JPH0940617A - ジアリールカーボネートの連続製造法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの連続製造法Info
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- JPH0940617A JPH0940617A JP8214088A JP21408896A JPH0940617A JP H0940617 A JPH0940617 A JP H0940617A JP 8214088 A JP8214088 A JP 8214088A JP 21408896 A JP21408896 A JP 21408896A JP H0940617 A JPH0940617 A JP H0940617A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造。
【解決手段】 このジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造
は、芳香族ヒドロキシ化合物を、不均一触媒の存在下に
ホスゲンと反応させることにより行われる。
は、芳香族ヒドロキシ化合物を、不均一触媒の存在下に
ホスゲンと反応させることにより行われる。
Description
【０００１】本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を、不
均一系触媒の存在下にホスゲンと反応させることによる
ジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造法に関する。
均一系触媒の存在下にホスゲンと反応させることによる
ジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造法に関する。
【０００２】アリ−ルカ−ボネ−トが芳香族ヒドロキシ
化合物の相界面ホスゲン化法（ショッテン−バウマン反
応）で得られることは公知である。この方法では、水性
アルカリ溶液のために、ホスゲン又はクロロ炭酸エステ
ルの部分的な鹸化が起こり、多量の食塩が副生物として
蓄積し、且つ溶媒を回収しなければならないから、溶媒
と苛性ソ−ダ溶液の使用が不利益な効果をもたらす。
化合物の相界面ホスゲン化法（ショッテン−バウマン反
応）で得られることは公知である。この方法では、水性
アルカリ溶液のために、ホスゲン又はクロロ炭酸エステ
ルの部分的な鹸化が起こり、多量の食塩が副生物として
蓄積し、且つ溶媒を回収しなければならないから、溶媒
と苛性ソ−ダ溶液の使用が不利益な効果をもたらす。
【０００３】無溶媒法の提案は、例えば米国特許第２８
３７５５５号、第３２３４２６３号、第２３６２８６５
号に見出だされる。しかし、可溶性触媒を使用し、そ
の、生成物からの分離が煩雑である。
３７５５５号、第３２３４２６３号、第２３６２８６５
号に見出だされる。しかし、可溶性触媒を使用し、そ
の、生成物からの分離が煩雑である。
【０００４】結果として、反応混合物の処理を実質的に
容易にする不均一で、不溶性の触媒を利用することが賢
明であるように見える。この目的のための提案も成され
ている。例えば、ヨ−ロッパ特許第５１６３５５号で
は、随時アルミノシリケ−トのような担体に適用した三
フッ化アルミニウムが特に推奨されている。しかしなが
ら、フッ化アルミニウムの合成は非常に複雑で、弗素又
はフッ化水素酸の取扱のために経費がかさむ。そのよう
な触媒上でのフェノ−ルの完全な連続ホスゲン化法は、
気相でのみ可能であるが、これは高い反応温度と敏感な
クロロフォ−メ−トの分解の危険を伴う。これらの触媒
を用いる液相でのフェノ−ルのホスゲン化は、熱い、液
体のフェノ−ルが活性な触媒成分を洗い出すから、明ら
かに容易でない。
容易にする不均一で、不溶性の触媒を利用することが賢
明であるように見える。この目的のための提案も成され
ている。例えば、ヨ−ロッパ特許第５１６３５５号で
は、随時アルミノシリケ−トのような担体に適用した三
フッ化アルミニウムが特に推奨されている。しかしなが
ら、フッ化アルミニウムの合成は非常に複雑で、弗素又
はフッ化水素酸の取扱のために経費がかさむ。そのよう
な触媒上でのフェノ−ルの完全な連続ホスゲン化法は、
気相でのみ可能であるが、これは高い反応温度と敏感な
クロロフォ−メ−トの分解の危険を伴う。これらの触媒
を用いる液相でのフェノ−ルのホスゲン化は、熱い、液
体のフェノ−ルが活性な触媒成分を洗い出すから、明ら
かに容易でない。
【０００５】従って、芳香族ヒドロキシ化合物の、不均
一系触媒の存在下でのホスゲン化によるジアリ−ルカ−
