CN1891336A - 用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法 - Google Patents

用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1891336A
CN1891336A CNA2006100720169A CN200610072016A CN1891336A CN 1891336 A CN1891336 A CN 1891336A CN A2006100720169 A CNA2006100720169 A CN A2006100720169A CN 200610072016 A CN200610072016 A CN 200610072016A CN 1891336 A CN1891336 A CN 1891336A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
sio
metal
lead
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100720169A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1891336B (zh
Inventor
刘怀德
卢敏彦
林文淇
张美元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUSTRY Corp
Original Assignee
LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUSTRY Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUSTRY Corp filed Critical LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUSTRY Corp
Publication of CN1891336A publication Critical patent/CN1891336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1891336B publication Critical patent/CN1891336B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/628—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/6484—Niobium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种由醛类和醇类在氧分子存在下制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法，该触媒包含金属担载于含SiO2载体上，其中该金属基本上由钯、铅、碱金属或碱土金属、和至少一铌或锆组成；该制备羧酸酯的方法包含在氧分子和前述触媒存在下，使醛类和醇类反应。

Description

用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明提供一种可制造羧酸酯的触媒，尤其是可由醛类和醇类经一段反应制备羧酸酯的触媒，以及羧酸酯的制备方法。
背景技术
已知的羧酸酯制备方法是先将醛类氧化成羧酸，再将羧酸与醇类反应。然而，该方法的缺点是需要大量的起始材料，因为该过程有两步反应操作(氧化和酯化)。此外，该方法因反应中使用的触媒的低表现性而受损失，且其获得的羧酸酯产量不足。
数种关于由醛类和醇类在特定触媒存在下，以一段液相反应制造高产量羧酸酯的方法已被揭露。举例而言，JP-B-57-35856提出以钯和铅为主成分，以碳酸钙为载体的触媒；JP-B-4-72578提出以铅为主成分，以氧化锌为载体的触媒；JP-A-57-50545和JP-A-61-243044提出以多种型态的钯/铅为主成分的触媒；JP-B-61-60820提出以钯/铋为主成分的触媒；JP-B-62-7902和JP-A-5-1489184提出包含钯和至少一个选自铅或铋元素的触媒；和JP-B-57-35860提出以钯/铊/汞为主成分的触媒。
然而，前述触媒制备羧酸酯的方法具有低反应率和非预期的副产物。因此，进一步改良由醛类和醇类制备羧酸酯的方法值得追求。
发明内容
本发明提供一种用于催化在氧分子存在下使醛类和醇类形成羧酸酯的反应的触媒，该触媒包含由含SiO2载体(support)担载(supported，担持)的金属，其中该金属包括钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌或锆中至少一种。
本发明还提供一种制备羧酸酯的方法，该方法包含，在氧分子和前述触媒存在下，使醛类和醇类反应。
更明确地，本发明还提供一种在氧分子和触媒存在下，由醛类和醇类制备羧酸酯的方法，该触媒包含由含SiO2载体担载的金属，其中金属基本上由钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌或锆中至少一种组成。
上述制备羧酸酯的方法和所采用的触媒，其中所述醛类包括饱和醛类、不饱和醛类、芳香族醛类或其混合物，优选包括乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、对甲苯甲醛、苯甲醛或其混合物；所述醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇、甲基丙烯醇或其混合物。其中所述醛类与醇类的摩尔比为1∶100至1∶1，优选1∶10至2∶3。
上述制备羧酸酯的方法和所采用的触媒，以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅元素各占1-15重量份；碱金属或碱土金属占0.1-10重量份；至少一铌或锆占0.1-15重量份。优选以含SiO2载体重量为100份计，钯和铅元素各占3-12重量份；碱金属或碱土金属占0.3-6重量份；至少一铌或锆占0.5-12重量份。
