CN102746208A - 一种经济型4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1h-吡咯-3-腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈为原料，在极性溶剂、溴素和氧化剂存在下制备4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的方法。本发明通过在溴化过程中直接加入氧化剂使副产物溴化氢在反应过程中即转变为溴素，进而使得溴素的用量降低，不必再用专用设备处理含溴化氢的废水，具有工艺简单、条件温和、生产成本低、易于工业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种经济型溴化杀虫剂的经济型制备方法，尤其是4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制备方法。
背景技术
4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈属有效的芳基吡咯腈类杀虫、杀螨和杀软体动物剂，如4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈，即Tralopyril，是由巴斯夫公司报道的灭钉螺剂，可用于防治软体动物，专利WO/2010/040738A1中对其也有相应报道。同时，也是溴虫腈重要的合成前体。溴虫腈又名虫螨腈、除尽，由美国氰胺公司开发，获中国专利授权(CN88106516.1)。关于这类化合物及其相关中间体的制备，已有较多专利方法，但在经济性与环保方面并不理想。在4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的合成中，中国专利CN100579962C使用醋酸做溶剂、溴素摩尔用量1.1倍、反应温度110℃，收率82.2％；中国专利CN03112978.1与CN1439634A中溴素的摩尔用量为1.5倍；欧洲专利EP1035113A2经两步反应，收率仅为22.9％。
发明内容
本发明提供了一种低成本、绿色环保、操作简单、反应条件温和、收率高、纯度高、易于工业化生产的经济型溴化法以及4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制备方法。
本发明的反应式为：
上述化合物I和II中R和L各自独立的为氢或卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本发明的具体制备步骤为：将2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈和氧化剂加入到极性溶剂中，混合均匀后加入溴素，监测反应完成后，脱除部分溶剂，降至室温加入水，抽滤，得权利要求1所述产品。
上述步骤中，溴素与被溴化物的摩尔比为1∶0.7-0.8。
上述步骤中，所用氧化剂为水溶性中强氧化剂中的一种或几种混合物，优选过硫酸钾、双氧水。
上述步骤中，所用极性溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、四氢呋喃等一种或任意两种的混合。
同时，本发明提供了一种经济型溴化的方法，是使2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(式II)与溴素反应制备得到4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(式I)，所述溴素与被溴化物的摩尔比为1∶0.7-0.8。
式II 式I
本发明人在研究2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的溴化过程中发现采用极性溶剂，在合适氧化剂的存在下，副产物溴化氢可以在溴化过程中即被还原为溴素，溴素与被溴化物的摩尔比为1∶0.7-0.8，溴素用量大为减少，降低了成本，使用于大规模的工业生产。该方法反应过程中即对副产物溴化氢进行重复利用，在降低溴素用量的同时又减轻了副产物溴化氢对环境的影响，而传统的从含水溴化氢中回收溴素的方法则需要专用设备才能达到同样目的。该方法在室温的条件下即可以完成反应，同时得到高的收率。
本发明方法工艺简单，反应条件温和，溴素利用率高，成本低，操作简单、收率高、纯度高，其制备方法较传统方法更为经济、环保，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、甲醇、双氧水(11.3g，0.1mol)与乙醇混合均匀，缓慢加入溴素(12.0g，0.75mol)，在室温下搅拌反应，HPLC 跟踪2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脱除部分乙醇，降至室温加入水，抽滤，水洗固体至滤液中性，干燥得白色或淡黄色4-溴-2-(对氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈35.7g(产率95％)，mp：大于238℃(分解)。
实施例2
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、甲醇、过硫酸钾(27.5g，0.1mol)与四氢呋喃混合均匀，缓慢加入溴素(12.8g，0.8mol)，在室温下搅拌反应，HPLC跟踪2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脱除部分四氢呋喃，降至室温加入水，抽滤，水洗固体至滤液中性，干燥得白色或淡黄色4-溴-2-(对氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈36.4g(产率96％)，mp：大于238℃(分解)。
实施例3
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、甲醇、双氧水(12.4g，0.11mol)与N，N-二甲基乙酰胺混合均匀，缓慢加入溴素(12.8g，0.7mol)，在室温下搅拌反应，HPLC跟踪2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脱除部分N，N-二甲基乙酰胺，降至室温加入水，抽滤，水洗固体至滤液中性，干燥得白色或淡黄色4-溴-2-(对氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈35.2g(产率93％)，mp：大于238℃(分解)。
实施例4
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、甲醇、双氧水(12.4g，0.11mol)、四氢呋喃与N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，缓慢加入溴素(12.8g，0.7mol)，在室温下搅拌反应，HPLC跟踪2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脱除部分混合溶剂，降至室温加入水，抽滤，水洗固体至滤液中性，干燥得白色或淡黄色4-溴-2-(对氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈34.9g(产率92％)，mp：大于238℃(分解)。
实施例5
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、
-1-
甲醇、双氧水(12.4g，0.11mol)、四氢呋喃与甲醇混合均匀，缓慢加入溴素(12.8g，0.7mol)，在室温下搅拌反应，HPLC跟踪2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脱除部分混合溶剂，降至室温加入水，抽滤，水洗固体至滤液中性，干燥得白色或淡黄色4-溴-2-(对氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈36.0g(产率95％)，mp：大于238℃(分解)。
实施例6
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(28.5g，0.1mol)、甲醇、氧化剂(双氧水6.8g，0.6mol；过硫酸钾8.3g，0.3mol)、四氢呋喃与甲醇混合均匀，缓慢加入溴素(12.8g，0.7mol)，在室温下搅拌反应，HPLC跟踪2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈完全溴化。脱除部分混合溶剂，降至室温加入水，抽滤，水洗固体至滤液中性，干燥得白色或淡黄色4-溴-2-(对氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈34.9g(产率92％)，mp：大于238℃(分解)。
Claims (7)
1.一种经济型4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以如下式II所示的2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈为原料，在极性溶剂中，使溴素在氧化剂作用下反应，制备得到如下式I所示的4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈。
式I 式II
其中R和L各自独立的为氢或卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种经济型4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制备方法，其特征在于所述方法的具体操作步骤是将2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈和氧化剂加入到极性溶剂中，混合均匀后加入溴素，监测反应完成后，脱除部分溶剂，降至室温加入水，抽滤，得4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈。
3.根据权利要求2所述的一种经济型4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制备方法，其特征在于所述溴素与被溴化物的摩尔比为1∶0.7-0.8。
4.根据权利要求2所述的一种经济型4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制备方法，其特征在于所述氧化剂为水溶性中强氧化剂中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求4所述的一种经济型4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈的制备方法，其特征在于所述水溶性中强氧化剂为过硫酸钾、双氧水。
6.根据权利要求2所述的一种经济型溴化法及其在4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈合成中的应用，其特征在于所述极性溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或任意两种的混合。
7.一种经济型溴化法，其特征在于：使2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(式II)与溴素反应制备得到4-溴-2-芳基-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈(式I)，所述溴素与被溴化物的摩尔比为1∶0.7-0.8。
式II 式I
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| CN109369498A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-02-22 | 湖南海利常德农药化工有限公司 | 一种微反应器连续合成4-溴-2-对氯苯基-5-三氟甲基吡咯-3-腈的方法 |
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