糖四(4-磺酸基苯基)金属卟啉微球及其制备方法和使用方法 |
| CN107134373A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-05 | 武汉大学 | 一种碳气凝胶/金属氧化物复合材料及制备方法和应用 |
| CN107879907A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-04-06 | 湖南大学 | 一种高选择性催化氧化乙苯制苯乙酮工艺 |
| CN108910859A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-11-30 | 东华大学 | 一种金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的制备方法 |
| CN111408392A (zh) * | 2019-01-08 | 2020-07-14 | 南京理工大学 | 钴氮共掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110498745A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-26 | 浙江工业大学 | 一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| AHMAD SHAABANI 等: ""Cobalt-chitosan: Magnetic and biodegradable heterogeneous catalyst for selective aerobic oxidation of alkyl arenes and alcohols"", JOURNAL OF CHEMICAL SCIENCES, vol. 127, no. 11, pages 1927, XP035953289, DOI: 10.1007/s12039-015-0959-y * |
| HENG ZHONG 等: ""Synthesis of cobalt-nitroge-doped mesoporous carbon from chitosan and its performance for pollutant degradation as Fenton-like catalysts"", RESEARCH ON CHEMICAL INTERMEDIATES, vol. 45, pages 907 - 918 * |
Also Published As
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