CN1148343C - 制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

通过将伯醇的碱性含水溶液接触一种包含钴、铜、和至少一种选自铈、铁、锌和锆的其它金属的催化剂，可将脂族伯醇化合物，包括具有一个或多个氧、氮或磷杂原子的脂族伯醇(其杂原子可以是取代烷基中碳原子或烷基上取代基的组成原子的原子)转化成羧酸的盐。例如，通过在包含氢氧化钠的含水介质中用一种催化剂进行处理，二乙醇胺可转化成亚氨基二乙酸钠，其中所述催化剂通过将钴、铜、和锆氧化物的混合物用氢气还原而得到。

Description

制备羧酸的方法
本发明涉及利用伯醇的催化脱氢来制备脂族羧酸的方法。
使用相应伯醇作为起始原料来制备羧酸和羧酸盐通常是有利的，因为相应的醇往往可得到且较便宜。利用这种方法制备具有氧、氮和/或磷杂原子的脂族羧酸及其盐，如甘氨酸、N-甲基甘氨酸、N-膦酰基甲基甘氨酸、亚氨基二乙酸、N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙二胺四乙酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、乳酸等特别有利。这些酸及其盐是有价值的，例如用作农业产品和药物的中间体、螯合剂、动物饲料添加剂等。伯醇至其相应酸或其盐的转化在本领域中通过用铜催化剂在导致脱氢(美国专利4782183、5220054、5220055、5292936、5627125、5689000)或氧化(美国专利5225592)的条件下处理伯醇来进行。氢气在脱氢过程中作为副产物而产生，水在氧化过程中作为副产物而产生。通常使用Raney铜作为催化剂。
从美国专利4153581中得知，包含钴、铜、和选自铁、锌和锆及其混合物的第三金属的催化剂可通过用氢气还原相应金属氧化物的混合物而制成。这些催化剂据说在本领域中可用于将醇、醛和酮转化成胺。
非常需要发现将伯脂族醇转化成羧酸或其盐的改进方法和催化剂。
现已发现，通过在碱性含水介质中将伯醇与包含钴、铜、和至少一种选自铈、铁、锌和锆的其它金属的催化剂接触，可将脂族伯醇化合物，包括具有一个或多个氧、氮或磷杂原子的脂族伯醇(其杂原子可视为取代烷基中碳原子的原子或烷基上取代基的组成原子)转化成羧酸化合物的盐。
本发明包括一种制备未被取代或具有一个或多个含一个或多个氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族羧酸化合物的盐的方法，该方法包括：在碱性含水介质中，在有效不存在氧的情况下，在120-200℃的温度下，使未被取代或具有一个或多个含一个或多个氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族伯醇化合物与包含基于所含金属的10-90摩尔％钴、8-88摩尔％铜、和1-16摩尔％选自铈、铁、锌和锆、或其混合物的第三金属的催化剂接触。
在该方法中得到的脂族羧酸的盐可通过使用本领域熟知的方法，用强酸进行酸化而转化成相应的脂族羧酸。
本发明方法通常优选用于将具有含一个或多个氧、氮和/或磷杂原子的取代基的脂族伯醇化合物转化成相应的羧酸化合物或它们的盐。通常优选转化可选N-取代的2-氨基乙醇和2-氨基丙醇化合物和可选单-O-取代的1，2-乙二醇(乙二醇)和1，2-丙二醇(丙二醇)化合物(后者在2-羟基上取代)。将二乙醇胺转化成亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸的碱金属盐、乙醇胺转化成甘氨酸或甘氨酸的碱金属盐、N-甲基乙醇胺转化成肌氨酸或肌氨酸的碱金属盐、N-膦酰基甲基乙醇胺转化成N-膦酰基甲基甘氨酸或N-膦酰基甲基甘氨酸的碱金属盐、以及N-膦酰基甲基二乙醇胺转化成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的碱金属盐往往分别具有特殊价值。
包含基于总金属含量的30-50摩尔％钴、45-65摩尔％铜、和3-10摩尔％第三金属的催化剂一般最为优选。锆通常是优选的第三金属。
通常优选在140-200℃下进行该方法。
通常优选在包含碱金属氢氧化物的含水介质中进行该反应，该碱金属氢氧化物的量为每摩尔要转化成羧酸基团的伯醇部分至少1摩尔至2摩尔。氢氧化钠通常是优选的碱金属氢氧化物。
