CN1931824A - 一种由不饱和醛连续制备不饱和羧酸酯的方法及催化剂 - Google Patents
一种由不饱和醛连续制备不饱和羧酸酯的方法及催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种由不饱和醛连续高效制备不饱和羧酸酯的方法，该方法包括催化剂的制备和应用制备的催化剂将不饱和醛一步氧化酯化连续制备不饱和羧酸酯的工艺。催化剂为载有钯、铅和/或铋以及选自铁、锌、锗、镧中至少一种元素的负载型催化剂；使用该催化剂，在分子氧的存在下，采用固定床连续操作工艺使不饱和醛与甲醇直接氧化酯化为不饱和羧酸酯。本发明有效地降低了催化剂中所含贵金属钯的量，降低了生产成本，克服了间歇反应或浆态床反应中催化剂磨损及分离带来的一些缺点，反应条件温和、操作简单、无需对原料进行pH调节、目的产物选择性高、并且催化剂易于还原再生，具有较高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种由不饱和醛连续高效生产不饱和羧酸酯的方法，更具体地说，本发明提供的方法包括负载型催化剂的制备方法和应用该催化剂由不饱和醛连续生产不饱和羧酸酯的反应工艺。该发明适用于采用氧化物载体上固载钯及其它金属组成的催化剂，在气、液、固三相固定床上用分子氧将不饱和醛与甲醇直接氧化酯化为不饱和羧酸酯，尤其适用于丙烯酸甲酯(MA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的制备。
背景技术
不饱和羧酸酯，象MMA、MA是非常重要的化学中间体及合成高分子的单体，用途十分广泛，如MMA主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR和塑料改性剂MBS，也可与其它单体共聚、酯交换得到不同性质的酯类产品，用作高级环保涂料、印染助剂、降凝剂、胶粘剂、浸润剂等。
传统的MMA生产方法是丙酮氰醇法(ACH法)，于1937年工业化，至今仍占统治地位，该法使用剧毒的氢氰酸为原料，消耗浓硫酸，腐蚀设备，环境污染严重。随着原料的不断拓宽和石化技术的进步，人们先后开发了多种生产MMA的方法，已工业化的方法有改良的ACH法、不饱和烯烃羰基化法、甲基丙烯腈法(MAN法)、异丁醛法及C4直接氧化法，其中C4直接氧化法在环保及经济方面最具竞争力。
C4直接氧化法是或将C4馏分中异丁烯(iC＝ 4)和丁二烯混合物作为原料，或将C4馏分中的iC＝ 4醚化为MTBE继而醚解成iC＝ 4作为原料，或将C4馏分中的iC＝ 4水合为叔丁醇作为原料，其实几种生产过程后续工艺雷同，人们习惯统称为异丁烯氧化法，此法工艺过程为：
MA生产方法主要有两种：丙烯晴水解法和丙烯直接氧化法，丙烯晴水解法是以丙烯晴为原料，在硫酸存在下进行水解，水解后的丙烯晴酰胺硫酸盐与甲醇反应得到MA。丙烯(C＝ 3)直接氧化法是以C＝ 3为原料，第一步氧化为丙烯醛(AL)，第二步再氧化为丙烯酸，第三步丙烯酸再与甲醇酯化为MA，其工艺过程与上述图示相同，即：
烯烃→不饱和醛→不饱和酸→不饱和羧酸酯。
图示第一步氧化反应Car1为复合氧化物催化剂，第二步氧化反应Cat2为杂多酸盐或复合氧化物催化剂，第三步酯化反应Cat3为硫酸或大孔阳离子树脂催化剂。无疑后两步MAL或AL氧化为不饱和羧酸、进而与甲醇酯化为不饱和羧酸酯，其氧化与酯化是两个独立的生产单元，这种制造方法的缺点是工艺流程长、分离过程复杂、需要很多设备，并且杂多酸盐作为催化剂稳定性差、失活后不能再生继续使用，不饱和醛经高温气相氧化副反应增多，丙烯酸或甲基丙烯酸收率低，同时存在酸腐蚀及废酸处理问题。
上世纪九十年代以后，专家学者对iC＝ 4制MMA的研究相当活跃，主要集中在MAL不经Cat2催化氧化到甲基丙烯酸(MAA)工艺改进方面，也就是催化剂Cat4的开发，使第一步氧化得到的不饱和醛在分子氧存在下液相氧化酯化为不饱和羧酸酯。由于MAL氧化酯化法采用一个工艺单元替代传统的两个工艺单元制取MMA，因而简化了工艺流程，提高了C4法制备MMA的竞争力，此法具有较大的经济效益和社会效益，很有发展前景。
