CN1454201A - 选择性氧化用金催化剂 - Google Patents

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Abstract

采用一种载体型金催化剂实施选择性氧化。具体地说，将醇或酮氧化以生产相应的羧酸，醇氧化生产相应的酮，以及二甲苯氧化生产相应的一元醇或二元醇。

Description

选择性氧化用金催化剂
技术领域
本发明一般地涉及一种采用载体型金催化剂的选择性氧化的改良催化方法。具体地说，本发明一般地涉及醇或酮的氧化以生产相应的羧酸，醇生产相应的酮，以及二甲苯生产相应的一元醇或二元醇的氧化反应。
背景技术
金，由于其反应活性相对地低，一向很少见到作为催化剂使用。尽管有限，仍公开了几个由金催化的反应的例子。美国专利3,449,413描述一种采用碱性水介质和铜氧化物/金混合物制备羧酸盐的方法。美国专利4,154,762、4,816,606和3,149,166全都采用金催化剂实施醇的氧化以生成相应的酮，但反应全都在高温和在气相中实施。美国专利5,623,090在较低温度和液相中氧化烃类生成醇或酮，但要求加入氢气。美国专利3,717674指出，金催化剂可被用来通过其中的副产物的非特异性氧化来提纯对苯二甲酸反应混合物，但未给出实例。
美国序列号09/245,754(Druliner等人)公开一种采用多相金催化剂将环烷烃氧化生成包含相应醇和酮的混合物的改良催化方法。
本发明描述在温和条件下采用多相金催化剂制备羧酸、酮和二酸的方法。这些化合物作为合成中间体以及在各种工业领域都十分有用例如在聚合物生产中。
发明概述
本发明包括一种醇或酮的氧化以生产相应的羧酸的方法，该方法包含将醇或酮与催化量的基本由金组成的多相催化剂相接触，其中反应在液相中进行。优选的是，醇或酮具有下列通式，R-OH或 其中R和R1是任选取代的C1～C20烷烃或芳族化合物；最优选其中醇和酮具有通式R-OH或R＝OR-OH或
Figure A0081983000061
其中R和R1是C6～C12烷烃，其是线型或环状的，任选取代上烷基或羧酸基团。任选地，该多相催化剂加载在催化剂载体构件(member)上。优选的催化剂是金与约0.1wt％Pd加载在氧化铝上。该方法还可任选地在加入的氧化剂存在下进行。
本发明还包括一种二甲苯选择性氧化以生成相应的一元醇或二元醇的方法，该方法包含将二甲苯与催化量的含金多相催化剂相接触，其中反应在液相中进行。任选地，多相催化剂加载在催化剂载体构件上。优选的催化剂是金加载在二氧化钛上。该方法还可任选地在加入的氧化剂存在下进行。
一种醇氧化生产相应的酮的方法包含将醇与催化量的含金多相催化剂相接触，其中反应在液相中进行。优选的是，该醇具有通式R-CH(OH)-R’，其中R和R’是任选取代的C1～C20烷基或芳族基团；最优选其中R和R’是C6～C12烷基基团，其是线型或环状的，任选取代上烷基或羧酸基团。任选地，该多相催化剂加载在催化剂载体构件上。优选的催化剂是金与约0.1wt％Pd加载在氧化铝上。该方法还可任选地在加入的氧化剂存在下进行。
发明详述
本发明一个方面是醇或酮在催化量的含金多相催化剂存在下氧化生成相应的羧酸的方法。本发明另一个方面是醇在催化量的含金多相催化剂存在下氧化生成相应的酮的方法。本发明第三个方面是二甲苯在催化量的含金多相催化剂存在下选择性氧化生成相应的一元醇或二元醇的方法。
本发明多相催化方法相对于采用诸如金属盐或金属/配体混合物之类的均相金属催化剂方法的优点包括条件温和、所需产物具选择性、催化剂寿命较长以及有用产物收率的改进，乃至不存在可溶性金属化合物。
本发明方法相对于已知方法的优点在于它们在液相中、温和条件下进行。转化率可通过恰当地调节反应条件，正如本领域技术人员所已知的那样，从几乎没有转化率改变到非常高的转化率。反应速率和选择性可通过调节载体、氧化剂、温度和时间而极大地改变，正如本领域技术人员所已知的那样。
本发明多相催化剂包括金，优选施加在适当固体载体上。金基本上呈元素金形式，尽管某些化合物或盐也可能存在。本发明方法还可采用金在其他金属，优选周期表族VIII的金属，更优选Pd的存在下实施。该金属相对于载体的百分率可从约0.01到约50wt％之间变化，优选介于约0.1～约10wt％。合适且目前优选的载体包括SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、C(碳)、TiO2(二氧化钛)、MgO(氧化镁)或ZrO2(氧化锆)。氧化铝和二氧化钛是尤其优选的载体，而加载在氧化铝上的Au和Au/Pd是本发明尤其优选的催化剂。