本发明方法包括，将脂族伯醇化合物，包括将具有氧、氮和/或磷杂原子的脂族伯醇化合物催化脱氢得到羧酸盐。该脱氢反应可由下式说明：
             
其中Z为可选具有一个或多个含氧、氮和/或磷的取代基的烷基。
在脱氢反应中得到的羧酸盐可按照下式，通过用强酸进行酸化而转化成相应的酸：
             
合适的酸包括无机酸如氢氯酸、氢溴酸、硫酸、和磷酸、以及其它强酸如三氟乙酸、苯磺酸等。合适的酸的pKa一般为5或更低。将在脱氢时得到的反应混合物酸化得到相应的羧酸在该方法中是一个任选的第二步骤。即，本发明方法可用于制备脂族羧酸或其盐。
在本发明方法中制成的盐和酸可根据需要通过常规方式回收。
各种各样的脂族伯醇化合物都是本发明的合适起始原料。重要的是，这些醇化合物可具有氧、氮和/或磷杂原子。通常优选具有一个或多个含氧或氮的取代基的脂族伯醇。如果应用于在所用反应条件下基本上可溶于所用碱性含水介质的脂族伯醇，该方法效果最好。
本发明方法特别适用于由式I的脂族伯醇制备式II的脂族羧酸或其盐：
             X-CH(R)CH2OH→X-CH(R)CO2H
                     I           II
其中：
X代表H，CH3，OH，O(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)OH，OCH(R)CO2H，OCH(R)CH(R)NH2，OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)N((C1-C4)烷基)2，OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2，OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2，NH2，NH(C1-C4)烷基，NHCH2P(O)(OH)2，N((C1-C4)烷基)2，NHCH(R)CH(R)OH，N(CH(R)CH(R)OH)2，NHCH(R)CO2HN(CH(R)CO2H)2，N(C1-C4)烷基)(CH(R)CH(R)OH)，N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2)，N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2)，N(C1-C4)烷基)(CH(R)CO2H)，N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO2H)，N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2或N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2；和
每个R独立地表示H或CH3。
式I的脂族伯醇可视为可选N-取代的2-氨基乙醇和2-氨基丙醇以及可选单-O-取代的2-羟基乙醇和2-羟基丙醇化合物(在2-羟基氧原子上取代)，所述任选的取代基为可选具有含氧和氮原子的官能度的烷基部分。
本文所用的术语烷基包括直链、支链、和环状烷基。其例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丁基、环丙基等。
式I和II中的R通常优选H。其中R表示H的式I的伯醇化合物一般可被认为是水、醇、氨、和胺的2-羟基乙基衍生物，因此使用它们作为起始原料的本发明方法可认为是将羟乙基部分转化成乙酸部分。乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-膦酰基甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-膦酰基甲基二乙醇胺、N-(2-羟基乙基)甘氨酸、N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸、N，N-二(2-羟基乙基)丙氨酸、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甘醇、N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二乙醇胺、N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)亚氨基二乙酸、和N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺是通常独立优选的起始原料的例子。乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-膦酰基甲基乙醇胺、二乙醇胺、和N-膦酰基甲基二乙醇胺通常分别是具有特殊价值的伯醇。
