KR20030077947A - 방향족 아민의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 VIII족의 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 2개 이상의 니트로 그룹을 함유하는 방향족 화합물을 수소로 환원시킴을 포함하는 방향족 아민의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 반응은, 반응 중간체가 30중량% 이하로 유지되도록 수행되고 생산된 용액은 순도가 99% 이상인 방향족 아민, 및 방향족 아민과 반응 중간체를 함유하는 혼합물이 회수되도록 처리되며 당해 혼합물은 환원 단계로 재순환된다.
Description
본 발명은 방향족 아민의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 방향족 디아민, 특히 메타톨루엔디아민의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
상응하는 질소 화합물을 수소화시켜 방향족 아민을 제조하는 방법은 예를 들어, 문헌[참조: DE 1,542,544, BE 631,964, FR 1,359,438, GB 768,111, US 3,935,264, US 4,387,247, US 4,717,774, US 5,563,296, US 5,728,880 및 US 5,849,947]에 공지되어 있다.
이들 방법에 따라, 2개 이상의 니트로 그룹을 함유하는 방향족 유도체를, 불활성 담체상에서 사용되는 철, 코발트, 니켈, 구리, 은 또는 세슘과 같은 전이 중금속으로부터 선택되는 촉매의 존재하에, 또는 산화물, 수산화물 또는 카보네이트의 형태로 고온에서 가압하에 수소 또는 기타 환원 가스(예: 황화수소)와 반응시킨다. 용매, 일반적으로는 물, 지방족 알콜 또는 이들의 혼합물의 존재하에 및 임의로 니트로 그룹을 아민 그룹으로 환원시키는 보조제(예를 들어, 일산화탄소)의 존재하에 반응시킬 수 있다. 일반적으로, 세분된 형태의 촉매가 현탁물로 유지되어 있고 아민이 생성됨과 함께 연속 방식으로 추출되는 교반 반응기에서 반응시킨다.
방향족 디- 또는 폴리아민(예: 메타톨루엔디아민)의 제조 방법중 적어도 일부 방법의 단점은 이들이 반응기의 작동 조건, 특히, 고온 및 고압 조건의 결과로서 많은 반응 부산물이 또한 형성되면서 최종 생산물을 생산한다는 것이다. 이들 반응 부산물은 유용한 생성물의 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 또한 목적하는 생성물을 오염시킨다. 순도가 결여된 생성물은 하부 공정에서 바람직하지 못하고 생산 설비를 가동시키는데 심각한 영향을 미칠 수 있다.
미국 특허 제5,563,296호는 일반적으로 120 내지 220℃의 고온에서 수행되지만 부산물의 형성을 상당히 감소시키는 것으로 알려진 방향족 아민의 제조 방법을 기술하고 있다. 당해 방법은 확산기가 시약 현탁액에 침지되어 있는 벤투리(Venturi) 튜브에 의해 혼합 효과가 보장되는 "제트 루프(Jet Loop)"형 반응기로 2개 이상의 니트로 그룹, 수소 및 촉매를 함유하는 방향족 화합물을 주입시킴을 포함한다. 이어서 후자는 펌프에 의해 연속적으로 추출되고 시약을 흡수하고 이들을 현탁액중에 분산된 촉매와 혼합하기 위한 장치로서의 벤투리 튜브에 부분적으로 재순환된다. 반응기의 최저부로부터 추출된 현탁액을 반응 컨테이너 외부의 열 교환기에서 냉각시켜 벤투리 튜브로 재순환시키기전에 반응열을 제거한다.