某些本发明多相催化剂可以得自制造商已经制成的，或者它们可采用本领域已知的方法由适当原料来制备。这些方法可包括溶胶-凝胶技术，正如下面将更详细地描述的。载体型金催化剂可采用任何已知能产生充分分散的金的标准方法来制备，例如，蒸发技术或由胶态分散体涂布的技术。
特别优选的是具有超细颗粒粒度的金。此种小颗粒金(通常小于10nm)可按照以下方法制备：Haruta M，“金催化中的粒度-和载体-依赖性”，《Catalysis Today(现代催化)》36(1997)153～166；以及Tsubota等人，《催化剂制备》V，pp.695～704(1991)。此种金制剂产生的样品为紫-粉红色而不是与金联系的典型青铜色，当置于恰当载体构件上时产生高度分散的金催化剂。此类高度分散金颗粒的直径一般介于约3nm～约25nm。
催化剂的固体载体，包括二氧化硅、氧化铝、碳、氧化镁、氧化锆或二氧化钛，可以是无定形或结晶的，或者是无定形与结晶形式的混合物。催化剂载体最佳平均粒度的选择将取决于诸如反应器停留时间和所要求的反应器流率之类的工艺参数。一般而言，选择的平均粒度将在约0.005mm～约5mm之间变化。优选表面积大于10m2/g的催化剂，因为催化剂表面积的增加与批料实验中分解速率的增加具有直接关联。表面积还要大得多的载体虽也可采用，但高表面积催化剂所固有的脆性，以及伴随维持可接受粒度分布而来的问题，将确立对催化剂载体表面积的实际上限。
本发明催化剂可任选地用有机硅试剂进行硅烷化处理。此种处理可防止催化剂被水和来自氧化反应的有机杂质污损而导致催化剂寿命的缩短。
“硅烷化”在本文中被定义为是指，用至少一种硅烷或者至少一种硅烷与至少一种聚硅氧烷的混合物(这里统称有机硅化合物)处理催化剂的过程。
合适的硅烷具有通式RxSi(R’)4-x，其中R是不可水解的脂族、环脂族或芳族基团，其具有至少8～约20个碳原子；
R’是可水解基团，例如但不限于烷氧基、卤素、酰氧基、乙酰氧基、羟基或其混合物；并且x＝1～3。
例如，用于实施本发明的硅烷包括辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。优选的硅烷例子包括R＝8～10个碳原子；R’＝氯、乙氧基、甲氧基、羟基或其混合物；并且x＝1～3的那些。最优选的硅烷是R＝8个碳原子；R’＝乙氧基；并且x＝3的那些。硅烷混合物应视为等价物。硅烷在整个硅烷化催化剂中所占重量含量一般为约0.1～约3wt％，优选约0.2～约2wt％。
在一种可替代的实施方案中，至少一种硅烷与至少一种聚硅氧烷的混合物被用于实施本发明。合适的聚硅氧烷具有通式
Figure A0081983000081
其中R是有机或无机基团；n＝0-3；并且m≤2。例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、以乙烯基苯基甲基为链端的二甲基硅氧烷、以二乙烯基甲基为链端的聚二甲基硅氧烷之类是合适的聚硅氧烷。PDMS是优选的聚硅氧烷。可用于本发明混合物中的硅烷可以是上面所描述的硅烷，其中以R＝8～20个碳原子、R’＝烷氧基且x＝1者为优选。硅烷和聚硅氧烷的重量含量介于约0.1～约5.0wt％，优选约0.2～3wt％。硅烷与聚硅氧烷的比例可以是1份硅烷：2份聚硅氧烷至最高达2份硅烷：1份聚硅氧烷。
硅烷和聚硅氧烷有市售供应或者可按照本领域已知的方法制备，例如，《有机硅化合物》，S.Pawlenko等人，纽约(1980)中描述的方法。加入的方法并不特别严格要求，而且催化剂可按多种方式以硅烷处理。例如，硅烷加入可制成纯净形式，或者预水解为干基(drybase)，以淤浆形式，经过过滤步骤，在干燥期间，或者在一种粒度操作中如流体能量粉碎机，例如，粉碎机，或者介质磨，如Niedenzu等人在美国专利5,501,732中所详细描述的那样，或者微粉化之后的后掺混。聚硅氧烷的加入可与硅烷一起进行，或者后加入到硅烷化的颜料上。
所考虑的一种可替代实施方案是采用周期表族IV和V中的其他元素来代替硅，例如，锗、磷和砷。本发明催化剂将因此可用与本发明的硅烷等价的化合物来处理，例如RxGe(R’)4-x，RxP(R’)3-x等。
“溶胶-凝胶技术”是一种方法，其中自由流动的流体溶液，即，“溶胶”首先通过诸如胶体、醇盐或金属盐之类的适当前体材料溶解在溶剂中而制成。该“溶胶”随后通过在其中加入一定剂量试剂以引发前体的反应聚合。典型的例子是四乙氧基原硅酸酯(TEOS)溶解在乙醇中。加入带有痕量酸或碱作为催化剂的水，以引发水解。随着聚合和交联反应的进行，该自由流动“溶胶”粘度增加，并可以最终凝固为刚性“凝胶”。该“凝胶”由要求的材料的交联网络组成，其使得原来的溶剂包封在其开口多孔结构中。随后，“凝胶”可进行干燥，通常借助在干燥空气流中简单加热，而产生干凝胶，或者残存溶剂可通过以超临界流体如流体二氧化碳置换而除去以产生气凝胶。此些气凝胶和干凝胶可任选地在高温(＞200℃)进行煅烧，从而产生一种典型地具有非常多孔的结构并伴随具有高表面积的产物。
