CN102452918A

CN102452918A - 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法

Info

Publication number: CN102452918A
Application number: CN2010105236775A
Authority: CN
Inventors: 朱斌; 林民; 夏长久; 龙立华; 邹飞艳; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: CN102452918B

Abstract

一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法，其特征在于按照羟基酸∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为40～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与环烯烃的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为锡钛硅分子筛。

Description

一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法

技术领域

本发明是关于一种绿色催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法，更具体地说是关于一种羟基酸经双氧水为氧化剂氧化制备相应二元羧酸的方法。

背景技术

二元羧酸是重要的有机化工原料，以己二酸为例，它是工业上具有重要意义的二元羧酸，主要用于制己二腈，进而生产己二胺，并与己二胺一起生产尼龙66(聚酰胺)和工程塑料等。另外也用于生产各种酯类产品，用作增塑剂和高级润滑剂，作聚氨基甲酸酯弹性体的原料、生产不饱和聚酯、己二醇和己二酸酯类、各种食品和饮料的酸化剂、医药、酵母提纯剂、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料的原料等等。

1937年，美国杜邦公司用硝酸氧化环己醇，首先实现了己二酸的工业化生产。进入60年代，工业上逐步改用环己烷氧化法，即先由环己烷制中间产物环己酮和环己醇混合物(即酮醇油，又称KA油)，然后再进行KA油的硝酸或空气氧化。硝酸氧化KA油法一般用过量的浓度为50％～60％的硝酸，经两级反应器串联进行。反应使用的催化剂为铜-钒系(铜0.1％～0.5％、钒0.1％～0.2％)，温度60～80℃，压力0.1～0.4MPa。收率为理论值的92％～96％。KA油氧化产物蒸馏出硝酸后，再经过两级结晶精制，便可获得高纯度己二酸。原料消耗定额：环己醇(或KA油)740kg/t、硝酸(100％计)908kg/t、铜0.2kg/t、钒(以V₂O₅计)0.1kg/t。但该反应对设备存在强腐蚀问题，环境污染严重，工艺复杂，能耗较高、不符合绿色化学原则。

空气氧化法是以醋酸铜和醋酸锰为催化剂，醋酸为溶剂，用空气直接氧化KA油。一般采用两级反应器串联：第一级反应温度160～175℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h；第二级反应温度80℃，压力0.7MPa(表压)，反应时间约3h。氧化产物经两级结晶精制，回收的溶剂经处理后可循环使用。该法反应时间漫长、反应效率较低、产物分离困难，故采用尚少。

日本科学家野依良治等开发了以杂多酸Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄为相转移催化剂，过氧化氢直接氧化环己烯制备己二酸。反应物配比为环己烯∶Na₂WO₄·2H₂O∶[CH₃N(n-C₈H₁₇)₃]HSO₄＝100∶1∶1，30％H₂O₂为氧化剂，在75-90℃条件下反应8h，己二酸的收率达到93％。但杂多酸催化剂性质不稳定、比表面小、易失活、难回收和使用寿命短等缺点，因而目前没能够广泛推广。

己二酸的其他生产方法还有氯代环己烷法，是从环己烷氧化副产物中回收己二酸，由丙烯酸酯制取己二酸等。日本旭化成公司还进行了环己烷一步空气氧化制己二酸的研究。中国专利CN101337879公开了一种在环己烷中溶有1-500ppm的催化剂单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们与过渡金属盐或氧化物构成的混合催化剂，催化空气氧化环己烷制备己二酸的工艺和设备。

发明内容

传统的催化氧化不可避免存在对设备腐蚀性强、能耗较高、工艺复杂、处理成本较高等缺点。本发明是针对现有技术的不足，提供一种目的产物选择性高、稳定性好、工艺简单和对环境无污染，有利于实现工业化大规模生产的有羟基酸制备相应二元羧酸的方法。