本发明所述的方法中碱金属或碱土金属优选为镁；所述含SiO2载体上的金属基本上由钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌所组成，或由钯、铅、碱金属或碱土金属、和锆所组成。
本发明所述的制备方法具有较高的反应效率，是一种改良的由醛类和醇类制备羧酸酯的方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
以下描述以触媒制备羧酸酯的具体实施例。该触媒所使用的载体为氧化物，优选的载体可为含SiO2载体，其主要包含SiO2，如SiO2载体、Al2O3-SiO2载体(包括高SiO2-Al2O3载体和低SiO2-Al2O3载体)、SiO2-Al2O3-MgO载体、硅酸铝结晶载体、沸石或其混合物。含SiO2载体，例如可由Fuji Silysia化学有限公司提供的CARIACT SiO2凝胶，其可于市面上获得。SiO2不仅可被视为载体，也是触媒中的成分。
被载体担载的金属可包含钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌或锆中至少一种，且其是由载体上沉淀金属和/或金属化合物而形成。
载体上的钯化合物，通过使用有机还原试剂如甲醛、甲酸、联胺、甲醇或其混合物的还原反应，可被转化成钯金属，钯化合物也可通过稀释或未稀释的氢等还原气体的还原反应，被转化成钯金属。
此外，触媒可由下述方法制备。
首先，将至少一铌化合物和锆化合物(即，铌和/或锆)溶于水中，并将含SiO2载体加入且浸没于所得溶液中，该混合物接着在减压条件下干燥，且在摄氏300度以上，优选摄氏300度至摄氏800度锻烧，以产生铌和/或锆修饰的含SiO2载体。在本发明中，铌化合物使用的实施例包括醋酸铌、碳酸铌、氯化铌、柠檬酸铌、硝酸铌、草酸铌、硫酸铌、酒石酸铌或其类似物等；锆化合物的使用实施例包括醋酸锆、碳酸锆、氯化锆、柠檬酸锆、硝酸氧锆、草酸锆、硫酸锆、酒石酸锆或其类似物等。
随后，将铅化合物和碱金属或碱土金属化合物溶于水中，再加入以铌和/或锆修饰的含SiO2载体且浸没于上述溶液中，该混合物接着在减压条件下干燥，且在摄氏300度以上，优选摄氏300度至摄氏800度锻烧，以产生铌和/或锆/铅/碱金属或碱土金属(铌和/或锆、铅、以及碱金属或碱土金属)修饰的含SiO2载体。本发明中，铅化合物的使用实施例包括，醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、柠檬酸铅、硝酸铅、草酸铅、硫酸铅、酒石酸铅或其混合物。由于醋酸铅和硝酸铅的高可溶性，使其成为优选实施例。本发明所使用的碱金属和碱土金属化合物可为如钠、钾、镁或钙的碱金属或碱土金属的有机或无机盐类、氧化物或氢氧化物；可溶性碱金属或碱土金属化合物如钠、钾、镁、钙的醋酸盐、碳酸盐、氯化物、柠檬酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、酒石酸盐化合物或其混合物，可为优选碱金属或碱土金属化合物的材料。
最后，钯化合物溶于水中形成溶液，并加入该铌和/或锆/铅/碱金属或碱土金属修饰的含SiO2载体且浸没于上述溶液中，以形成悬浮液。浓缩该悬浮液，形成混合物。接着将该混合物还原和过滤，再将获得的滤饼以水清洗并干燥，以得到铌和/或锆/钯/铅/碱金属或碱土金属/SiO2(铌和/或锆、钯、铅、以及碱金属或碱土金属)的触媒。
触媒中的钯元素含量，当含SiO2载体重量为100份时，其占1-15的重量份，优选为3-12的重量份。触媒中的铅元素含量，当含SiO2载体的重量为100份时，其占1-15的重量份，优选为3-12的重量份。触媒中的碱金属和碱土金属含量，当含SiO2载体的重量为100份时，其占0.1-10的重量份，优选为0.3-6的重量份。铌或锆的含量，当含SiO2载体的重量为100份时，其占0.1-15的重量份，优选为0.5-12的重量份。
在此也披露了使用前述触媒制备羧酸酯的方法，该方法包括将醛类和醇类在氧分子和触媒存在下进行反应。
醛类作为起始材料，包括饱和醛类、不饱和醛类、芳香族醛类或其混合物，如乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、对甲苯甲醛、苯甲醛或其混合物。上述醛类以甲基丙烯醛、丙烯醛及其混合物较为重要，因为其可做为制成高工业价值的甲基丙烯酯和丙烯酯的原料。
醇类作为另一种起始材料，其包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇、甲基丙烯醇或其混合物。上列醇类以甲醇较为重要，因其可做为制成高工业价值的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯的原料。
醛类和醇类的摩尔比为1∶100至1∶1，优选为1∶10至2∶3。
氧、空气或富氧空气可作为氧分子的来源，且通常通过吹入反应溶液中的方式来提供。此外，过氧化氢也可以在反应溶液中做为氧化剂。
该方法可在摄氏20度至摄氏110度的温度范围间执行，优选为摄氏50度至摄氏100度。该方法可在高压、常压或减压中进行。聚合反应抑制剂，如氢醌、甲基乙基氢醌或对甲氧基酚，可选择性地加入反应溶液中。注意，该方法中醇类和醛类的反应，可以使用连续、半连续或批式进行。更进一步，前述反应可在有/无连续除水的过程下进行。
大体而言，该方法中使用的触媒的活性，会随时间而逐渐减少。分批反复使用或长期连续使用触媒，所产生的羧酸酯产量会大幅减少，因催化活性的降低肇因于反应中铅的流失，因此可额外加入所需量的铅于反应溶液中。
因对本领域技术人员来说，进行多次修正和变化是显而易见的，以下的实施例欲更完整的描述本发明，而非限制其范围。
除非另外表明，所有液体和固体的份量和百分比皆以重量表示，而气体组成以摩尔百分比表示，且流速以每小时标准立方米表示，即是在摄氏0度且760毫米水银柱压力下的流速。反应中转换成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的部分甲基丙烯醛以选择率表示，如同该技术领域常见的表示法。
以下揭露本发明实施例和比较例的试剂来源与特性，以对本发明有更好的理解。