在本发明的实施中，催化剂可通过配制成催化剂床来与试剂进行接触，催化剂床安排成能够在催化剂与试剂之间提供紧密接触。替代地，催化剂可利用本领域已知的技术与反应混合物配制成淤浆。本发明方法适合间歇或适合连续方法。这些方法可在各种各样宽范围条件下实施。
本发明方法的适宜反应温度将随具体采用的反应而变化，但一般介于约25℃～约250℃。一般优选约50℃～约180℃的温度。反应压力也将随具体采用的反应而变化，但可以优选介于约69kPa～约6900kPa(10～1000psi)压力，更优选约276kPa～约4140kPa(40～600psi)的压力。反应时间与反应温度成相反关系，典型地介于约2～约30min。
该方法可在加入各种各样外加氧化剂的情况下进行，例如但不限于加入空气、氧、次氯酸盐如次氯酸钠，过氧化物如过氧化氢，亚碘酰苯和氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物或环己基氢过氧化物。
在醇或酮氧化生产相应羧酸的方法中，该醇和酮具有通式R-OH或R＝O，其中R是任选取代的C1～C20烷烃或芳族化合物。更优选的是，R是C6～C12烷烃，其是线型或环状的，任选取代上烷基或羧酸基团。优选的反应包括：
6-羟基己酸→己二酸
正癸醇→正癸酸
环十二烷酮→十二烷二酸
环己酮→己二酸
环己醇→己酸
本发明比已知方法优越之处在于，反应将在温和条件下在液相中进行。
如果原料醇或酮是环状的，它可以制成相应的二酸：或
Figure A0081983000102
该方法也是多用途的，并可在反应的任何步骤停下来以生产所要求的化合物，例如但不限于醇-酸化合物：
Figure A0081983000103
或
Figure A0081983000104
在醇氧化生产相应酮的方法中，该醇是通式R-CH(OH)-R’的仲醇，其中R和R’是C1～C20任选被取代的烷基基团。更优选的是，R和R’是C6～C12烷基基团，其是线型或环状的，任选取代上烷基或羧酸基团。优选的反应包括环己醇→环己酮。
在二甲苯选择性氧化生成相应一元醇或二元醇的方法中，二甲苯可以是对、间和邻位异构体中的任何一种或其混合物。优选的异构体是对位的。反应按照二甲苯→醇→酸的顺序进行，并可在该顺序的任何一点停下来，以生产所要求的产物。
其他烷基芳烃也可用于本发明中，包括但不限于枯烯、甲苯、杜烯、1，3，5-三甲苯和烷基取代的萘。
下面的定义在本文中将采用并应当在权利要求的解释中用到。
A      环己醇
BSTFA  双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺
CB     氯苯
CHHP   环己基氢过氧化物
HyCap  6-羟基己酸，CH2OH(CH2)4COOH
K      环己酮
下面的非限定性实施例旨在用来说明本发明但决不是以任何方式限制它。
实施例
反应产物的GC(气相色谱术)分析或者是直接对反应产物溶液实施的，或者在采用BSTFA(双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺)/1％三甲基氯硅烷，Supelco公司(Bellefornte，宾夕法尼亚)衍生之后进行，BSTFA是一种GC分析用标准衍生试剂。GC分析是采用15m、内径0.32mm的DB-17毛细管柱(J.& W.Scientific公司，Folsum，CA)进行的。
所有原料化合物到产物的转化率计算都是根据GC确定的产物摩尔浓度进行的。给定产物化合物的摩尔浓度(M)根据下式计算：
R.F.化合物(对给定化合物的GC响应因子)是从含由GC测定的已知数量的每种产物化合物和CB的校准溶液、并根据下列公式来确定的：
在不包含GC内标的实例中，转化率根据产物化合物/(产物化合物+原料化合物)的比值来确定。
实施例1～6涉及采用CHHP和tBu-OOH(叔丁基氢过氧化物)与多相(1％金+0.1％Pd)/α-Al2O3的组合来实施各种不同有机化合物的氧化。实施例7～11涉及采用空气与多相(1％金+0.1％Pd)/α-Al2O3的组合来实施各种不同有机化合物的氧化。实施例12和14是采用多相1％金α-Al2O3实施的。这些催化剂是由Englehard公司(12 Thompson Rd.E.Windsor，CT)为E.I.du Pout de Nemours and Company制备的，该制备是采用以下面实验1中所示一般程序为基础的专有程序完成的，其中连同氯化金一起还加入了氯化四胺合钯。