两步法最有成效的研究结果是指出了以钯为主添加其它活性组分的催化剂对醛氧化酯化反应有非常显著的效果，报道有关不饱和醛一步氧化酯化为不饱和羧酸酯的催化剂与合成工艺的专利不少，比如：US4520125等专利公开的催化剂为Pd-Zn催化剂；JP09029099和JP09057101公开了Pd-Pb催化剂；特公昭57-35856公开了各种Pd-Pb/CaCO3催化剂，特公平4-72578公开了各种Pd-Pb/ZnO催化剂；特开昭57-50545、61-243044等公开了各种Pd-Pb系催化剂；特公昭61-60820、特开平5-148184公开了Pd-Bi系催化剂，特公昭57-19090公开了pd、碱土金属、Cd系催化剂；US4638085公开了Pd-Bi-Pb/ZnO或Al2O3或La2O3或TiO2催化剂；JP 2001233828公开的催化剂含有Pd-Bi/SiO2-MgO；JP10158214公开了Pd，Bi或Pb、Cr、Fe、Co、Zn或Ag，负载于SiO2或SiO2-MgO载体上的催化剂；JP09221452公开了Pd，Pb与选自Cr、Fe、Co、Zn、Ag元素至少一种负载在CaCO3载体上的催化剂；US 6348619介绍了使用Pd系列催化剂生产羧酸酯的方法，载体为粒径100μm的SiO2-MgO粉末；CN1485133 CN1524614公开了Pd、Pb、Bi和稀土元素负载在CaCO3载体上的催化剂；CN1207959A公开了Pd，Bi和选自Ba、Fe、Zn、Ge种的至少一种元素负载在CaCO3载体上的催化剂；CN1251086A公开了Pd，Bi和/或Pb负载催化剂，载体的酸强度pKa＞4.8，在0℃时氨吸附量0-150μmol/g cat；US5892102公开了Pd-Bi-Pb/CaCO3或ZnO催化剂，活性组分含量为Pd 5％、Bi 2％、Pb 1％，反应原料用0.3N的NaOH甲醇溶液调节pH至10.5；CN1361761描述了MAL酯化为MMA的工艺过程；其中包括使MAL和甲醇发生直接酯化反应得到含有MMA和甲醇的反应混合物液体，向反应混合物中加入额外的MAL作为共沸剂，并蒸馏得到的反应混合物液体以回收甲醇。
纵观这些专利文献，都是以钯为主要活性组分，尽管添加组份及使用的载体有所差别，但MAL转化率与MMA选择性基本差不多，然而报道的实施例中通常是：
1.催化剂活性组分全部载持在是粒径不大于100μm的粉末载体上，采用分浸或共浸的方式，用甲醛还原浸渍物得到粉状催化剂。
2.反应过程一般采用间歇式，且反应物浓度低，多数需要调节溶液PH值到10.5左右，有些在原料中须加入助剂。
3.钯的负载量一般在5％或更高，且催化剂重复使用次数有限，再生过程复杂。
另外一些专利介绍了由不饱和醛一步氧化酯化连续生产不饱和羧酸酯的浆态床工艺，为了避免钯催化剂磨损，要求反应器内壁光滑，反应过程中分子氧与助剂铅分段加入并分段控制氧分压；尽管如此，生产过程中也面临着催化剂磨损、活性组分流失以及物相流动性差、催化剂分离、再生过程复杂的问题。
虽然钯系列催化剂是醛与醇在分子氧存在下进行一步氧化酯化的有效催化剂，但是反应速度慢，需要用大大过量的醇来稀释，也就是说醛在混合料中浓度相当低的情况下反应，才能表现出一定的转化率与较高的选择性，这样将有大量未参与反应的醇需要分离返回，能耗增加；而原料浓度低意味着MMA时空产率低，需要设计庞大的反应器，贵金属钯的高负载量，使得催化剂前期投资成本的加大。
因此，鉴于以上缺点，改进现有技术的不足，开发出一种低钯负载量且易于在线还原再生的催化剂，在温和的条件下，连续高效生产不饱和羧酸酯是亟待解决的问题。
发明内容
尽管钯系催化剂是醛与醇在分子氧存在下进行一步氧化酯化的有效催化剂，但是存在一些不足之处，只有对此类催化剂进行改进，才能显示出其在工业化应用方面的实用性。
本发明的目的是提供一种新型催化剂，该催化剂应对不饱和醛与甲醇在分子氧存在下进行氧化酯化制备不饱和羧酸酯具有高的转化率与选择性，同时催化剂本身具备一定的机械强度。
本发明的另一目的是提供一种在本发明的催化剂作用下由不饱和醛和甲醇以液相状态下进行反应实现连续高效率制造不饱和羧酸酯的工艺。
本发明涉及的是前述图示中Cat4催化剂及将后两步氧化与酯化合二为一用虚线标出的过程，即不饱和醛与甲醇在催化剂及氧气存在下一步氧化酯化制造不饱和羧酸酯。