草酸铌：Nb2(OOC-COO)5，由NOAH提供；
硝酸氧锆：ZrO(NO3)2·2H2O，由SHOWA提供，纯度99％；
醋酸铅：Pb(CH3COO)2·3H2O，由SHOWA提供，纯度99.5％；
醋酸镁：Mg(CH3COO)2·4H2O，由SHOWA提供，纯度98％；
氯化钯：PdCl2，由ISHIFUKU提供，纯度99％；
去离子水：De-ionized H2O；
SiO2载体：由Fuji Silysia提供的CARIACT Q-10，粒子大小62-105μm。
触媒制备方法
实施例1
铌修饰的氧酯化触媒
将11.08克的草酸铌加至170克的去离子水中。待其溶解后，加入50克的SiO2载体至上述溶液中以形成混合物1A，该混合物1A接着在减压下干燥，且锻烧成为铌修饰的SiO2载体。
将4.33克的醋酸铅和8.28克的醋酸镁加至141克的去离子水中，待其溶解后，加入47.43克的铌修饰的SiO2载体至上述溶液中以形成混合物1B，该混合物1B接着在减压下干燥，且锻烧成为铌/铅/镁修饰的SiO2载体。
将4.16克的氯化钯加至199.4克的去离子水中，待其溶解后，加入49.85克的铌/铅/镁修饰的SiO2载体至上述溶液中，将获得的悬浮液浓缩成深褐色的混合物1C，将该混合物1C还原和过滤，并将获得的滤饼以去离子水清洗并干燥，得到黑色触媒A，该触媒A包含钯/铅/铌/镁担载于SiO2载体上。
以SiO2载体为100wt％做为基准时，该触媒A包含5wt％的钯、5wt％的铅、6.85wt％的铌和2wt％的镁。
实施例2
锆修饰的氧酯化触媒
将18.99克的硝酸氧锆加至350克的去离子水中，待其溶解后，加入100克的SiO2载体至上述溶液中，形成混合物2A，该混合物2A接着在减压下干燥，且锻烧成为锆修饰的SiO2载体。
将8.07克的醋酸铅和15.52克的醋酸镁加至363.4克的去离子水中。待其溶解后，加入87.71克的锆修饰的SiO2载体至上述溶液中，形成混合物2B，该混合物2B接着在减压下干燥，且锻烧成为锆/铅/镁修饰的SiO2载体。
将7.93克的氯化钯加至382.3克的去离子水中，待其溶解后，加入105.96克的锆/铅/镁修饰的SiO2载体至上述溶液中，将获得的悬浮液浓缩成深褐色的混合物2C，接着将该混合物2C还原和过滤，并将获得的滤饼以去离子水清洗并干燥，得到黑色触媒B，该黑色触媒B包含钯/铅/锆/镁担载于SiO2载体上。
以SiO2载体100wt％为基准时，该触媒B包含5wt％的钯、5wt％的铅、6.45wt％的锆和2wt％的镁。
比较例1
将4.80克的醋酸铅和9.17克的醋酸镁加至156.4克的去离子水中，待其溶解后，加入55.15克的SiO2载体至上述溶液中以形成混合物3A，该混合物3A在减压下干燥，接着锻烧成为铅/镁修饰的SiO2载体。
将4.57克的氯化钯加至220.4克的去离子水当中，待其溶解后，加入55.1克的铅/镁修饰的SiO2载体至上述溶液中，将获得的悬浮液浓缩成深褐色的混合物3B，接着将该混合物3B还原和过滤，并将获得的滤饼以去离子水清洗并干燥，以得到触媒C，该触媒C包含钯/铅/镁担载于SiO2载体上。以SiO2载体100wt％为基准，该触媒C包含5wt％的钯、5wt％的铅和2wt％的镁。
羧酸酯的制备方法
实施例3
将实施例1的触媒A，置于具有搅拌器的高温高压反应釜中，在摄氏80度、5kg/cm2的压力下测试。
混合甲基丙烯醛(TCI reagent grade，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)和甲醇(由Merck提供，纯度99.5％)，形成含30％甲基丙烯醛的甲醇反应溶液。此外，将醋酸铅(由SHOWA提供，纯度99.5％)加入反应溶液中，做为触媒安定剂，控制释出的氧成分为2-4％，反应溶液中的醛类和醇类间的摩尔比为1∶5，且反应溶液中的铅浓度为60ppm。
在导入空气的状况下，当反应溶液与20.5克的触媒A反应时，将反应压力提高至5kg/cm2，且将温度提高至80℃。
在供给额外反应溶液之后，将供给率提高至40ml/hr，液态产物每小时收集一次并由GC分析，而气态产物由线上GC分析。
上述反应在连续搅拌反应槽系统中进行；而10小时后，甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
实施例4
实施例4的执行方法除了将触媒A以触媒B取代外，同实施例3。10小时后甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
比较例2
比较例2的执行方法除了将触媒A以触媒C取代外，同实施例3。10小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
实施例5
实施例5的执行方法除了在反应中连续除水外，同实施例4。50小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
                      表1甲基丙烯醛于甲醇存在下的氧酯化反应
  实施例  触媒   触媒组成份(％)   甲基丙烯醛转化率(％)   选择率(％)   产率(％)
  铌   锆   钯   铅   镁   二氧化硅
  实施例3  触媒A   6.58   -   5   5   2   100   67.0   68.4   45.8
  实施例4  触媒B   -   6.45   5   5   2   100   67.5   67.2   45.4
  比较例2  触媒C   -   -   5   5   2   100   58.3   58.7   34.2
  实施例5  触媒B   -   6.45   5   5   2   100   72.5   92.8   67.3
实施例6
实施例6的执行方法除了其中甲醇被乙醇(由Nihon Shiyaku Industries提供，纯度99.5％)取代，且其供给溶液的含30％的甲基丙烯醛的甲醇溶液被含15％的甲基丙烯醛的乙醇溶液取代外，同实施例4。10小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸乙酯的选择率和产率，如表2所示。