实施例13采用多相1％金α-Al2O3和1％金α-二氧化钛实施。所有催化剂的制备皆采用如下所示一般程序。
实验1
10g二氧化钛配入到0.2g氯化金在25mL水中的溶液中制成淤浆，并加入一滴HCl。搅拌10min后，pH用碳酸钠溶液(1M)调节到9.6。再继续搅拌10min后，加入0.69g柠檬酸钠，淤浆再缓慢搅拌2h。过滤出灰色固体，以水充分洗涤，真空干燥，然后在250℃的流动空气中煅烧5h。收集回收到的紫色固体，并按如下所述用于催化。
10gα-氧化铝配入到0.2g氯化金在25mL水中的溶液中制成淤浆，并加入一滴HCl。搅拌10min后，pH用碳酸钠溶液(1M)调节到9.6。再继续搅拌10min后，加入0.69g柠檬酸钠，淤浆再缓慢搅拌2h。过滤出灰色固体，以水充分洗涤，真空干燥，然后在250℃的流动空气中煅烧5h。收集回收到的紫色固体，并按如下所述用于催化。
实施例1
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0139g催化剂、0.0168g(0.127mmol)6-羟基己酸(HyCap)和0.3mL十一烷。管形瓶利用隔膜盖密封并放入到加热的铝块加热器中。管形瓶内物料在150℃搅拌5min。继而，0.030mL CHHP/CB(氯苯GC内标)通过针筒加入。该CHHP/CB溶液由约37.9％CHHP、约9.6％CB，其余为K和A组成。CHHP的加入量为约0.0114g(约0.098mmol)。5min后，管形瓶从铝块加热器中取出并浸没在湿冰中。1.2mL十一烷加入到该反应管形瓶中，物料进行摇动，然后0.2mL反应混合物与1mL BSTFA合并。该BSTFA样品搅拌并在50℃加热1h，冷却至室温并采用GC分析液相。CHHP生成产物的％转化率是100％。HyCap生成己二酸的转化率％是26％。
实施例2
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0102g催化剂、0.0202g(0.153mmol)6-羟基己酸(HyCap)和0.3mL十一烷。管形瓶利用隔膜盖密封并放入到加热的铝块加热器中。管形瓶内物料在150℃搅拌5min。继而，0.060mL叔丁基氢过氧化物/CB通过针筒加入。该叔丁基氢过氧化物的加入量为约0.0135g(约0.15mmol)。5min后，管形瓶从铝块加热器中取出并浸没在湿冰中。1.2mL十一烷加入到该反应管形瓶中，物料进行摇动，然后0.5mL反应混合物与1mL BSTFA合并。该BSTFA样品搅拌并在50℃加热1h，冷却至室温并采用GC分析液相。HyCap生成己二酸的转化率％是50％。
实施例3
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0101g催化剂(由Calsicat供应)、0.0163g(0.103mmol)n-C10H21OH和0.3mL十一烷。管形瓶利用隔膜盖密封并放入到加热的铝块加热器中。管形瓶内物料在150℃搅拌5min。继而，0.060mL tBu-OOH/CB通过针筒加入。该tBu-OOH的加入量为约0.0135g(约0.15mmol)。5min后，管形瓶从铝块加热器中取出并浸没在湿冰中。1.2mL十一烷加入到该反应管形瓶中，物料进行摇动，然后0.5mL反应混合物与1mLBSTFA合并。该BSTFA样品搅拌并在50℃加热1h，冷却至室温并采用GC分析液相。n-C10H21OH生成C9H19CO2H的转化率％是14％。
实施例4
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0103g催化剂(由Calsicat供应)、0.0192g(0.19mmol)环己醇(A)和0.3mL十一烷。管形瓶利用隔膜盖密封并放入到加热的铝块加热器中。管形瓶内物料在150℃搅拌5min。继而，0.060mL tBu-OOH/CB通过针筒加入。该tBu-OOH的加入量为约0.0135g(约0.15mmol)。5min后，管形瓶从铝块加热器中取出并浸没在湿冰中。1.2mL十一烷加入到该反应管形瓶中，物料进行摇动，然后0.5mL反应混合物与1mLBSTFA合并。该BSTFA样品搅拌并在50℃加热1h，冷却至室温并采用GC分析液相。A至K(环己酮)的％转化率是39％。
实施例5