人们已知钯系催化剂是醛与醇在分子氧存在下合成羧酸酯的有效催化剂，虽然本发明中使用的元素及载体在已公开的专利中已有涉及，但是本发明中催化剂的制备过程与不饱和羧酸酯的制造工艺有其独特之处。
本发明的构思是制备出一种新型催化剂，采用固定床工艺实现连续高效率制造不饱和羧酸酯。
为了实现本发明，首先进行了细致的前期工作，通过详细考察活性组分在粉末载体上的负载效果以及应用于间歇反应的催化性能，取得了卓有成效的结果，为实现本发明打下了基础，使醛和醇以液相反应，可以连续高效制造不饱和羧酸酯。以下先对本发明制造羧酸酯的催化剂进行说明。
本发明用于由不饱和醛连续高效制备不饱和羧酸酯的新型催化剂具有如下组成：
PdaXbYc/D
式中Pd为钯
X为铅或铋中的至少一种
Y为铁、锌、镧、锗中的至少一种
D为载体
a、b、c为金属元素下标，表示该元素在整个催化剂中的重量百分含量
本发明用于连续制备不饱和羧酸酯的催化剂是将活性组份载持在载体上形成的催化剂。
由于钯是贵金属，降低催化剂中钯的负载量是降低产品成本的关键，本发明中活性组分的负载量一般a为0.3-3，最好是0.5-1；b为0.5-2，最好是0.5-1.5；c为0.5-1，最好是0.3-0.9。
作为制备催化剂活性组分的原料，对于钯有醋酸钯、硝酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、四氨基硝酸钯、三苯基膦钯等；对于铋有醋酸铋、硝酸铋、氯化铋、碳酸铋、硫酸铋；对于铅有醋酸铅、硝酸铅、氯化铅、碳酸铅、硫酸铅、柠檬酸铅、酒石酸铅等；对于其它组份为该组分的醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物等一般金属氧化物。
载体的酸碱性很重要，载体D作为催化剂的一部分也发挥作用，碳酸盐或憎水碱性氧化物作为载体是适宜的，本发明中载体D一般选自氧化锌、氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、氧化镁中的一种物质或几种物质的混合物。
载体D必须经过成型才能显示出本发明的新颖性，才能全部实现本发明的目的，可以通过打片、挤压、造粒等方式对载体进行成型，成型物的几何尺寸无特别的限定，可以是公称尺寸为(2-5)×(2-5)mm条状、柱状、球状、三叶草或环状的任何形状固体物。
成型后的载体经过必要的热处理等过程，最后得倒载体D的强度为40-200N/颗、比表面积为10-100m2/g、孔隙率为0.15-0.3ml/g、平均孔半径为；30-100nm。
可以将载体投入到含有活性组分的盐溶液进行浸渍，也可以将载体直接与活性组分的盐捏合。催化剂半成品经过焙烧处理，然后选择用氢气、甲醛或肼等物质中的一种进行还原，最后得到成品催化剂。焙烧、还原过程可以在反应器内进行，也可以在反应器之外的任何容器内完成。
本发明的催化剂可以按以下的方法制备，作为一例进行说明，首先将选定的粉末载体加入适量的水、助剂进行成型，热处理成型的载体，接着将制备好的载体加入到水中，加入规定量的钯盐溶液，搅拌一段时间，倾泻出溶液，加入还原剂还原，滤除还原剂，水洗、干燥，重复以上步骤分步浸渍其它组分，或者采用共浸法一次浸渍所有的组份；或者将含有活性组份的盐一同与粉末载体成型。
本发明中，使用上述获得的催化剂，能使醛和醇以液相反应，连续高效制造羧酸酯，以下对本发明制造羧酸酯的工艺进行说明。
作为制造羧酸酯使用的原料，醛有饱和醛如乙醛、丙醛、异丁醛等，不饱和醛如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等，芳香醛如苯甲醛、甲基苯甲醛等，特别是不饱和醛，作为制造高附加值的MMA、MA的原料，优选丙烯醛和甲基丙烯醛；作为另一原料醇，有甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇等，优选甲醇；作为分子氧源，可以是空气、纯氧、富氧气体。
实现醛和醇以液相反应，连续高效制造羧酸酯的工艺是在固定床反应器内进行的，反应床层采用水浴加热，床层内部设有测温管，用移动热电偶监测床层内反应温度。原料醛与醇的混合物用计量泵输送，经与分子氧在静态混合器中混合，然后从反应器底部入床层进行反应。
