CN1266113C - 制备芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备芳香胺的方法，包括，在含有第八族金属的催化剂存在的条件下，用氢气还原含有至少两个硝基的芳香化合物，其中进行反应以便维持不大于30wt%的反应中间体，并且反应产生的溶液经过处理来回收得到纯度大于99%的芳香胺和一含有芳香胺与反应中间体的混合物，并将该混合物循环回还原操作步骤。
Description
本发明涉及一种制备芳香胺的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备芳香胺，特别是制备间甲苯二胺的一种连续式操作的方法。
通过氢化对应的硝基化合物来制备芳香胺的方法在德国专利1,542,544、比利时专利631,964、法国专利1,359,438、英国专利768,111、美国专利3,935,264、美国专利4,387,247、美国专利4,717,774、美国专利5,563,296、美国专利5,728,880与美国专利5,849,947中有公开。
根据这些方法，含有两个或多个硝基的芳香衍生物与氢气，或者另一还原气体，如硫化氢，在高温与加压下，以及有选自重过渡金属，如铁、钴、镍、铜、银或铯这些负载于惰性载体，或者以氧化物、氢氧化物或碳酸盐的形式存在的催化剂存在的条件下，进行反应。同样，此反应也可以在溶剂，一般情况下为水、脂族醇或它们的混合物存在的条件下，以及任选地，在能将硝基还原为胺基的还原添加剂，如一氧化碳存在的条件下进行。通常，该反应在一搅拌式反应器中进行，其中催化剂以极细的形式在一悬浮液中存在，并且与产品胺一起以连续的方式从反应器中提取出来。
在这些制备芳香二元胺或多元胺，例如间甲苯二胺的方法中，至少一些方法存在的一个缺点是其生成的成品含有许多反应副产物，这些反应副产物是由于反应器的操作条件，尤其是高温和高压所导致产生的。这些反应副产物不仅降低了有效产品的收率，同时也污染了目标产物。低纯度的产品不仅对后阶段加工不利，同时也对生产工厂的运作有严重的影响。
美国专利5,563,296公开了一种制备芳香胺的方法，虽然其反应温度通常在120℃-220℃的高温条件下进行，但却明显地降低了副反应的发生。这种方法包括将含有两个或两个以上硝基的芳香化合物，氢气与催化剂进料至一“喷射环”型的反应器中，反应的混合效应由扩散器浸没在试剂悬浮液中的文丘里管得以保证。后者被依次用一个泵连续提取出来，然后将部分循环回文丘里管，此处，文丘里管作为一个吸入试剂并将吸入的试剂与分散在悬浮液中的催化剂进行混合的工具来使用。从反应器底部提取出来的悬浮液，在循环回文丘里管之前，用一反应容器外面的热交换器进行冷却，以便除去反应热。
本发明的申请人发现了一种制备芳香胺的方法，这种方法无须将反应物装入特殊类型的反应器中，例如象美国专利5,563,296中公开的方法，而是利用传统的反应容器回收产品，就可以得到高纯度的产品。
因此，本发明的目标就是涉及一种制备芳香胺的方法，其包括：
a)将一含有至少两个硝基的芳香化合物进料至反应区，并使该化合物与一催化剂接触；
b)优选地，以连续进料的方式，将一还原气体通入反应区，并使该气体与上述化合物接触；
c)在催化剂存在的条件下，将硝基还原为胺基，直至转化程度达到反应中间体的含量不大于芳香胺的30wt％，优选地，不大于10wt％，例如5wt％-10wt％，其中催化剂含有一载体上的活性金属；
d)从反应区将第一股物流出料并再次循环回反应区；
e)从反应区将含有目标芳香胺产品与反应中间体的第二股物流从反应区出料，其中反应中间体不大于芳香胺的30wt％，优选地，不大于10wt％，例如5wt％-10wt％，；
f)从步骤(e)中的物流中回收芳香胺，其纯度大于99％，和一含有至少50％的芳香胺与高达50wt％的反应中间体的混合物；
g)将步骤(f)中的混合物进料至反应区。
优选地，本发明中的操作是连续式的。
反应区由一个配备能够搅拌反应区中的组分的工具，如一个搅拌器，的反应容器来定义。