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0101g催化剂(由Calsicat提供)、0.0498g(0.377mmol)HyCap和0.3mL十一烷。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至170℃(42min升热时间)并在170保持30min。反应器从加热元件中取出并浸没在湿冰中。最终反应产物的GC分析在样品上进行，该样品通过将1mL BSTFA加入到反应混合物中并在50℃搅拌1h而制成。HyCap生成己二酸的％转化率是30％。
实施例6
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0104g催化剂、0.0104g(0.078mmol)HyCap和1.0mL环己烷。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至160℃(40min升热时间)并在160保持20min。反应器从加热元件中取出并浸没在湿冰中。最终反应产物的GC分析在样品上进行，该样品通过将1mL BSTFA加入到反应混合物中并在50℃搅拌1h而制成。HyCap生成己二酸的％转化率是60％。HyCap还转化为己内酯(8％)和HyCap的二聚体(21％)。环己烷转化为K(约1.2％)、A(约4.0％)、CHHP(约0.12％)和2-环己烯酮(约0.06％)。
实施例7
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0104g催化剂、0.0111g(0.084mmol)HyCap和0.5mL水。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至160℃(40min升热时间)并在160℃保持20min。反应器从加热元件中取出并浸没在湿冰中。最终反应产物的GC分析在样品上进行，该样品通过反应混合物首先在约100℃蒸发至干并以氮气吹洗，继而在反应固体中加入1mL BSTFA并在50℃搅拌1h而制成。HyCap生成己二酸的％转化率是97％。
实施例8
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0100g催化剂、0.102g(0.56mmol)环十二烷酮和0.5g环十二烷。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至170℃(42min升热时间)并在170℃保持30min。反应器从加热元件中取出并浸没在湿冰中。最终反应产物以BSTFA处理并在50℃搅拌1h后的GC分析给出环十二烷酮生成十二烷二酸的％转化率为约2％。
实施例9
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0103g催化剂、0.102g(0.056mmol)环十二烷酮和0.5g水。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至170℃(42min升热时间)并在170℃保持30min。反应器从加热元件中取出并浸没在湿冰中。最终反应产物的GC分析在样品上进行，该样品通过反应混合物首先在约100℃蒸发至干并以氮气吹洗，继而在反应固体中加入1mL BSTFA并在50℃搅拌1h而制成。环十二烷酮生成十二烷二酸的％转化率为约6％。
实施例10
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0101g催化剂、0.0210g(0.159mmol)HyCap和0.5mL水。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至160℃(53min升热时间)并在160℃保持20min。反应器从加热元件中取出并浸没在湿冰中。最终反应产物的GC分析在样品上进行，该样品通过约30μL产物溶液与约1.5mL BSTFA合并，混合物在50℃搅拌1h而制成。HyCap生成己二酸的％转化率是42％。
对比例10A
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0100g催化剂[10％钴加载在二氧化硅上]、0.0206g(0.156mmol)HyCap和0.5mL水。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至160℃(53min升热时间)并在160℃保持20min。反应器从加热元件中取出并浸没在湿冰中。最终反应产物的GC分析在样品上进行，该样品通过约30μL产物溶液与约1.5mL BSTFA合并，混合物在50℃搅拌1h而制成。HyCap生成己二酸的％转化率为约0％。