上述的本发明伯醇化合物起始原料可包含一个以上的伯醇官能团。本发明方法一般将其中的每个伯醇官能团转化成羧酸官能团或其盐。如此，一般来说，二甘醇转化成二甘醇酸、二乙醇胺转化成亚氨基二乙酸、且三乙醇胺转化成次氮基三乙酸。但如果存在多个伯醇官能团，可通过在结束前停止反应而得到显著量的其中不是所有的官能团都转化成羧酸官能团的产物。因此，例如，显著量的(2-羟基乙氧基)乙酸可得自二甘醇，而显著量的(2-羟基乙基氨基)乙酸可得自二乙醇胺。具有多个羧酸部分和至少一个氮原子且为有效的钴螯合剂的化合物的制备有时由于钴从催化剂中被萃取出而变得复杂。存在于起始原料伯醇中的仲和叔醇官能团在该方法中保持不变。这样一来，例如，1，2-丙二醇转化成乳酸。
本发明方法可用于，例如将乙醇胺转化成甘氨酸或甘氨酸的碱金属盐、2-氨基丙醇转化成2-氨基丙酸(丙氨酸)或丙氨酸的碱金属盐、N-甲基乙醇胺转化成N-甲基甘氨酸(肌氨酸)或肌氨酸的碱金属盐、N-膦酰基甲基乙醇胺转化成N-膦酰基甲基甘氨酸或N-膦酰基甲基甘氨酸的碱金属盐、二乙醇胺或N-(2-羟基乙基)甘氨酸转化成亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸的碱金属盐、N-甲基二乙醇胺或N-甲基(2-羟基乙基)甘氨酸转化成N-甲基亚氨基二乙酸或N-甲基亚氨基二乙酸的碱金属盐、N-膦酰基甲基二乙醇胺或N-膦酰基甲基(2-羟基乙基)甘氨酸转化成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的碱金属盐、三乙醇胺、N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸或N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸转化成次氮基三乙酸或次氮基三乙酸的碱金属盐、N，N-二(2-羟基乙基)丙氨酸转化成N，N-二(羧基甲基)丙氨酸或N，N-二(羧基甲基)丙氨酸的碱金属盐、2-(2-氨基乙氧基)乙醇转化成(2-氨基乙氧基)乙酸或(2-氨基乙氧基)乙酸的碱金属盐、二甘醇转化成二甘醇酸或二甘醇酸的碱金属盐、1，2-丙二醇转化成乳酸或乳酸的碱金属盐、N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)亚氨基二乙酸或N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二乙醇胺转化成N-(2-(羧基甲氧基)乙基)亚氨基二乙酸或N-(2-(羧基甲氧基)乙基)亚氨基二乙酸的碱金属盐、N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺转化成乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸的碱金属盐、或N，N，N’，N”，N”-五(2-羟基乙基)二亚乙基三胺转化成二亚乙基三胺五乙酸或二亚乙基三胺五乙酸的碱金属盐，其中每种转化在合适的情况下独立优选。通常分别有特殊价值的是，将二乙醇胺转化成亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸的碱金属盐、乙醇胺转化为甘氨酸或甘氨酸的碱金属盐、N-甲基乙醇胺转化成肌氨酸或肌氨酸的碱金属盐、N-膦酰基甲基乙醇胺转化成N-膦酰基甲基甘氨酸或N-膦酰基甲基甘氨酸的碱金属盐、以及N-膦酰基甲基二乙醇胺转化成N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸或N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的碱金属盐。