具体反应中，醇醛配比以质量比6-60较为合适，最好是8-20；氧醛摩尔比为1-5，最好是1-3，反应温度在30-100℃范围较为合适，最好是40-80℃；液相空速为0.3-3h-1、最好是0.5-2h-1、通常反应是在加压下进行，压力范围表压为0-2MPa，最好是0.4-1MPa；可视反应需要原料中加入阻聚剂，选择氢醌、对羟基苯甲醚、噻吩嗪、TMHPO(四甲基-4羟基哌啶氮氧自由基)阻聚剂中的一种，相对于醛量的10-100ppm。
这样的工艺条件下长期连续运转制备不饱和羧酸酯，由于催化剂中的钯被氧化不可避免其活性会下降，所以必须对催化剂进行再生。本发明提供一种性能变劣的催化剂恢复活性的方法，就是无需卸出催化剂通过在线还原的方法使催化剂再生。对于还原剂可以是甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛中的一种或几种的混合物，只要将原料切换为还原剂即可；还原温度为30-80℃、时间为1-24小时、空速为0.3-3.0h-1、压力为0-1MPa；还原剂优选甲醇、丙烯醛、甲基丙烯醛或者是其混合物，即干脆使用反应原料进行还原。
本发明随后将通过其具体实施例和附图加以说明。
附图说明
附图表示本发明所述的用于由不饱和醛连续高效生产不饱和羧酸酯的反应装置示意图。
具体实施方式
下面列举实例具体说明本发明，产物采用气相色谱分析，转化率与选择性的定义如下：
实施例1
将100g 300目的CaCO3边搅拌边加入蒸馏水与田菁粉粘结形成半湿状物，挤条成型为Φ2的圆柱体，送入马弗炉，在550℃下热处理3小时，得到比表面积为25m2/g、压碎强度为110N/颗的CaCO3载体。
将0.7g四氨基硝酸钯溶解在50ml蒸馏水中，再在该溶液中加入25g成型后的载体，搅拌回流1小时，然后倾泻出水分，加入50ml浓度为5％的甲醛水溶液，70℃下还原1小时，过滤、水洗、干燥得固体物，将该固体物加入到溶解有0.35g硝酸铋、0.72g硝酸铁的50ml 5％稀硝酸溶液中，搅拌1小时，滤得固体物加入50ml 5％的甲醛水溶液，还原1小时，脱水后得到以下组成的催化剂
Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3
将20g该催化剂装入一直径为Φ12的反应管中，反应管采用水浴加热，通入10％MAL的甲醇溶液25ml/h、氧气50ml/min，混原料中事先加入氢醌20ppm(相对于醛)，控制反应系统压力0.5MPa，水浴温度升到70℃下反应3小时，进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例2
将100g 200目ZnO边搅拌边加入蒸馏水与田菁粉粘结形成半湿状物，挤条成型为Φ2的圆柱体，送入马弗炉，在500℃下热处理3小时，得到比表面积为30m2/g、压碎强度为80N/颗的ZnO载体。
以实施例1相同的方法进行催化剂浸渍还原等程序，得到以下组成的催化剂
Pd1Bi0.6Fe0.4/ZnO
以实施例1相同的工艺进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
结果列于表1。
实施例3
将70g 200目SiO2、10g 200目Al2O3与20g 300目MgO混合物边搅拌边加入蒸馏水与田菁粉粘结形成半湿状物，挤条成型为Φ2的三叶草，送入马弗炉，在600℃下热处理3小时，得到比表面积为80m2/g、压碎强度为90N/颗的SiO2-MgO-Al2O3载体。
用实施例1相同的方法进行催化剂浸渍还原等程序，得到以下组成的催化剂
Pd1Bi0.6Fe0.4/SiO2-MgO-Al2O3
用实施例1相同的工艺进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例4
将30g 200目Al2O3与70g 200目ZnO边搅拌边加入蒸馏水与田菁粉粘结形成半湿状物，挤条成型为Φ3的圆柱体，送入马弗炉，在650℃下热处理3小时，得到比表面积为40m2/g、压碎强度为100N/颗的Al2O3-ZnO载体。
以实施例1相同的方法进行催化剂浸渍还原等程序，得到以下组成的催化剂
Pd1Bi0.6Fe0.4/Al2O3-ZnO
以实施例1相同的工艺进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例5