본 발명에 이르러 본 발명자는 미국 특허 제5,563,296호에 기술된 방법에서와 같이 특정 유형의 반응기에 의존할 필요없이 통상적인 반응 컨테이너로부터 고순도의 생성물이 회수될 수 있는 방향족 아민의 제조 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은,
a) 2개 이상의 니트로 그룹을 갖는 방향족 화합물을 반응 영역에 주입하고 화합물을 촉매와 접촉시키는 단계,
b) 바람직하게 연속 기류로 환원 가스를 반응 영역에 통과시켜 가스를 당해화합물과 접촉시키는 단계,
c) 지속 활성 금속을 포함하는 촉매의 존재하에, 반응 중간체의 수준이 방향족 아민을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 예를 들어, 5 내지 10중량%인 전환율에 도달할때까지 니트로 그룹을 아민 그룹으로 환원시키는 단계,
d) 제1 기류를 반응 영역으로부터 배출시키고 제1 기류를 반응 영역으로 재순환시키는 단계,
e) 목적하는 방향족 아민 생성물, 및 방향족 아민을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 예를 들어, 5 내지 10중량%의 반응 중간체를 함유하는 제2 기류를 반응 영역으로부터 배출시키는 단계,
f) e) 단계의 기류로부터 순도가 99%이상인 방향족 아민, 및 방향족 아민 50중량% 이상 및 반응 중간체 50중량% 이하를 함유하는 혼합물을 회수하는 단계 및
g) f) 단계의 혼합물을 반응 영역에 주입하는 단계를 포함하는 방향족 아민의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 연속적이다.
적합하게, 반응 영역의 경계는 반응 영역내 성분들을 교반시키는 수단(예를 들어, 교반기)을 장착한 반응 컨테이너에 의해 정해진다.
바람직하게, 제1 기류는 반응 영역의 최저부로부터 배출시킨다. 제1 반응 기류는 적합하게 폐쇄된 연속 재순환 루프를 수단으로 반응 영역에 재순환시킨다. 반응 영역에 재도입하기 전에 바람직하게 열 교환에 의해 제1 기류로부터 열을 제거하여 반응 영역내 온도를 조절한다.
촉매는 방향족 화합물과 접촉하여 화합물의 환원을 촉매하는 임의의 적합한 형태일 수 있지만 바람직하게는 미분된 형태, 보다 바람직하게는 세분된 형태이다.
바람직한 양태에서, 촉매는 반응 매질속에 분산된 세분된 촉매를 포함하는 현탁물의 형태이다. 바람직하게, 반응 매질은 물을 포함한다. 적합하게, 환원 가스는 현탁액을 통해 기포로 주입하고 방향족 화합물과 접촉시킨다.
본 발명의 방법 e) 단계에서 바람직하게 제2 기류는 촉매를 포함하는 현탁액속에 침지된 필터 카트리지를 수단으로 반응 영역으로부터 제거한다.
적합하게 환원 가스는 수소를 포함하고 바람직한 양태에서 실질적으로 순수한 수소이다.
환원 반응 동안에 제조되는 중간체는 전형적으로 방향족 시약으로부터 부분적으로 환원되는 화합물인 아미노니트리트이다.
본 발명의 방향족 아민의 제조 방법은 특히 디니트로톨루엔으로부터 시작하여 메타톨루엔디아민을 제조하는데 적합하다. 이 경우에, 최상부에 디니트로톨루엔 시약이 공급되고 최저부에 환원 가스가 미세 기포 확산기에 의해 공급되는 교반 반응기(CSTR) 또는 칼럼 반응기를 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 칼럼 반응기에서, 반응 매질중의 시약들은 환원 가스의 미세 기포의 상승으로 인해 서서히 하강하는 시약 및 환원 가스 자체와 역류 방식으로 접촉한다.
디니트로톨루엔의 경우에, 반응 동안에 디니트로톨루엔이 처음에 아미노-니트로톨루엔으로 환원된다. 2,4-디니트로톨루엔의 경우에, 중간체는 메타톨루엔디아민으로 전환되는 4-아미노-2-니트로톨루엔 및 2-아미노-4-니트로톨루엔 이성체를포함한다. 부분적으로 환원된 생성물을 수득하기 위해, 환원 가스 대 방향족 화합물의 몰비, 예를 들어, 수소/디니트로톨루엔의 몰비를 5 내지 10으로 하여 작동시키는 것이 바람직하다.