本发明提供的由羟基酸制备相应二元羧酸的方法，其特征在于按照羟基酸∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为40～200℃和压力为0.1～4.0MPa的条件以及一种催化剂存在下进行反应，并回收得到的相应二元羧酸，所述的催化剂为锡钛硅分子筛，催化剂与羟基酸的质量比为1∶5～300。

本发明提供的方法中，所说的羟基酸为分子中同时含有羟基-OH和羧基-COOH的化合物。所说的羟基酸选自α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸、δ-羟基酸和ε及以上羟基酸，例如，羟基酸为6-羟基己酸或5-羟基戊酸。

本发明提供的方法中，所说的锡钛硅分子筛，标记为Sn-TS-1、Sn-TS-2、Sn-Ti-BETA、Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41和Sn-Ti-MCM-48，是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100～160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧等操作而得到，分子筛中锡含量以氧化物计为1～5wt.％，在骨架位置形成较强的Lewis酸中心，从而在有机反应中增强其对底物的活化。所说的钛硅分子筛可以选自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物，其中优选TS-1，在美国专利USP4410501中，首次公布了钛硅分子筛TS-1的合成方法。作为更优选的实施方式，本发明中采用具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，该分子筛具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所说的具有空心结构的TS-1钛硅分子筛，具有较大的介孔体积，通常为0.16mL/g以上，而常规的TS-1钛硅分子筛，介孔体积一般在0.084mL/g左右。所说的空心结构的TS-1钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可以参照ZL99126289.1的中国专利中披露了的方法制备。发明人意外地发现，将上述空心的钛硅分子筛经二次水热在MFI结构中引入锡元素后，将其用于羟基酸氧化反应中，在相同反应条件下，可以有效地提高羟基酸的转化率及优化产物的选择性。

本发明提供的方法中，以双氧水为氧化剂，因其还原产物仅为水、环境友好，是绿色氧化剂，而高浓度双氧水由于其性质不稳定，在生产、储运、使用过程中存在安全隐患，且成本较高。通常是以质量百分浓度为10～60％的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5％、30％和35％等，通常选用质量分数为30％的双氧水。所说的原料配比中，双氧水以过氧化氢计。

本方法提供的方法中，选用一种或多种惰性有机物的混合物作为溶剂。所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。其中，所说的与反应物沸点相近的化合物可以为低于6个碳原子的脂肪醇、酮、酸、酯，例如甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、醋酸或乙酸乙酯等；所说的极性大、介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、氯仿、环丁砜，二氧六环等。

当采用乙酸或丙酸为溶剂时，特别是羟基酸∶双氧水的摩尔配比为1∶(0.2～10)，催化剂与羟基酸的质量比为1∶5～100，温度为50～160℃、压力为0.1～0.5MPa的条件下时，较以其他有机物比如乙腈、甲醇做溶剂，相应二元羧酸的选择性至少提高20％以上，因此，本发明提供的方法中，所说的溶剂更优选为乙酸或丙酸，与羟基酸的摩尔比配比为(0.2～10)∶1：

本发明提供的方法可以采用间歇操作或者连续的操作方式。例如，采用间歇方式进行时，羟基酸、溶剂、催化剂装入到反应器后，一次加入或连续加入双氧水；采用连续方式进行时，采用固定床或淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入羟基酸、双氧水，同时不断分离产物。本发明提供的方法可以采用密闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、羟基酸、双氧水同时加入后反应。

本发明中所说的回收得到的羟基酸的过程为本领域的技术人员所熟悉，从反应产物混合物中分离得到相应的羟基酸，采用常用的分离手段，所说的常用的分离手段包括蒸馏、结晶与萃取等。例如本研究中可以采用相对高温结晶法分离出该反应的产物二元酸酸。

本发明提供的羟基酸制备相应二元羧酸的方法，具有下述优点：

1.克服了传统氧化法生产工艺复杂、设备腐蚀、存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。

2.以锡钛硅分子筛作为催化剂，锡原子的引入增加了催化活性，其中空心结构增加了反应物和产物的传质扩散速度，减少了开环、过度氧化等副反应的发生，以双氧水为氧化剂，在较温和的反应条件下即可获得较高羟基酸转化率和相应二元羧酸收率，尤其具有较好的活性稳定性。