适用于该方法的催化剂同时包含作为必需组分的钴和铜。第三组分也是需要的并且选自锆、铁、锌、和铈及这些金属的混合物。包含基于总金属含量的10-90摩尔钴％、8-88摩尔％铜和1-16摩尔％所需第三组分的催化剂性能良好。通常优选包含20-90摩尔％钴、8-72摩尔％铜和1-16摩尔％所需第三组分的催化剂。通常更优选包含25-70摩尔％钴、25-70摩尔％铜和2-14摩尔％所需第三组分的催化剂，一般最优选包含30-50摩尔％钴、45-65摩尔％铜和3-10摩尔％所需第三组分的催化剂。
锆通常优选为第三组分金属。
基于催化剂总金属含量低于1摩尔％的量的其它金属一般不会明显有害于该方法。因此，例如，可以允许少量的金属，如镍、铬和钨存在。
用于本发明的催化剂可通过公开于美国专利4153581的方法和相关方法的任何方法来制备。合适的催化剂例如可这样制备：首先将钴、铜以及一种或多种铁、锆、锌和铈的碳酸盐的混合物加热以驱走二氧化碳，得到相应氧化物的混合物，然后将所得的混合氧化物产物在150-250℃的温度下，在氢气气氛下加热活化。还原作用进行1-24小时，通常进行6-7小时。较高的温度没有表现出害处。
用于制备该催化剂的氧化物的混合物一般为粉末或由粉末制成的粒料的形式。粒料可通过本领域已知的任何方式，例如通过模压而由粉末形成，且可包含粘合剂如石墨、和/或润滑剂如脂肪酸。0.1-1.0厘米高和0.1-1.0厘米直径的粒料常用于固定床反应器。催化剂的粉末和其它小颗粒形式一般用于搅拌型反应器。
用于本发明的催化剂还可包含承载或载体组分，如碳、碳化硅、和某些粘土。这些组分可与如上制备的催化剂混合或在还原之前加入用于制备催化剂的氧化物的混合物中。通常优选使用包含承载或载体组分的催化剂。
制备之后，该催化剂最好保护不暴露于空气。但已暴露于空气的催化剂可在使用之前通过在氢气气氛下加热而再活化。
用于本发明的催化剂的量使得在常规量的时间内发生所需反应；即，能够产生常规反应速率的量。能够产生常规反应速率的催化剂量根据催化剂参数，如精确组成、粒径、表面积的量、以及表面孔的尺寸和体积而变化。它的变化还取决于所用反应器的类型和几何结构、是否采用间歇或连续操作模式、起始原料的特性、所需产物的特性、所用介质、温度、搅拌效率、和其它操作因素。每种情况下的催化剂合适量容易通过本领域熟知的方法进行简单试验来确定。
本发明方法在碱性含水介质，即，包含水且pH值大于7的介质中进行。使得介质呈碱性的试剂可以是在工艺条件下不会不利于反应的任何已知试剂。合适的试剂包括金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐等。一般优选碱金属氢氧化物。一般更优选氢氧化钠和氢氧化钾，且通常最优选氢氧化钠。碱试剂可以任何形式加入。通常使用未稀释的试剂或该试剂的水溶液。
碱试剂的用量足以在整个反应过程中保持碱性含水介质。一般来说，每摩尔要转化成羧酸基团的伯醇部分使用至少1摩尔至2摩尔当量的碱试剂。该量足以将所有的产生的羧酸官能团转化成盐形式并在整个脱氢反应过程中保持pH值大于7。
所述反应介质中可存在水溶性且在反应条件下为非反应性的有机溶剂。合适的有机溶剂包括1，2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、和2-丙醇。
脱氢反应在120-200℃的温度下进行良好。通常优选在140-200℃下进行该方法。压力在反应中似乎不是一个重要的变量，因此反应可在由水介质和氢气在所用反应条件下产生的压力下进行。但通常适当且有利地在反应过程中释放所形成的一些氢气，这样将压力保持低于1000磅/平方英寸(psi)(68900千帕(kPa))，更优选控制压力低于700psi(48230kPa)。在其它情况下，更优选将压力控制低于350psi(24130kPa)。通常最优选在200psi(13800kPa)-300psi(20670kPa)的压力下进行该方法。
本发明的脱氢反应可以间歇或连续方式进行。如果在单个反应器中以间歇方式或在一系列连续搅拌型罐反应器中以连续方式来操作，提供良好搅拌是有利的。如果使用固定床型反应器，一般需要使反应混合物通过该反应器产生湍流。如果以间歇模式操作，反应一般进行到大多数或所有起始伯醇已反应。如果该反应以连续模式进行，那么一般调整流速和其它参数使得当反应混合物离开反应器或级联反应器时，大多数或所有的起始伯醇已反应。
一般优选由耐腐蚀金属，如铜、镍、哈斯特洛伊(哈斯特洛伊C)和蒙乃尔(Monel)合金构成的反应器。
以下实施例用于说明本发明的各个方面。
                          实施例
1.由 二乙醇胺制备亚氨基二乙酸二钠