使用实施例1制备的催化剂，即催化剂为
Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3
将20g上述催化剂装入一直径为Φ12的反应管中，反应管采用水浴加热，通入8％AL的甲醇溶液25ml/h、氧气50ml/min，混原料中预先加入氢醌25ppm(相对于醛)，控制反应系统压力0.6Mpa，水浴温度升到65℃下反应，进行MA制备，3小时后采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例6
以实施例1相同的方法制备催化剂，只是0.35g硝酸铋替换为0.32g硝酸铅，得到以下催化剂
Pd1Pb0.8Fe0.4/CaCO3
以实施例1相同的过程进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例7
以实施例6相同的方法制备催化剂，得到以下催化剂
Pd1Pb0.8Fe0.4/CaCO3
以实施例5相同的过程进行MA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例8
以实施例1相同的方法制备载体。
将0.42g氯化钯加入到50ml纯水中，加入1.2g盐酸并加热使其溶解，再在该溶液中加入25g上述载体，搅拌回流1小时，然后倾泻出水分，加入50ml浓度为5％的甲醛水溶液，70℃下还原1小时，过滤、水洗、干燥得固体物，将该固体物加入到溶解有0.35g硝酸铋、0.32g硝酸铅、0.72g硝酸铁的50ml 5％稀硝酸溶液中，搅拌1小时，过滤得到的固体物加入50ml 5％的甲醛水溶液，80℃还原1小时，脱水得到以下组成的催化剂
Pd1Bi0.6Pb0.8Fe0.4/CaCO3
以实施例1相同的过程进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例9
以实施例2相同的方法制备催化剂，只是将0.35g硝酸铋替换为0.32g硝酸铅，得到以下催化剂
Pd1Pb0.8Fe0.4/ZnO
以实施例5相同的过程进行MA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例10
以实施例1相同的方法制备催化剂，只是将活性组份钯的量加大一倍，调整为1.4g四氨基硝酸钯、0.64g硝酸铅代替0.35g硝酸铋，其余不变，得到以下催化剂
Pd2Pb1.6Fe0.4/CaCO3
以实施例1相同的工艺进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例11
以实施例1相同的方法制备催化剂，只是将活性组份的量减小一倍，调整为0.7g四氨基硝酸钯、0.16g硝酸铅、0.36g硝酸铁，其余条件不变，得到以下催化剂
Pd0.5Pb0.4Fe0.2/CaCO3
以实施例1相同的过程进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例12
用实施例10中方法制备的催化剂
Pd2Pb1.6Fe0.4/CaCO3
以实施例5相同的工艺进行MA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例13
以实施例8相同的方法制备催化剂，只是用0.16g碳酸镧代替0.35g硝酸铋其余不变，得到以下催化剂
Pd2Pb1.6Fe0.4La0.3/CaCO3
以实施例1相同的工艺进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例14
以实施例1相同的方法进行MMA制备，只是将水浴温度降到60℃反应，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例15
以实施例1相同的方法进行MMA制备，只是将原料量变为通入10％MAL的甲醇溶液50ml/h、氧气100ml/min，混合原料中事先加入对羟基苯甲醚35ppm(相对于醛)，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例16
以实施例5相同的方法进行MA制备，只是将水浴温度降到55℃下反应，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例17