理想的情况是，第一股物流从反应区的底部出料。第一股反应物流应该通过一连续的、闭路循环管道循环回反应区。在再次进入反应区之前，优选地，将第一股物流的热量通过热交换器移出，以便控制反应区的温度。
催化剂可以以任何适当的形式，但是，优选地，以细碎的形式，更优选地，以更细碎的形式与芳香化合物接触，以便催化还原此芳香化合物。
在一优选的实施例中，催化剂以一悬浮液的形式存在，此悬浮液含有分散在一反应介质中的极细催化剂。优选地，反应介质含有水。还原气体应该被鼓入悬浮液然后与芳香化合物接触。
优选地，在本发明所述方法的步骤(e)中，第二股物流通过一浸没在含有催化剂的悬浮液中的一个过滤器柱体从反应区中移出。
还原气体应该含有氢气，在一优选的实施例中则基本上为纯氢气。
在还原反应过程中生成的中间体，典型地，是一种氨基亚硝酸盐，它是芳香试剂不完全还原的化合物。
本发明中制备芳香胺的方法，特别适合于以二硝基甲苯为起始反应物来制备间甲苯二胺。在这种情况下，使用二硝基甲苯在顶部进料，还原气体用一微泡分散器从底部进料的搅拌式反应器(CSTR)或塔式反应器是可取的。在这样一个塔式反应器中，反应介质中的试剂以逆流的方式与由于上升还原气体的微泡而漫漫下降的试剂和还原气体本身接触。
如果芳香化合物是二硝基甲苯，那么在反应时，二硝基甲苯首先被还原为氨基-硝基甲苯。如果是2、4-二硝基甲苯，那么中间体包括4-氨基-2-硝基甲苯与2-氨基-4-硝基甲苯同分异构体，然后再还原为间甲苯二胺。当要得到不完全还原产品时，还原气体与芳香化合物的摩尔比，即氢气/二硝基甲苯，例如，优选地，为5-10。
从反应容器底部出料的悬浮液在实际生产中应该不含高沸点副产物。优选地，此过程为连续式提取过程，例如，用一可以处理悬浮液的泵，然后在一热交换器中冷却来移出或减少反应热，接着循环回反应器。循环操作不仅有利于控制反应器中的温度，同时也有利于悬浮液的均化，最终使试剂与催化剂之间得以更好的接触。
除了可以将二硝基甲苯还原为间甲苯二胺，本发明中的方法也可以用来还原其它的含硝基化合物，如二硝基苯及其相应的同分异构体二硝基二甲苯。
任何可以将硝基还原为胺基的催化剂均可以在本发明中使用。特别适合于在本发明中使用的催化剂是属于元素周期表中第八族的金属，例如铁、镍、钴、钌、钯和铂。优选地，催化剂负载于一惰性物料，例如氧化铝或二氧化硅。本发明中，特别优选的催化剂是负载于碳上的钯。
催化剂应以颗粒的形式存在，其平均大小为10-100μm。催化剂最好含有第八族金属，例如钯，其含量与催化剂的总重量比，为0.5％-20％w/w。
在步骤(d)中，第一股物流的循环流量与其温度应该加以控制，以便使反应区的温度保持在120℃-220℃之间。反应区中的压力应该在0.1MPa-10Mpa之间，优选地，在0.1MPa-5Mpa之间。
优选地，将第二股物流进料至一系统，例如一蒸馏装置，优选地，一减压蒸馏塔，以便回收芳香胺。为了避免或降低重质产物的形成，蒸馏装置应该在负压下操作，10mmHg-20mmHg，当用塔时，底部的温度为150℃-160℃之间。
除了蒸馏处理以外，本发明的方法也可以包括，将从反应区出料的第二股物流进料至一结晶单元来结晶芳香胺，例如，在90℃-110℃下，然后用为本领域技术人员所熟知的方法进行回收。在减压蒸馏与结晶这两种情况下，剩余的混合物含有至少50wt％的芳香胺和高达50wt％的反应中间体，优选地，二者的比为50/50，并循环回反应区。
下面的例子是用于说明本发明，不可以理解为对本发明的限制。
实施例1
以18,000kg/h的流率，从上部将2、4-二硝基甲苯进料至一30m3的CSTR搅拌式反应容器中，用一泡沫分布器，以1,187kg/h的流率，从靠近反应器底部的位置将氢气进料。
反应器中盛有一含有1wt％的固体催化剂含水悬浮液，其中所述固体催化剂中有5wt％钯分布于所含碳颗粒上。催化剂颗粒的平均大小为30μm，表面积为900m2/g。
反应器中的温度保持在135℃，压力保持在0.4Mpa。