ボネ−トの連続製造法を達成することに関しては、今ま
では提案がなかった。
一系触媒の存在下でのホスゲン化によるジアリ−ルカ−
ボネ−トの連続製造法を達成することに関しては、今ま
では提案がなかった。
【０００６】今やそのような方法が発見された。これ
は、 １）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロフォ−
メ−トからなる混合物をホスゲンと一緒に、不均一系触
媒の充填された反応器中に導入し、そこで反応熱が排出
物及び生成物の蒸発により消費され且つ反応温度が反応
混合物の流入温度以上最大５０℃まで上昇するように反
応させ、 ２）反応器を出る生成物を脱気し、その排ガスを、随時
いくらかのクロロフォ−メ−トを含む溶融芳香族ヒドロ
キシ化合物流へ送って、ホスゲン、芳香族ヒドロキシ化
合物及びそのクロロフォ−メ−トを排ガス流から除去
し、 ３）反応器から取り出し且つ脱気した反応生成物を、直
接処理工程に供給し、或いは第２の反応器へ供給して、
そこで残存クロロフォ−メ−トを、触媒上において、依
然存在する又は供給した芳香族ヒドロキシ化合物と更に
反応させることによりジアリ−ルカ−ボネ−トを生成さ
せ、 ４）第２の反応器を出る生成物を、順次脱気し、この排
ガスを２）に言及した溶融芳香族ヒドロキシ化合物での
洗浄に供し、 ５）脱気した生成物を、第２の反応器から蒸留塔へ供給
し、芳香族ヒドロキシ化合物及び適当ならば依然存在す
るクロロフォ−メ−トを塔頂から留去して、第１の反応
器へ再び導入し、 ６）この第１塔の残留物を第２の蒸留塔へ供給し、適当
ならば依然そこに存在するかもしれない痕跡量の低沸点
成分を、塔頂よりジアリ−ルカ−ボネ−トから除去し、
この痕跡物を第１塔の上部部分へ戻し、 ７）純粋なジアリ−ルカ−ボネ−トを、第２塔の気体空
間から取り出し、 ８）この第２塔の残留物を第３の蒸留装置に供給し、ジ
アリ−ルカ−ボネ−トを塔頂から流出させて第２塔へ戻
し、そして高沸点成分を第３の蒸留装置の残留物から取
り出す、ことが特徴である。
は、 １）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロフォ−
メ−トからなる混合物をホスゲンと一緒に、不均一系触
媒の充填された反応器中に導入し、そこで反応熱が排出
物及び生成物の蒸発により消費され且つ反応温度が反応
混合物の流入温度以上最大５０℃まで上昇するように反
応させ、 ２）反応器を出る生成物を脱気し、その排ガスを、随時
いくらかのクロロフォ−メ−トを含む溶融芳香族ヒドロ
キシ化合物流へ送って、ホスゲン、芳香族ヒドロキシ化
合物及びそのクロロフォ−メ−トを排ガス流から除去
し、 ３）反応器から取り出し且つ脱気した反応生成物を、直
接処理工程に供給し、或いは第２の反応器へ供給して、
そこで残存クロロフォ−メ−トを、触媒上において、依
然存在する又は供給した芳香族ヒドロキシ化合物と更に
反応させることによりジアリ−ルカ−ボネ−トを生成さ
せ、 ４）第２の反応器を出る生成物を、順次脱気し、この排
ガスを２）に言及した溶融芳香族ヒドロキシ化合物での
洗浄に供し、 ５）脱気した生成物を、第２の反応器から蒸留塔へ供給
し、芳香族ヒドロキシ化合物及び適当ならば依然存在す
るクロロフォ−メ−トを塔頂から留去して、第１の反応
器へ再び導入し、 ６）この第１塔の残留物を第２の蒸留塔へ供給し、適当
ならば依然そこに存在するかもしれない痕跡量の低沸点
成分を、塔頂よりジアリ−ルカ−ボネ−トから除去し、
この痕跡物を第１塔の上部部分へ戻し、 ７）純粋なジアリ−ルカ−ボネ−トを、第２塔の気体空
間から取り出し、 ８）この第２塔の残留物を第３の蒸留装置に供給し、ジ
アリ−ルカ−ボネ−トを塔頂から流出させて第２塔へ戻
し、そして高沸点成分を第３の蒸留装置の残留物から取
り出す、ことが特徴である。
【０００７】本発明の方法に対する芳香族ヒドロキシ化
合物は、式 ＡｒＯＨ ［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、フェナンスリ
ル、インダニル、テトラヒドロナフチル、又はＮ，Ｏ，
及びＳを含んでなる群から選択される１又は２つのヘテ
ロ原子を含む５又は６員芳香族複素環化合物の残基を意
味し、但しこれらの炭素環及び複素環残基は１つ又はそ
れ以上の置換基、例えば直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４−ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコ
キシ基、フェニル残基又はニトリル及びハロゲン官能基