以实施例5相同的方法进行MA制备，只是将水浴温度升到75℃下反应，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例18
以实施例1相同的方法进行MA制备，只是将原料量变为通入8％AL的甲醇溶液50ml/h、氧气100ml/min，混合原料中事先加入对羟基苯甲醚40ppm(相对于醛)，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例19
以实施例6相同的方法进行MMA制备，只是将载体压片成型为Φ4的圆柱体，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
实施例20
以实施例2相同的方法进行MMA制备，试验运转一段时间以后，催化剂性能变差，停止反应，改用甲醇进料再生催化剂12h，之后恢复反应，4h后，采集反应产物进行分析，反应结果列于表1。
对比例1
本例以CaCO3为载体而不负载活性组分用作催化剂，进行MMA制备的空白试验。
用例1所述的方法制备的载体，不进行催化活性组分的浸渍，得到如下组成的催化剂
Pd0Bi0Fe0/CaCO3
以实施例1相同的工艺进行进行MMA的制备，采集反应产物进行分析，结果是MAL转化率3％，MMA选择性为0。反应结果列于表2。
对比例2
将100g 300目的活性Al2O3边搅拌边加入蒸馏水与田菁粉粘结形成半湿状物，挤条成型为Φ3的圆柱体，送入马弗炉，在800℃下热处理4小时，得到比表面积为150m2/g、压碎强度为130N/颗的Al2O3载体。
以实施例1相同的方法制备催化剂，得到以下组成的催化剂
Pd1Bi0.4Fe0.25/Al2O3
同样用实施例1相同的工艺进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表2。
对比例3
本实施例以活性炭为载体，负载活性组分后用作催化剂，进行制备MMA的试验。
取100g 8-20目的椰壳活性炭为载体，用例1所述相同的方法进行活性组分的浸渍制备催化剂，以实施例1相同的工艺进行MMA制备，采集反应产物进行分析，反应结果列于表2。
对比例4
以实施例5相同的方法进行MA制备，只是预先将原料液的pH值用氢氧化钠的甲醇溶液调节到10.5，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表2。
对比例5
以实施例1相同的方法进行MMA制备，只是预先将原料液的pH值用氢氧化钠的甲醇溶液调节到10.5，其余条件不变，采集反应产物进行分析，反应结果列于表2。
表1实施例
| 实施例 | 催化剂组成 | 醛转化率％ | 酯选择性％ | |
| 1 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 92.5 | 94.6 | |
| 2 | Pd1Bi0.6Fe0.4/ZnO | 91.1 | 94.4 | |
| 3 | Pd1Bi0.6Fe0.4/SiO2-MgO-Al2O3 | 90.2 | 94.6 | |
| 4 | Pd1Bi0.6Fe0.4/Al2O3-ZnO | 91.5 | 94.1 | |
| 5 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 94.0 | 95.5 | |
| 6 | Pd1Pb0.8Fe0.4/CaCO3 | 93.8 | 94.8 | |
| 7 | Pd1Pb0.8Fe0.4/CaCO3 | 94.5 | 95.6 | |
| 8 | Pd1Bi0.6Pb0.8Fe0.4/CaCO3 | 92.6 | 94.8 | |
| 9 | Pd1Pb0.8Fe0.4/ZnO | 93.7 | 94.5 | |
| 10 | Pd2Pb1.6Fe0.4/CaCO3 | 95.6 | 96.6 | |
| 11 | Pd0.5Pb0.4Fe0.2/CaCO3 | 85.2 | 93.8 | |
| 12 | Pd2Pb1.6Fe0.4/CaCO3 | 98.6 | 97.0 | |
