CN110498745B - 一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，将乙苯及其衍生物、钴(II)盐催化剂、氧化剂和分散剂置于玛瑙球磨罐中，密封球磨罐，室温，100～800rpm转速下球磨3.0～24.0h，每隔1.0～3.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体；反应完毕，将所得反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌，过滤，无水乙醇洗涤所得固体，并合并所得乙醇溶液，定容。本发明催化剂用量少，不使用溶剂，无需加热，反应温度低，能耗少，操作方便，苯乙酮选择性高，未检测到明显的过氧化物残留，安全系数高，可以实现多种乙苯及其衍生物的选择性，安全氧化转化。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，属于有机化工和精细有机合成领域。
(二)背景技术
苯乙酮及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、分析检测试剂等精细化工产品及高端中间体的合成(WO 201611034971；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2019，29：525-528；Bioorganic Chemistry 2019，82：360-377；ACS Applied Materials&Interfaces 2018，10：44324-44335)。目前，苯乙酮及其衍生物的合成主要是以乙苯、1-苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(US20190002487；CN 108947846；Molecular Catalysis 2019，469：27-39；Organic ProcessResearch&Development 2019，23：825-835；ChemCatChem 2019，11：1010-1016；CatalysisCommunications 2019，122：73-78；Catalysis Communications2019，122：52-57)。其中，以乙苯及其衍生物为原料，氧气为氧化剂，直接氧化合成苯乙酮及其衍生物是工业上普遍采用的反应路线。但是，由于分子氧作为氧化剂稳定性好，不易活化，使得乙苯及其衍生物的氧气氧化往往需要用到大量过渡金属催化剂或助催化剂，甚至较高的反应温度，能耗大，反应不易控制；同时目前乙苯及其衍生物的催化氧化过程，中间产物过氧化物分解不完全，易富集，使得目前工业上苯乙酮及其衍生物的合成路线安全性较差，不符合目前“绿色化工过程”和“安全化工过程”的现实需求。因此，开发乙苯及其衍生物氧化新方法，在温和条件下，以简易的反应方式实现苯乙酮及其衍生物的选择性合成，是目前工业上乙苯及其衍生物氧化转化的迫切需求。
固相球磨反应是依靠相对运动的两个界面之间的剪切、磨擦、冲击、挤压等作用，促进界面物料之间的相互作用，进而实现化学反应(Green Chemistry 2018，20：1435-1443；Angewandte Chemie International Edition 2018，57：10718-10722)。固相球磨反应无需溶剂，室温即可进行反应，有效避免了有毒有害有机溶剂的使用，并且无需对物料进行热处理，能耗少，安全系数高。同时，由于固相球磨过程，机械力直接作用在反应物料上，往往可以产生不同于液相反应的产物分布。在开发环境，社会和人体兼容性化工过程的迫切社会需求下，将固相球磨用于乙苯及其衍生物的催化氧化，不仅可以在室温下实现乙苯及其衍生物的催化氧化，而且还可以减少有毒有害有机溶剂的使用，甚至可以改变氧化产物的分布，符合社会和生产实际需求。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，所述方法为：
将乙苯及其衍生物、钴(II)盐催化剂、氧化剂和分散剂置于玛瑙球磨罐中，密封球磨罐，室温，100～800rpm转速下球磨3.0～24.0h，每隔1.0～3.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体；反应完毕，将所得反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌，过滤，无水乙醇洗涤所得固体，并合并所得乙醇溶液，定容。
进一步，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，或柱层析分离所得反应混合物，计算乙苯及其衍生物的转化率，苯乙酮及其衍生物、过氧化物和苯甲酸及其衍生物的选择性。
再进一步，所述乙苯及其衍生物的结构式如式(I)所示，分别对应得到的产物苯乙酮及其衍生物、1-苯乙醇及其衍生物、过氧化物和苯甲酸及其衍生物的结构式如式(II)、(III)、(IV)和(V)所示：
式(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
更进一步，所述催化剂钴(II)盐为无水乙酸钴及其水合物、无水硫酸钴及其水合物、无水氯化钴及其水合物、无水硝酸钴及其水合物、无水碳酸钴及其水合物、无水乙酰丙酮钴及其水合物或其任意组合，钴(II)盐催化剂同乙苯及其衍生物摩尔比例为1︰2000～1︰400，优选1︰1000～1︰500。
所述反应方式为球磨；所述氧化剂为t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠，优选t-丁基过氧化氢和过氧化氢；乙苯及其衍生物同氧化剂的摩尔比例为1︰1～1︰30，优选1︰2～1︰5；所述分散剂为硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钠、氯化镁或其任意组合，优选无水硫酸钠；乙苯及其衍生物同分散剂的质量比为1︰0.01～1︰10，优选1︰3～1︰5；所述球磨时间为3.0～24.0h，优选8.0～16.0h；所述球磨转速为100～800rpm，优选500～800rpm；所述放气时间间隔为1.0～3.0h，优选1.0h。
室温下搅拌20～50min，优选的搅拌时间为30min。
本发明通过固相球磨的方法，以钴(II)盐为催化剂，以环境兼容性较好的t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠为氧化剂，开展乙苯及其衍生物的催化氧化，不仅实现了乙苯及其衍生物在温和条件下，简易的氧化转化，有效避免了有毒有害试剂的使用，而且显著提高了苯乙酮及其衍生物的选择性，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求，具有重要的应用价值和理论研究意义。
本发明的有益效果主要体现在：本发明乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，通过固相球磨实现乙苯及其衍生物的氧化转化，反应方式新颖，操作方便；室温进行反应，无需加热，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯乙酮及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。本发明是一种高效、绿色、环保、安全、可行的乙苯及其衍生物氧化方法。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。所用试剂均为市售分析纯。
实施例1
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0009g(0.0050mmol)乙酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率27％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例2
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0044g(0.0250mmol)乙酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌20.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率30％，4-硝基苯乙酮选择性97％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例3
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌50.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率28％，4-硝基苯乙酮选择性96％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例4
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、1.29g(10mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率16％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性9％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例5
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率43％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例6
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.04g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率34％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例7
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和9.06g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率44％，4-硝基苯乙酮选择性98％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例8
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和15.12g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率38％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例9