实施例11
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0103g催化剂[1％金在α-Al2O3上，Engelhard供应]、0.0206g(0.156mmol)6-羟基己酸(HyCap)和0.5mL0.65M NaOCl水溶液[Clorox溶液]。管形瓶利用隔膜盖密封并放入到加热的铝块加热器中。管形瓶内物料在90℃搅拌10min。约30μL产物溶液与1mL BSTFA合并，混合物在50℃搅拌1h，样品进行GC分析。HyCap生成己二酸的％转化率为约24％。
实施例12
向大约1mL GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0105g催化剂、0.0100g(0.076mmol)6-羟基己酸(HyCap)、0.0402g(0.183mmol)亚碘酰苯和0.5mL环己烷。管形瓶利用隔膜盖密封并放入到加热的铝块加热器中。铝块加热器以氮气充压至500psi，管形瓶内物料在90℃搅拌10min。管形瓶内的物料与1mL BSTFA合并，混合物在50℃搅拌1h。样品进行GC分析。HyCap生成己二酸的％转化率为约17％。
实施例13
5mL含有90％对二甲苯和10％乙酸的储备溶液与0.1％邻二氯苯放入到摇动试管中。加入500mg催化剂并将试管装载到托架上。托架以空气加压至500psi，并在150℃加热5h，同时剧烈摇动。冷却后，回收样品，然后加入5mL吡啶。4～5粒干4A分子筛被用来干燥样品，随后，在1mL的一份该溶液中加入0.5mL BSTFA。搅拌10min后，样品在毛细管柱上用GC进行分析。结果载于下表1中。
                                                   表1
催化剂 ％转化率     ％4-甲基-苯甲醛     ％4-甲基-苯甲醇   ％甲苯甲酸     ％1，4苯-二甲醇   ％1，2二-(4-甲基苯基)-乙烷     ％对苯二甲酸
 无     24.5     18     13  66     0   0.4     2.4
 1％Au在TiO2上     36.2     4     71  9     15   0.0     0.0
 1％Au在α-氧化铝上     9.8     6     69  16     9   0.0     0.0
相对于简单自氧化而言，存在明显的朝醇生成方向的移动。
实施例14
向大约1升GC管形瓶中，放入Teflon-涂布的搅拌棒、0.0204g催化剂[1％金在α-Al2O3上]、0.0209g(0.169mmol)5-羟甲基糠醛和0.5mL甲醇。管形瓶利用带有单孔的隔膜盖密封并放入到配备o-形环密封和反应气体进入阀的不锈钢块加热器中。不锈钢块加热器以空气加压到500psi。管形瓶内物料搅拌并加热至80℃(24min升热时间)并在80℃保持2h。反应器从加热元件中取出并在湿冰中冷却。管形瓶从反应器中取出，通过在60℃用氮气流吹洗约1h赶出甲醇。最终反应混合物的GC分析在样品上进行，该样品通过在反应混合物中加入1mL BSTFA，在50℃搅拌1h而制成。最终产物的比例为约49％2-羟甲基-5-甲酯基呋喃、37％2-羟甲基-5-呋喃甲酸、2％2，5-呋喃二甲酸和11％未反应的5-羟甲基糠醛。

Claims (31)

1.一种用于醇或酮的氧化以生产相应的羧酸的方法，该方法包含将醇或酮与催化量的基本由金组成的多相催化剂相接触，其中反应在液相中进行。
2.权利要求1的方法，其中醇或酮具有下列通式：R-OH或 其中R和R1是任选取代的C1～C20烷基或芳族基团，其中R和R1可任选地合在一起构成一个环。
3.权利要求1的方法，其中多相催化剂加载在催化剂载体构件上。
4.权利要求3的方法，其中催化剂载体构件选自二氧化硅、氧化铝、碳、二氧化钛、氧化镁和氧化锆。
5.权利要求2的方法，其中醇或酮具有下列通式：
R-OH或
Figure A0081983000022
其中R和R1是C6～C12烷基基团，其是线型或环状的，任选取代上烷基或羧酸基团，且其中R和R1可任选地合在一起构成一个环。
6.权利要求5的方法，其中醇或酮选自6-羟基己酸、正癸醇和环十二烷酮。
7.权利要求1的方法，其中反应温度为约25℃～约200℃。
8.权利要求1的方法，其中该方法是在加入的氧化剂存在下进行的。