| 13 | Pd2Pb1.6Fe0.4La0.3/CaCO3 | 90.5 | 96.7 | |
| 14 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 86.5 | 95.5 | |
| 15 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 82.6 | 94.8 | |
| 16 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 89.4 | 96.7 | |
| 17 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 98.0 | 95.3 | |
| 18 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 89.4 | 96.8 | |
| 19 | Pd1Pb0.8Fe0.4/CaCO3 | 90.3 | 95.1 | |
| 20 | Pd1Bi0.6Fe0.4/ZnO | 90.8 | 94.2 |
表2对比例
| 对比例 | 催化剂组成 | 醛转化率％ | 酯选择性％ | |
| 1 | Pd0Bi0Fe0/CaCO3 | 3 | 0 | |
| 2 | Pd1Bi0.4Fe0.25/Al2O3 | 42.3 | 10 | |
| 3 | Pd1Bi0.6Fe0.4/C | 4.6 | 2.7 | |
| 4 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 99.8 | 21.3 | |
| 5 | Pd1Bi0.6Fe0.4/CaCO3 | 95.6 | 84.3 |
Claims (11)
1.一种用于连续生产不饱和羧酸酯的方法，其特征是在负载型钯催化剂存在下，在固定床流动反应器中，原料不饱和醛及甲醇与分子氧混合进行氧化酯化反应，实现稳定连续运转制备不饱和羧酸酯。
2.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于催化剂制备方面，催化剂为载体负载型催化剂，载体上固载有催化活性组分，催化剂组成用以下式子表示：
PdaXbYc/D
式中Pd为钯
X为铅或铋中的至少一种
Y为铁、锌、镧、锗中的至少一种
D为载体
a、b、c为金属元素下标，表示该元素在整个催化剂中的重量百分含量
3.按照权利要求2中所述的方法，其特征在于活性组分负载量为0.3＜a＜3、0.5＜b＜2、0.3＜c＜1
4.按照权利要求2中所述的方法，其特征在于载体D选自氧化铝、碳酸钙、氧化锌、二氧化硅、氧化镁中的一种物质或几种物质的混合物。
5.按照权利要求2中所述的方法，其特征在于载体D经过成型，尺寸为(2-5)×(2-5)mm条状、柱状、三叶草、球状或环状的任何形状固体物。
6.按照权利要求2中所述的方法，其特征在于催化剂制备可以采用将载体用活性组分的可溶性盐溶液进行浸渍或直接以活性组分盐与载体捏合、焙烧，然后将催化剂用氢气、甲醛或肼等物质中的一种进行还原。
7.按照权利要求2中所述的方法，其特征在于载体D的强度为40-200N/颗、比表面积为10-100m2/g、孔隙率为0.15-0.3ml/g、平均孔半径为：30-100nm。
8.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于高效率制备不饱和羧酸酯的工艺方面，其工艺是在固定床上直接进行氧化酯化反应而实现连续操作，无需对混合原料进行pH值调节。
9.按照权利要求7中所述的方法，其特征在于原料不饱和醛为丙烯醛、甲基丙烯醛中的一种，醇为甲醇、乙醇中的一种，分子氧可以是空气或氧气。
10.按照权利要求7中所述的方法，其特征在于醇醛质量比为6-60，氧醛摩尔比为1-5，原料液体空速为0.3-3.0h-1，反应温度为40-90℃，反应压力为0-1MPa，加入阻聚剂量相对于原料醛为10-100ppm。
11.按照权利要求1中所述的方法，其特征在于当催化剂活性下降时，直接使用混合原料对催化剂进行在线还原再生。
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