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，500rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率32％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例10
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，100rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率11％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例11
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率56％，4-硝基苯乙酮选择性98％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例12
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率40％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例13
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲转化率61％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例14
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应3.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率8％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例15
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应24.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率63％，4-硝基苯乙酮选择性96％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例16
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和9.06g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率46％，4-硝基苯乙酮选择性89％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性11％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例17
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率51％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性10％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例18
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和15.12g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率32％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例19
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和9.06g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率26％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例20
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、0.90g(10mmol)亚氯酸钠和3.02g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率23％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例21
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率35％，4-硝基苯乙酮选择性94％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例22
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率21％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例23
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率41％，4-硝基苯乙酮选择性95％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例24
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g中性三氧化二铝混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率44％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例25
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸镁混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率47％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例26
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g硅胶混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率42％，4-硝基苯乙酮选择性96％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例27
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率53％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例28
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0016g(0.0100mmol)硫酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率49％，4-硝基苯乙酮选择性98％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例29
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0013g(0.0100mmol)氯化钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率45％，4-硝基苯乙酮选择性97％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例30
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0012g(0.0100mmol)碳酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率46％，4-硝基苯乙酮选择性94％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
Claims (6)
1.一种乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，其特征在于，所述方法为：将乙苯及其衍生物、钴(II)盐催化剂、氧化剂和分散剂置于玛瑙球磨罐中，所述乙苯及其衍生物的结构式如式(I)所示，苯乙酮及其衍生物的结构式如式(II)所示：
式(I)、(II)中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立为氢或硝基；
所述钴(II)盐催化剂为无水乙酸钴及其水合物、无水硫酸钴及其水合物、无水氯化钴及其水合物或无水碳酸钴及其水合物，钴(II)盐催化剂同乙苯及其衍生物摩尔比例为1︰2000～1︰400；所述氧化剂为t-丁基过氧化氢、过氧化氢或亚氯酸钠，乙苯及其衍生物同氧化剂的摩尔比例为1︰1～1︰30；所述分散剂为硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠或无水硫酸镁，乙苯及其衍生物同分散剂的质量比为1︰0.01～1︰10；密封球磨罐，室温，100～800rpm转速下球磨3.0～24.0h，每隔1.0～3.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体；反应完毕，将所得反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌，过滤，无水乙醇洗涤所得固体，并合并所得乙醇溶液，定容。
2.如权利要求1所述的乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，其特征在于，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，或柱层析分离所得反应混合物，计算乙苯及其衍生物的转化率，苯乙酮及其衍生物的选择性。
3.如权利要求1或2所述的乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，其特征在于，所述反应方式为球磨。
4.如权利要求1或2所述的乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，其特征在于，所述球磨时间为8.0～16.0h。
5.如权利要求1或2所述的乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，其特征在于，所述球磨转速为500～800rpm。
6.如权利要求1或2所述的乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，其特征在于，所述放气时间间隔为1.0h。
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