3.特别是在双氧水浓度较低、低温和催化剂浓度较低的反应体系中，乙酸或丙酸等溶剂存在下，相应二元羧酸的选择性较高。

具体实施方式

以下的是实施例将对本发明作进一步的说明。

在下述各实施例中，所用的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的Agilent公司生产的6890型气相色谱仪；所用分析色谱柱为FFAP柱。

实施例中羟基酸的转化率、相应二元羧酸选择性分别是按照下述公式计算：

催化剂制备例1

本实施例说明按照Zeolites，1992，Vol.12，第943～950页的方法合成TS-1分子筛的过程和锡钛硅分子筛的合成过程。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入有1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，等到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下恒温放置6天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至PH为6～8，并于110℃干燥60分钟，得到未焙烧的TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃下空气气氛中焙烧4小时，得TS-1分子筛。再将TS-1在四丙基氢氧化铵为模板剂、无水四氯化锡为锡源的体系中，按照分子筛(克)∶无水四氯化锡(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.06x∶0.15∶180的比例混合均匀，其中x的值为氧化锡在分子筛中的质量百分数，将混合物经过密闭高压釜，140℃经过二次水热合成法在其MFI骨架中引进以氧化物计、1～5wt％的锡元素，催化剂记为Sn-TS-1。

催化剂制备例2

取催化剂制备实施例1所得的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶硫酸(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.15∶15的比例均匀混合，于90℃下反应5.0小时，然后按照常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。

将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶三乙醇胺(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.20∶0.15∶180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按照常规方法过滤、洗涤、干燥，并在550℃下空气气氛焙烧3小时，即可得空心结构分子筛。

经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克

再将空心结构分子筛在140℃、四丙基氢氧化铵为模板剂、无水四氯化锡为锡源的体系中，按照分子筛(克)∶无水四氯化锡(摩尔)∶四丙基氢氧化铵(摩尔)∶水(摩尔)＝100∶0.06x∶0.15∶180的比例混合均匀，x的值为氧化锡在分子筛中的质量百分数，将混合物经过密闭高压釜，140℃下水热合成72小时，在其MFI骨架中引进以氧化物计、1～5wt％的锡元素，催化剂记为Sn-HTS。

实施例1

称取2.3克含锡空心钛硅分子筛Sn-HTS(以氧化物计，下同，SnO₂的质量百分数为2.1wt％，TiO₂的质量百分数为4.3wt％)催化剂装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、26.42克6-羟基己酸、3.6克水以及23ml浓度为30％的双氧水，此时6-羟基己酸与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在60℃左右，反应2小时后，6-羟基己酸的转化率为23.27％，生成己二酸的选择性为76.23％。

实施例2

称取3.66克含锡空心钛硅分子筛Sn-HTS(SnO₂的质量百分数为2.5wt％，TiO₂的质量百分数为3.8wt％)催化剂装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、26.42克6-羟基己酸、12.8克乙腈以及46ml浓度为30％的双氧水，此时6-羟基己酸与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在80℃左右，反应6小时后，6-羟基己酸的转化率为65.27％，生成己二酸的选择性为86.75％。

实施例3

称取2.65克含锡钛硅分子筛Sn-TS-1催化剂(SnO₂的质量百分数为2.2wt％，TiO₂的质量百分数为3.9wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、13.21克6-羟基己酸、14.8克叔丁醇以及46ml浓度为30％的双氧水，此时6-羟基己酸与过氧化氢的摩尔比为1∶1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在95℃左右，反应8小时后，6-羟基己酸的转化率为98.59％，生成己二酸的选择性为83.36％。

实施例4

称取7.98克含锡空心钛硅分子筛Sn-HTS(SnO₂的质量百分数为3.2wt％，TiO₂的质量百分数为3.8wt％)催化剂装于100ml带压力表的密闭反应器中，再依次加入磁力搅拌子、13.21克5-羟基己酸、10.6克丙酮以及46ml浓度为30％的双氧水，此时5-羟基己酸与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将密闭反应器放于带油浴的温控磁力搅拌器上，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应，反应温度控制在120℃左右，反应16小时后，此时自生压力为1.6MPa，5-羟基己酸的转化率为97.36％，生成己二酸的选择性为75.85％。