比较例3
比较例3的执行方法除了将触媒B以触媒C取代外，同实施例6。10小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸乙酯的选择率和产率，如表2所示。
                    表2甲基丙烯醛于乙醇存在下的氧酯化反应
  实施例   触媒   触媒组成份(重量％)   甲基丙烯醛转化率(％)   选择率(％)   产率(％)
  铌   锆   钯   铅   镁   二氧化硅
  实施例6   触媒B   -   6.45   5   5   2   100   42.9   68.6   29.4
  比较例3   触媒C   -   -   5   5   2   100   35.3   69.8   24.6

Claims (25)

1.一种触媒，用于催化在氧分子存在下使醛类和醇类形成羧酸酯的反应，该触媒包含：金属担载于含SiO2载体上，其中该金属包括钯、铅、碱金属或碱土金属、和至少一铌或锆。
2.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅各占1-15重量份。
3.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述碱金属或碱土金属占0.1-10重量份。
4.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述至少一铌或锆占0.1-15重量份。
5.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅元素各占3-12重量份。
6.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述碱金属或碱土金属占0.3-6重量份。
7.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述至少一铌或锆占0.5-12重量份。
8.如权利要求1所述的触媒，其中所述碱金属或碱土金属为镁。
9.如权利要求1所述的触媒，其中所述含SiO2载体上的金属由钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌所组成。
10.如权利要求1所述的触媒，其中前述含SiO2载体上的金属由钯、铅、碱金属或碱土金属、和锆所组成。
11.一种制备羧酸酯的方法，包括：在氧分子和触媒存在下将醛类和醇类进行反应，该触媒包含金属担载于SiO2载体上，其中该金属包括钯、铅、碱金属或碱土金属、和至少一铌或锆。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述醛类包括饱和醛类、不饱和醛类、芳香族醛类或其混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述醛类包括乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、对甲苯甲醛、苯甲醛或其混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇、甲基丙烯醇或其混合物。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述醛类与醇类的摩尔比为1∶100至1∶1。
16.如权利要求11所述的方法，其中所述醛类与醇类的摩尔比为1∶10至2∶3。
17.如权利要求11所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅元素各占1-15重量份。
18.如权利要求11所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述碱金属或碱土金属占0.1-10重量份。
19.如权利要求11所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述至少一铌或锆占0.1-15重量份。
20.如权利要求11所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅元素各占3-12重量份。
21.如权利要求11所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述碱金属或碱土金属占0.3-6重量份。
22.如权利要求11所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述至少一铌或锆占0.5-12重量份。
23.如权利要求11所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属为镁。
24如权利要求11所述的方法，其中所述含SiO2载体上的金属由钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌所组成。
25.如权利要求11所述的方法，其中所述含SiO2载体上的金属由钯、铅、碱金属或碱土金属、和锆所组成。
CN2006100720169A 2005-07-01 2006-04-04 用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法 Expired - Fee Related CN1891336B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005030882.1 2005-07-01
DE200510030882 DE102005030882A1 (de) 2005-07-01 2005-07-01 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Carboxylsäure-Estern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1891336A true CN1891336A (zh) 2007-01-10