적합하게, 반응 컨테이너의 최저부로부터 배출된 현탁액은 실질적으로 고비점 부산물을 갖고 있지 않다. 바람직하게, 예를 들어, 현탁액을 처리할 수 있는 펌프의 수단으로 연속적으로 추출하고 열 교환기에서 냉각시켜 반응열을 제거하거나 감온시키고 이어서 반응기에 재순환시킨다. 재순환 작동은 온도를 반응기 내부에서 유리하게 조절할 수 있고 또한 현탁액을 균질화시켜 시약과 촉매가 보다 잘 접촉하도록 하는 효과를 발휘할 수 있다.
디니트로톨루엔을 메타톨루엔디아민으로 환원시키는 것 뿐만 아니라 본 발명의 방법은 또한 디니트로벤젠과 같은 니트로 그룹 함유 기타 방향족 화합물 및 이의 상응하는 이성체 및 디니트로크실렌을 환원시키는데 적합하다.
니트로 그룹의 아민 그룹으로의 환원을 촉매할 수 있는 임의의 촉매가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 당해 목적을 위해 특히 적합한 촉매의 예는 원소주기율표의 VIII족에 속하는 금속(예: 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 팔라듐 및 백금)이다. 바람직하게, 촉매는 알루미나 또는 실리카와 같은 불활성 물질상에 지지된다. 특히, 본 발명에 따른 바람직한 촉매는 탄소상에 지지된 팔라듐이다.
촉매는 적합하게 평균 차원이 10 내지 100㎛인 입자 형태이다. 촉매는 바람직하게 촉매의 총 중량을 기준으로 VIII 족 금속, 예를 들어, 팔라듐 0.5 내지 20% w/w를 함유한다.
적합하게, d) 단계에서 제1 기류의 재순환 유속 및 이의 온도를 조절하여 반응 영역내 온도를 120 내지 220℃로 유지한다. 반응 영역내 압력은 적합하게 0.1 내지 10MPa이고 바람직하게는 0.1 내지 5MPa이다.
제2 기류는 바람직하게 진공하에 방향족 아민의 회수를 위한 시스템, 예를 들어, 증류 공정, 바람직하게는 증류 칼럼에 주입한다. 높은 중량의 생성물의 형성을 회피하거나 감소시키기 위해, 진공하에 압력 10 내지 20mmHg에서, 칼럼의 경우에 최저부가 150 내지 160℃인 온도에서 증류 공정을 적합하게 작동시킨다.
증류에 대한 대안으로서, 본 발명의 방법은 반응 영역으로부터 배출된 제2 기류를, 예를 들어, 90 내지 110℃의 온도에서 방향족 아민이 결정화되고 이어서 당해 분야의 기술자에게 공지된 방식으로 회수되는 결정화 단위체로 주입시킴을 포함할 수 있다. 진공 증류 및 결정화의 2개의 경우에서, 50중량% 이상의 방향족 아민 및 50중량% 이하의 반응 중간체를 함유하는 잔류 혼합물을 바람직하게 50/50으로 반응 영역으로 재순환시킨다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 통해 설명한다.
실시예 1
2,4-디니트로톨루엔을 시간당 18,000kg으로 용적이 30m3인 CSTR 교반 반응 컨테이너의 상부에 주입하고 수소를 시간당 1,187kg으로 기포 분배기를 사용하여 최저부에 근접한 부위로 주입한다.
5중량%의 팔라듐이 분포되어 있는 탄소 입자로 이루어진 고체 촉매 1중량%를 함유하는 수성 현탁액을 반응기내에 첨가한다. 촉매 입자의 평균 차원은 30㎛이고 표면적은 900m2/g이다.
반응기 내부의 온도는 135℃로 유지하고 압력은 0.4MPa로 유지한다.