向带搅拌的哈斯特洛伊C金属帕尔氏压力反应器装入51克(0.49摩尔)二乙醇胺、82克50％氢氧化钠水溶液(1.03摩尔)、和68克水。向其中加入10.0克包含基于金属摩尔百分数的38％钴、57％铜、和5％锆的催化剂，该催化剂通过将氧化钴、氧化铜、和氧化锆的混合物(通过将相应碳酸盐的混合物加热而得到)还原，然后在200℃下用10％氢气/90％氮气流处理16小时活化而制成。该催化剂为细粉末形式。将该混合物在搅拌下加热至160℃。将在约140℃开始释放的氢气排出2或3次以保持压力低于约700psi(48230kPa)。40-45分钟之后，氢气停止释放，然后将该混合物冷却并用高压液相色谱进行分析。二乙醇胺至亚氨基二乙酸二钠的转化发现完成97-100％。
2.由 二乙醇胺制备亚氨基二乙酸二钠
重复实施例1，只是仅使用2.0克催化剂。在约250分钟之后氢气释放停止，结果发现二乙醇胺至亚氨基二乙酸二钠的转化完成97-100％。
3.由 二乙醇胺制备亚氨基二乙酸二钠
重复实施例1，只是所用催化剂回收自使用实施例1方法步骤的前述实验。氢气释放在约50分钟之后停止，结果发现二乙醇胺至亚氨基二乙酸二钠的转化发现完成97-100％。
4.由 二乙醇胺制备亚氨基二乙酸二钠
重复实施例1，只是该催化剂包含5％铈而不是锆。氢气释放在约100分钟之后停止，结果发现二乙醇胺至亚氨基二乙酸二钠的转化发现完成97-100％。
5.由 2-(2-氨基乙氧基)乙醇制备(2-氨基乙氧基)乙酸钠
向带搅拌的哈斯特洛伊C金属帕尔氏压力反应器装入49.5克(0.47摩尔)2-(2-氨基乙氧基)乙醇、82克50％氢氧化钠水溶液(1.03摩尔)、和68克水。向其中加入10.0克按照实施例1制备的包含基于金属摩尔百分数的38％钴、57％铜、和5％锆的催化剂。将该混合物在搅拌下加热至170℃。将在约140℃开始释放的氢气排出1或2次以保持压力低于约700psi(48230kPa)。560分钟之后，氢气停止释放，然后将该混合物冷却并用质子核磁共振光谱进行分析。2-(2-氨基乙氧基)乙醇至(2-氨基乙氧基)乙酸钠的转化发现完成80-90％。
6.由 1，2-丙二醇制备乳酸钠
向带搅拌的哈斯特洛伊C金属帕尔氏压力反应器装入28.2克(0.37摩尔)1，2-丙二醇、32.6克50％氢氧化钠水溶液(0.41摩尔)、和115克水。向其中加入1.6克按照实施例1制备的包含基于金属摩尔百分数的38％钴、57％铜、和5％锆的催化剂。将反应器用氮气冲洗3次，然后在搅拌下加热至180℃。250分钟之后，将该混合物冷却并用13C核磁共振进行分析。1，2-丙二醇的转化完全，且超过98％的产物鉴定为乳酸钠。
7.由 乙醇制备乙酸钠
向带搅拌的哈斯特洛伊C金属帕尔氏压力反应器装入11.1克(0.24摩尔)乙醇、20克50％氢氧化钠水溶液(0.25摩尔)、和70克水。向其中加入1.0克按照实施例1制备的包含基于金属摩尔百分数的38％钴、57％铜、和5％锆的催化剂。将反应器用氮气冲洗3次，然后在搅拌下加热至160℃。大约200分钟后，压力停止升高。600分钟之后，将该混合物冷却并用13C核磁共振进行分析。乙醇转化完成约35％完成，且主要产物鉴定为乙酸钠。
8.由 N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺制备乙二胺四乙酸四钠
由带搅拌的哈斯特洛伊C金属帕尔氏压力反应器装入18.5克N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、26.9克50％氢氧化钠水溶液、和80克水。向其中加入1.0克按照实施例1制备的包含基于金属摩尔百分数的38％钴、57％铜、和5％锆的催化剂。将反应器用氮气冲洗3次，然后在搅拌下加热至160℃。1350分钟之后，另外加入1.0克催化剂。又1350分钟之后，将该混合物冷却并用13C核磁共振进行分析。该溶液为桃红至紫色。N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺的转化完成且主要产物为乙二胺四乙酸四钠。
9.由 二甘醇制备二甘醇酸二钠