9.权利要求8的方法，其中氧化剂选自氧、亚碘酰苯、次氯酸盐和氢过氧化物。
10.权利要求3的方法，其中金以直径约3nm～约25nm、充分分散的颗粒形式存在于载体构件上。
11.权利要求10的方法，其中催化剂是约1.0wt％金与约0.1wt％Pd加载在氧化铝上。
12.一种用于二甲苯的选择性氧化以生成相应的一元醇或二元醇的方法，该方法包含将二甲苯与催化量的含金多相催化剂相接触，其中反应在液相中进行。
13.权利要求12的方法，其中多相催化剂加载在催化剂载体构件上。
14.权利要求13的方法，其中催化剂载体构件选自二氧化硅、氧化铝、碳、二氧化钛、氧化镁和氧化锆。
15.权利要求12的方法，其中反应温度为约25℃～约200℃。
16.权利要求12的方法，其中该方法是在加入的氧化剂存在下进行的。
17.权利要求16的方法，其中氧化剂选自氧、亚碘酰苯、次氯酸盐和氢过氧化物。
18.权利要求12的方法，其中二甲苯是对二甲苯。
19.权利要求12的方法，其中金以直径约3nm～约15nm、充分分散的颗粒形式存在于载体构件上。
20.权利要求19的方法，其中催化剂是约1.0wt％金加载在二氧化钛上。
21.一种用于醇氧化以生成相应的酮的方法，该方法包含将醇与催化量的含金多相催化剂接触，其中反应在液相中进行。
22.权利要求21的方法，其中醇是通式R-CH(OH)-R’的仲醇，其中R和R’是任选取代的C1～C20烷基或芳族基团。
23.权利要求22的方法，其中多相催化剂加载在催化剂载体构件上。
24.权利要求23的方法，其中催化剂载体构件选自二氧化硅、氧化铝、碳、二氧化钛、氧化镁和氧化锆。
25.权利要求22的方法，其中R和R’是C6～C12烷基基团，其是线型或环状的，任选取代上烷基或羧酸基团。
26.权利要求25的方法，其中醇是环己醇。
27.权利要求21的方法，其中反应温度为约25℃～约200℃。
28.权利要求21的方法，其中该方法在加入的氧化剂存在下进行。
29.权利要求28的方法，其中氧化剂选自氧、亚碘酰苯、次氯酸盐和氢过氧化物。
30.权利要求21的方法，其中金以直径约3nm～约15nm、充分分散的颗粒形式存在于载体构件上。
31.权利要求30的方法，其中催化剂是约1.0wt％金与约0.1wt％Pd加载在氧化铝上。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089268A (zh) * 2008-08-08 2011-06-08 科莱恩金融(Bvi)有限公司 通过直接氧化制备芳基聚二醇羧酸的方法
CN102452918A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法
CN104364010A (zh) * 2012-06-11 2015-02-18 莱诺维亚公司 由1,6-己二醇生产己二酸的方法
CN105017001A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种脂肪醇氧化制备脂肪酸的催化剂及其应用

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005104941A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族カルボニル化合物の製造方法及び芳香族カルボニル化合物製造用触媒
JP2007223992A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
DE102006037447A1 (de) * 2006-08-10 2008-02-14 Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh Katalytische Oxidation von Terpenen mit Edelmetallkatalysatoren
DE102007017179A1 (de) * 2007-04-12 2008-10-23 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglykolcarbonsäuren und Polyglykoldicarbonsäuren mittels Direktoxidation
JP4978864B2 (ja) * 2008-03-11 2012-07-18 独立行政法人科学技術振興機構 キャピラリーとキャピラリーへの触媒固定化方法、並びにマイクロリアクターとこれを用いた固相−液相−気相反応方法