CN1891336B CN1891336B (zh) 2011-10-05

Family

ID=37562406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006100720169A Expired - Fee Related CN1891336B (zh) 2005-07-01 2006-04-04 用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4235202B2 (zh)
CN (1) CN1891336B (zh)
DE (1) DE102005030882A1 (zh)
TW (1) TWI318583B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105498769A (zh) * 2014-09-25 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 3-乙酰氧基丙醛催化剂和其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5645050B2 (ja) * 2009-02-06 2014-12-24 三菱レイヨン株式会社 パラジウム含有担持触媒、その製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
RU2671574C2 (ru) * 2014-04-10 2018-11-02 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата и способ производства метилметакрилата с применением указанного катализатора
EP3189028A1 (en) * 2014-09-02 2017-07-12 ENI S.p.A. Process for preparing organic esters
JP7265754B2 (ja) * 2019-03-08 2023-04-27 国立大学法人金沢大学 多糖類誘導体の製造方法、及びリグニン誘導体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105498769A (zh) * 2014-09-25 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 3-乙酰氧基丙醛催化剂和其制备方法
CN105498769B (zh) * 2014-09-25 2018-06-08 中国石油化工股份有限公司 3-乙酰氧基丙醛催化剂和其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4235202B2 (ja) 2009-03-11
DE102005030882A1 (de) 2007-01-11
JP2007007635A (ja) 2007-01-18
TW200702053A (en) 2007-01-16
TWI318583B (en) 2009-12-21
CN1891336B (zh) 2011-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1194949C (zh) 改善醋酸乙烯酯生产空时产率的高选择性壳层浸渍的催化剂
US7326806B2 (en) Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
CN1931824A (zh) 一种由不饱和醛连续制备不饱和羧酸酯的方法及催化剂
CN1011232B (zh) 改性的醛加氢催化剂及方法
CN1891336A (zh) 用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法
CN109126792B (zh) 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用
CN111905755B (zh) 一种用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用
CN1101728C (zh) 基于钯、金、碱金属和镧系元素的催化剂以及制备乙酸乙烯酯的方法
CN114011405A (zh) 一种复合氧化物担载的催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用
CN114029053A (zh) 一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用
CN1454201A (zh) 选择性氧化用金催化剂
CN116328781A (zh) 1,4-丁炔二醇合成用负载型铜铋催化剂及其制备方法
JP3408700B2 (ja) カルボン酸エステルの連続的製造方法
CN1113052C (zh) 制备羧酸酯的方法及用于该方法的催化剂
CN1872410A (zh) 酚类转化为环己酮类的钯炭催化剂及制备方法和应用
CN112452341B (zh) 负载型金镍催化剂及其制备方法
JP3511350B2 (ja) カルボン酸エステル製造用触媒
JPH05148184A (ja) カルボン酸エステルの製造法
JP3498102B2 (ja) 強度に優れたカルボン酸エステル製造用触媒
JPH1028865A (ja) カルボン酸エステル製造用触媒の改良製法
JP3529198B2 (ja) カルボン酸エステル製造用パラジウム／鉛含有担持触媒の活性化方法
CN114685252A (zh) 肉桂醛的合成方法
JP3532668B2 (ja) カルボン酸エステル製造触媒の高純度・高品位化方法
KR100966141B1 (ko) 카르복실산 에스테르 제조용 촉매 및 제조방법
JP3503777B2 (ja) パラジウム及び鉛を含む表面制御担持触媒

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111005