制备出包含2.1/1摩尔比率的氢氧化钠/二甘醇的15重量％二甘醇水溶液。向由哈斯特洛伊C制成且配有回压调节器的14英寸(35.5厘米)×0.5英寸(1.27厘米)固定床柱式反应器中装填28克催化剂，该催化剂包含基于金属摩尔百分数的38％钴、57％铜、和5％锆[通过将氧化钴、氧化铜、和氧化锆的混合物(通过加热相应碳酸盐的混合物而得到)还原，然后在200℃下用10％氢气/90％氮气流处理16小时活化而制成]。该催化剂为约0.19英寸(0.48厘米)直径和约0.19英寸(0.48厘米)高的粒料形式(通过将氧化物混合物在还原之前进行造粒而制成)。为了均匀的流体流动，将该催化剂与约30克约200微米直径的碳化硅细粉混合以填充该反应器。利用填充有循环油的不锈钢夹套将反应器加热至160℃，然后使二甘醇溶液在300psig(21700kPa)的压力下，由上向下以1.0毫升/分钟的速率通过。用13C核磁共振来分析流出物，发现包含约52摩尔％二甘醇酸二钠、37％(2-羟基乙氧基)乙酸钠、和11％二甘醇。
10.由 N-甲基乙醇胺制备N-甲基甘氨酸钠
将150克N-甲基乙醇胺、176克50％氢氧化钠水溶液、和674克水合并，制备出包含1.1/1摩尔比率的氢氧化钠/N-甲基乙醇胺的15重量％N-甲基乙醇胺水溶液。在160℃和300psig(21700kPa)的压力下，以0.5毫升/分钟和1.0毫升/分钟的速率，使该溶液由上向下经过实施例9的固定床反应器和催化剂。利用13C核磁共振确定，反应在0.5毫升/分钟时N-甲基乙醇胺完全转化，而在1.0毫升/分钟时转化90％，在两种情况下都得到作为唯一产物的N-甲基甘氨酸钠(肌氨酸的钠盐)。
11. 三乙醇胺的脱氢
制备包含3.1/1摩尔比率的氢氧化钠/三乙醇胺的14.4重量％三乙醇胺水溶液，然后在160℃和300psig(21700kPa)的压力下，以0.5毫升/分钟的速率使该溶液由上向下经过实施例9的固定床反应器和催化剂。利用13C核磁共振来分析桃红色的流出物，发现包含18摩尔％未反应的三乙醇胺、35摩尔％的N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸钠、37摩尔％的N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸二钠、和10摩尔％次氮基三乙酸。
12.由 二乙醇胺制备亚氨基二乙酸钠
制备包含2.1/1摩尔比率的氢氧化钠/二乙醇胺的15重量％二乙醇胺水溶液。将实施例9的反应器和催化剂体系加热至160℃，然后在300psig(21700kPa)的压力下，以1.0毫升/分钟的速率，使二乙醇胺溶液由上向下通过。利用13C核磁共振来分析流出物，发现包含约87摩尔％亚氨基二乙酸二钠、8摩尔％(2-羟基乙基)甘氨酸钠和5摩尔％二乙醇胺。
将872克二乙醇胺、1395克50％氢氧化钠水溶液、和1220克水合并，制备出包含2.1/1摩尔比率的氢氧化钠/二乙醇胺的25重量％二乙醇胺水溶液。使该溶液在相同的反应条件下经过该相同的反应器。利用13C核磁共振来分析流出物，发现包含约77摩尔％亚氨基二乙酸二钠、11摩尔％(2-羟基乙基)甘氨酸钠和12摩尔％二乙醇胺。
13.由 乙醇胺制备甘氨酸钠
将75克乙醇胺、108克50％氢氧化钠水溶液、和318克水合并，制备出包含1.1/1摩尔比率的氢氧化钠/乙醇胺的15重量％乙醇胺水溶液。将实施例9的反应器和催化剂体系加热至160℃，然后在300psig(21700kPa)的压力下，以1.0毫升/分钟的速率使乙醇胺溶液由上向下通过。利用13C核磁共振来分析流出物，发现包含约95摩尔％甘氨酸和5摩尔％乙醇胺。
14.由 N-膦酰基甲基乙醇胺二钠制备N-膦酰基甲基甘氨酸三钠
将N-膦酰基甲基乙醇胺的二钠盐(30克；0.15摩尔)溶解在192克水中，并加入稍微化学计量过量的50重量％氢氧化钠(13.3克；0.17摩尔)以保持碱性。将由哈斯特洛伊C制成且配有回压调节器的24英寸(60.96厘米)×0.5英寸(1.27厘米)固定床柱式反应器装填25克碳化硅(80粒度)、20克包含基于金属摩尔百分数的38％钴、57％铜和5％锆的1/8英寸(3.175毫米)粒料，其中粒料之间的间歇空间填充有20克碳化硅细粉，且柱的上方另有20克碳化硅细粉。将催化剂在200℃下用10％氢气/90％氮气流处理活化16小时。利用填充有循环油的不锈钢夹套将反应器加热至160℃，然后将碱性进料溶液由上向下以0.8毫升/分钟的速率通过，同时通过排出氢气将压力控制在或低于300psig(21700kPa)的压力下。用13C NMR和气相色谱/质谱(GC/质谱)来分析流出物。N-膦酰基甲基乙醇胺二钠至N-膦酰基甲基甘氨酸三钠的转化为约90％。