实施例5

称取3.31克含锡空心钛硅分子筛Sn-HTS(SnO₂的质量百分数为2.6wt％，TiO₂的质量百分数为2.3wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、13.21克5-羟基戊酸、18克乙酸、10克丙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时5-羟基戊酸与过氧化氢的摩尔比为1∶4。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在106℃左右，反应4小时后，5-羟基戊酸的转化率为92.45％，生成戊二酸的选择性为99.41％。

实施例6

称取2.53克含锡空心钛硅分子筛Sn-HTS(SnO₂的质量百分数为2.9wt％，TiO₂的质量百分数为4.4wt％)装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、6.61克5-羟基戊酸、28克丙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时5-羟基戊酸与过氧化氢的摩尔比为1∶8。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在98℃左右，反应24小时后，5-羟基戊酸的转化率为98.41％，生成戊二酸的选择性为99.34％。

实施例7

称取2.3克含锡钛硅分子筛Sn-TS-1(SnO₂的质量百分数为2.4wt％，TiO₂的质量百分数为3.7wt％)催化剂装于100ml三颈烧瓶中，再依次加入磁力搅拌子、13.21克5-羟基戊酸、36克乙酸以及46ml浓度为30％的双氧水，此时5-羟基戊酸与过氧化氢的摩尔比为1∶2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上，三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流，启动磁力搅拌器和加热装置，开始反应。反应温度控制在100℃左右，反应12小时后，5-羟基戊酸的转化率为99.24％，生成戊二酸的选择性为99.72％。

Claims

1.一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法，其特征在于按照羟基酸∶溶剂∶双氧水＝1∶(0～80)∶(0.2～20)的摩尔配比，温度为40～200℃，反应压力为0.1～3.0MPa的条件下，在一种催化剂存在下进行反应并回收产物，催化剂与羟基酸的质量比为1∶(5～300)，所述的催化剂为锡钛硅分子筛。

2.按照权利要求1的方法，其中所说的锡钛硅分子筛，是在钛硅分子筛基础上通过与含锡源的化合物、模板剂、碱和水在100～160℃下经二次水热合成，再经过过滤分离、干燥和焙烧操作而得到，分子筛中以氧化物计锡含量为1～5wt.％。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的锡钛硅分子筛为Sn-TS-1、Sn-TS-2、Sn-Ti-BETA、Sn-Ti-MCM-22、Sn-Ti-MCM-41和Sn-Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。

4.按照权利要求3的方法，其中，所说的Sn-TS-1具有MFI晶体结构的钛硅分子筛，晶粒为空心结构，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的羟基酸为分子中同时含有羟基-OH和羧基-COOH的化合物。

6.按照权利要求1的方法，所说的羟基酸为α-羟基酸、β-羟基酸、γ-羟基酸、δ-羟基酸和ε及以上羟基酸。

7.按照权利要求1的方法，所述的羟基酸为6-羟基己酸或5-羟基戊酸。

8.按照权利要求1所述的方法，所述双氧水为质量浓度为10～60％的过氧化氢水溶液。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于选用惰性有机物和/或水作为溶剂。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的惰性有机物为与反应物沸点相近的化合物或极性大、介电常数高的化合物。

11.按照权利要求10的方法，其中，所说的与反应物沸点相近的化合物为1～6个碳的脂肪醇、酮、酸、酯。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于在一种催化剂存在下，按照羟基酸∶溶剂∶双氧水＝1∶(0.2～10)∶(0.2～10)的摩尔配比，在催化剂与羟基酸的质量比为1∶5～100，温度为50～160℃、压力为0.1～3.0MPa的条件下进行反应并回收得到的二元羧酸，所说的溶剂选自乙酸或丙酸。