JP5787206B2 (ja) * 2010-03-23 2015-09-30 公立大学法人首都大学東京 エタノール酸化用金触媒およびそれを用いたアセトアルデヒド、酢酸の製造方法
WO2015155784A1 (en) * 2014-04-09 2015-10-15 Natco Pharma Limited Process for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and its ester derivative
WO2016026132A1 (en) * 2014-08-22 2016-02-25 Rhodia Operations Process for oxidation of alcohols
CN105237343B (zh) * 2015-09-29 2017-05-31 江西科苑生物药业有限公司 一种联产甲基苯甲醇、甲基苯甲醛及甲基苯甲酸的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149166A (en) * 1959-12-28 1964-09-15 Basf Ag Process for the production of pure cyclohexanone
DE1262264B (de) * 1964-04-10 1968-03-07 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Acrylsaeure durch Oxydation von Allylalkohol
CH592594A5 (zh) * 1973-05-30 1977-10-31 Givaudan & Cie Sa
US4816606A (en) * 1987-09-30 1989-03-28 Basf Aktiengesellschaft Continuous preparation of aldehydes and ketones
US5689000A (en) * 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
JP2615432B2 (ja) * 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
JPH08225470A (ja) * 1994-12-19 1996-09-03 Mitsubishi Chem Corp シクロオレフィンの製造方法
JPH1053545A (ja) * 1996-05-17 1998-02-24 Toray Ind Inc 芳香族カルボン酸、芳香族アルデヒドおよび／または芳香族アルコールの製造法
JP4016121B2 (ja) * 1997-09-05 2007-12-05 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製造方法
JP2000070718A (ja) * 1998-06-17 2000-03-07 Nippon Shokubai Co Ltd ベンジルエステルの製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102089268A (zh) * 2008-08-08 2011-06-08 科莱恩金融(Bvi)有限公司 通过直接氧化制备芳基聚二醇羧酸的方法
CN102452918A (zh) * 2010-10-29 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法
CN102452918B (zh) * 2010-10-29 2014-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种催化氧化羟基酸制备相应二元羧酸的方法
CN104364010A (zh) * 2012-06-11 2015-02-18 莱诺维亚公司 由1,6-己二醇生产己二酸的方法
CN104364010B (zh) * 2012-06-11 2020-02-11 阿彻丹尼尔斯米德兰公司 由1,6-己二醇生产己二酸的方法
CN105017001A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种脂肪醇氧化制备脂肪酸的催化剂及其应用

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