15.由 N-膦酰基甲基二乙醇胺二钠制备N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸 四钠
使用由溶解在171克水中的N-膦酰基甲基二乙醇胺的二钠盐(20克；0.08摩尔)和50％重量氢氧化钠(9.1克；0.11摩尔)组成的进料来重复实施例14的工艺步骤。用13C NMR和GC/质谱来分析流出物，发现包含约60％N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸四钠、32％N-膦酰基甲基-N-羟乙基甘氨酸三钠和8％N-膦酰基甲基二乙醇胺二钠。

Claims (9)

1.一种制备未被取代或具有一个或多个含一个或多个氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族羧酸化合物的盐的方法，该方法包括：在碱性含水介质中，在不存在氧的情况下，在120-200℃的温度下，使未被取代或具有一个或多个含一个或多个氧、氮和/或磷原子的取代基的脂族伯醇化合物与催化剂接触，所述催化剂包含基于总的金属含量的10-90摩尔％钴、8-88摩尔％铜和1-16摩尔％选自铈、铁、锌和锆或其混合物的第三金属。
2.根据权利要求1的方法，其中所述醇化合物具有一个或多个含一个或多个氧和/或氮杂原子的取代基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述醇化合物具有下式：
                X-CH(R)CH2OH
其中：
X代表H，CH3，OH，O(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)OH，OCH(R)CO2H，OCH(R)CH(R)NH2，OCH(R)CH(R)NH(C1-C4)烷基，OCH(R)CH(R)N((C1-C4)烷基)2，OCH(R)CH(R)N(CH(R)CH2OH)2，OCH(R)CH(R)N(CH(R)CO2H)2，NH2，NH(C1-C4)烷基，NHCH2P(O)(OH)2，N((C1-C4)烷基)2，NHCH(R)CH(R)OH，N(CH(R)CH(R)OH)2，NHCH(R)CO2H，N(CH(R)CO2H)2，N(C1-C4)烷基)(CH(R)CH(R)OH)，N(CH(R)CH(R)OH)(CH2P(O)(OH)2)，N(CH(R)CO2H)(CH2P(O)(OH)2)，N(C1-C4烷基)(CH(R)CO2H)，N(CH(R)CH(R)OH)-(CH(R)CO2H)，N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)2或N(CH2CH2OH)CH2CH2N(CH2CH2OH)N(CH2CH2OH)2；和
每个R独立地表示H或CH3。
4.根据权利要求1的方法，其中所述醇化合物选自乙醇胺、2-氨基丙醇、N-甲基乙醇胺、N-膦酰基甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-膦酰基甲基二乙醇胺、N-(2-羟基乙基)甘氨酸、N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸、N，N-二(2-羟基乙基)丙氨酸、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二甘醇、N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)二乙醇胺、N-(2-(2-羟基乙氧基)乙基)亚氨基二乙酸和N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺。
5.根据前述权利要求1-4任一项的方法，其中所述催化剂包含基于总的金属含量的30-50％摩尔钴、45-65％摩尔铜和3-10％摩尔第三金属。
6.根据前述权利要求1-5任一项的方法，其中所述第三金属为锆。
7.根据前述权利要求1-6任一项的方法，其中所述温度保持在140-200℃。
8.根据前述权利要求1-7任一项的方法，其中所述介质包含碱金属氢氧化物，其量为每摩尔要转化成羧酸基团的伯醇部分至少1摩尔至2摩尔。
9.根据前述权利要求1-8任一项的方法，其中所述羧酸的盐用强酸进一步酸化而生产出脂族羧酸。
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