悬浮液以90m3/h的流率从反应器的底部出料，在外部的一个反应器中冷却至90℃后从反应器的顶部回流。含有90％的2、4-甲苯二胺(TDA)和10％的2-氨基-4-硝基甲苯(AMN)的水溶液用一浸没在悬浮液中的过滤器柱体进行提取，然后从底部进料至一蒸馏塔中，塔的操作压力为10mmHg，操作温度在底部为150℃。
纯度高于99％的2、4-甲苯二胺(TDA)以11,945Kg/h的流率从塔顶出料，含有AMN和TDA(50/50)的水溶液从塔的底部出料，然后循环回反应器。
实施例2
通过如实施例1中的反应器的过滤器柱体提取的水溶液，含有90％的TDA、8％的AMN和2％的水，将此水溶液进料至一静止滴加式薄膜结晶器中，此结晶器的操作温度大约为90℃-110℃之间。
结晶器中的进料(10份)被分离为8份的TDA和2份的TDA、AMN和水的混合物，将这2份物料回流至反应器。为了得到纯度大于99％的产品，将结晶产品(TDA)用1份的水洗涤，并将洗涤液回流至反应器。
Claims (15)
1、一种制备芳香胺的方法，包含：
a)将一含有至少两个硝基的芳香化合物进料至反应区，并使此化合物与一催化剂接触；
b)将一还原气体通入反应区，并使该气体与上述化合物接触；
c)在催化剂存在的条件下，将硝基还原为胺基，直至转化程度达到反应中间体的含量不大于芳香胺的30wt％，其中催化剂含有一载体上的活性金属；
d)从反应区将第一股物流出料并再循环回反应区；
e)从反应区将含有目标芳香胺产品与不大于芳香胺的30wt％的反应中间体的第二股物流从反应区出料；
f)从步骤(e)中的物流中回收芳香胺，其纯度大于99％，和一含有至少50wt％的芳香胺与高达50wt％的反应中间体的混合物；
g)将步骤(f)中的混合物进料至反应区。
其中所述的反应区是配备用于搅拌反应区中的组分的工具的反应容器。
2、根据权利要求1所述的方法，其为连续式反应，并且反应中间体的含量为芳香胺的不大于10wt％。
3、根据权利要求1所述方法，其中热量是通过热交换从第一股物流中移出，以便控制反应区的温度。
4、根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是平均大小为10-100μm的颗粒形式的催化剂。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂以一种悬浮液的形式存在，此悬浮液含有一分散在反应介质中的所述的催化剂。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述反应介质含有水。
7、根据权利要求5所述的方法，其中所述还原气体被鼓入悬浮液，然后与芳香化合物接触，在步骤(e)中，第二股物流通过一浸没在含有催化剂的悬浮液中的一个过滤器柱体从反应区中移出。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气体含有氢气。
9、根据权利要求1所述的方法，其中所述含有至少两个硝基的芳香化合物是二硝基甲苯。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气体与芳香化合物的摩尔比为5-10。
11、根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自属于元素周期表第八族的金属。
12、根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂是负载于碳上的钯。
13、根据权利要求1所述的方法，其中所述反应区的温度为120℃-220℃，压力为0.1MPa-10MPa。
14、根据权利要求1所述的方法，为了回收芳香胺，其中将第二股物流进料至一蒸馏装置。
15、根据前述权利要求1所述的方法，其中所述从反应区中出料的第二股物流被进料至一结晶单元，芳香胺从此结晶单元中回收。
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