현탁액을 시간당 90m3로 반응기의 최저부로부터 배출시키고 외부 반응기에서 90℃로 냉각시키고 반응기의 최상부로 재순환시킨다. 2,4-톨루엔디아민(TDA) 90% 및 2-아미노-4-니트로톨루엔(AMN) 10%를 함유하는 수용액을 현탁액에 침지된 필터 카트리지를 사용하여 추출하고 최저부의 온도 150℃ 및 10mmHg에서 작동하는 증류 칼럼에 주입한다.
순도가 99% 이상인 2,4-톨루엔디아민(TDA)을 시간당 11,945kg으로 칼럼의 최상부로부터 배출시키고 반응기로 재순환되는 AMN 및 TDA(50/50) 함유 수용액을 최저부로부터 배출시킨다.
실시예 2
TDA 90%, AMN 8% 및 물 2%의 조성을 갖는, 실시예 1에 따른 반응기의 필터 카트리지에 의해 추출된 수용액을 약 90 내지 110℃의 온도에서 작동하는 정적(static drop) 필름 결정화기에 주입한다.
결정화기로의 주입물(10부)를 TDA 8부 및 반응기로 재순환되는 TDA, AMN 및 물의 혼합물 2부로 분리한다. 순도를 99% 이상으로 하기 위해, 결정화된생성물(TDA)를 물 1부로 세척하고 또한 반응기로 재순환시킨다.
Claims (16)
- a) 2개 이상의 니트로 그룹을 갖는 방향족 화합물을 반응 영역에 주입하고 화합물을 촉매와 접촉시키는 단계,b) 환원 가스를 반응 영역에 통과시켜 가스를 당해 화합물과 접촉시키는 단계,c) 지속 활성 금속을 포함하는 촉매의 존재하에, 반응 중간체의 수준이 방향족 아민을 기준으로 30중량% 이하인 전환율에 도달할때까지 니트로 그룹을 아민 그룹으로 환원시키는 단계,d) 제1 기류를 반응 영역으로부터 배출시키고 제1 기류를 반응 영역으로 재순환시키는 단계,e) 목적하는 방향족 아민 생성물, 및 방향족 아민을 기준으로 30중량% 이하의 반응 중간체를 포함하는 제2 기류를 반응 영역으로부터 배출시키는 단계,f) e) 단계의 기류로부터 순도가 99%이상인 방향족 아민, 및 방향족 아민 50중량% 이상 및 반응 중간체 50중량% 이하를 함유하는 혼합물을 회수하는 단계 및g) f) 단계의 혼합물을 반응 영역에 주입하는 단계를 포함하는 방향족 아민의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 연속적이고 반응 중간체의 수준이 10% 이하인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 교환에 의해 제1 기류로부터 열이 제거되어 반응 영역 내부의 온도가 조절되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 미분된 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 반응 매질속에 분산된 미분 촉매 함유 현탁물 형태인 방법.
- 제5항에 있어서, 반응 매질이 물을 포함하는 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 환원 가스가 현탁액에 기포 주입되어 방향족 화합물과 접촉되고 e) 단계에서, 촉매를 포함하는 현탁액중에 침지된 필터 카트리지에 의해 반응 영역으로부터 제2 기류가 제거되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 가스가 수소를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 니트로 그룹을 함유하는 방향족 화합물이 디니트로톨루엔인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 가스 대 방향족 화합물의 몰비가 5 대 10인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 원소주기율표의 VIII족에 속하는 금속으로부터 선택되는 방법.
- 제11항에 있어서, 촉매가 탄소상에 지지된 팔라듐인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 평균 차원 10 내지 100㎛인 입자 형태로 있는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 영역내 온도가 120 내지 220℃이고 압력이 0.5 내지 10MPa인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 기류가 방향족 아민의 회수를 위해 증류 공정에 주입되는 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 영역으로부터 배출된 제2 기류가 방향족 아민이 회수되는 결정화 단위체로 주입되는 방법.
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