で置換されていてよく、また更に複素環残基はベンゼン
核と融合していてよい］のものである。
合物は、式 ＡｒＯＨ ［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、フェナンスリ
ル、インダニル、テトラヒドロナフチル、又はＮ，Ｏ，
及びＳを含んでなる群から選択される１又は２つのヘテ
ロ原子を含む５又は６員芳香族複素環化合物の残基を意
味し、但しこれらの炭素環及び複素環残基は１つ又はそ
れ以上の置換基、例えば直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４−ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコ
キシ基、フェニル残基又はニトリル及びハロゲン官能基
で置換されていてよく、また更に複素環残基はベンゼン
核と融合していてよい］のものである。
【０００８】本発明による芳香族ヒドロキシ化合物の例
は、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾ−ル、ｏ
−，ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノ−ル、対応するハ
ロゲンまたはアルコキシフェノ−ル、例えばｐ−クロロ
フェノ−ルまたはｐ−メトキシフェノ−ル、更にナフタ
レン、アンスラセン及びフェナンスレンのモノヒドロキ
シ化合物、更に４−ヒドロキシピリジン及びヒドロキシ
キノリンである。好ましくは、置換フェノ−ルが利用さ
れ、特にフェノ−ルそれ自体が好適である。
は、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾ−ル、ｏ
−，ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノ−ル、対応するハ
ロゲンまたはアルコキシフェノ−ル、例えばｐ−クロロ
フェノ−ルまたはｐ−メトキシフェノ−ル、更にナフタ
レン、アンスラセン及びフェナンスレンのモノヒドロキ
シ化合物、更に４−ヒドロキシピリジン及びヒドロキシ
キノリンである。好ましくは、置換フェノ−ルが利用さ
れ、特にフェノ−ルそれ自体が好適である。
【０００９】本発明の方法に適当な触媒は、例えばヨ−
ロッパ特許第４８３６３２号、ヨ−ロッパ特許第６３５
４７６号、米国特許第５４７８９６１号、ヨ−ロッパ特
許第６３５４７７号、米国特許第５４７３０９４号、ヨ
−ロッパ特許第６４５３６４号、ヨ−ロッパ特許第６９
１３２６号、ヨ−ロッパ特許第５１６３５５号、米国特
許第５２３９１０５号、及び米国特許第５１３６０７７
号から本質的に公知である。
ロッパ特許第４８３６３２号、ヨ−ロッパ特許第６３５
４７６号、米国特許第５４７８９６１号、ヨ−ロッパ特
許第６３５４７７号、米国特許第５４７３０９４号、ヨ
−ロッパ特許第６４５３６４号、ヨ−ロッパ特許第６９
１３２６号、ヨ−ロッパ特許第５１６３５５号、米国特
許第５２３９１０５号、及び米国特許第５１３６０７７
号から本質的に公知である。
【００１０】排出物ホスゲン及びヒドロキシ化合物は、
１：０．５−１：８，好ましくは１：１．５−１：５，
特に好ましくは１：２−１：４のモル比で用いられる。
この場合、化学量論比は１：２である。
１：０．５−１：８，好ましくは１：１．５−１：５，
特に好ましくは１：２−１：４のモル比で用いられる。
この場合、化学量論比は１：２である。
【００１１】触媒は、概して粒状物、造粒物、押出し
物、棒状物、球状物、大表面積の成形体、例えばラシヒ
・リング形の中空押出し物、中空管、星形物、馬車の車
輪形、または破砕物として使用される。
物、棒状物、球状物、大表面積の成形体、例えばラシヒ
・リング形の中空押出し物、中空管、星形物、馬車の車
輪形、または破砕物として使用される。
【００１２】本発明の方法に適当な反応器は、同業者に
は公知である。その例は、随時冷却または加熱ジャケッ
トを備えた且つ触媒を積み重ねた形で含む管型反応器、
または触媒が互いの上に配置されたいくつかの棚板上に
均一に分配されている棚型反応器である。
は公知である。その例は、随時冷却または加熱ジャケッ
トを備えた且つ触媒を積み重ねた形で含む管型反応器、
または触媒が互いの上に配置されたいくつかの棚板上に
均一に分配されている棚型反応器である。
【００１３】反応を起こさせるためには、ホスゲン及び
芳香族ヒドロキシ化合物を、並流または向流で反応器を
通過させる。垂直に立つ反応器の場合、液相は上から下
方へ及び下から上方への両方で通流させうる。
芳香族ヒドロキシ化合物を、並流または向流で反応器を
通過させる。垂直に立つ反応器の場合、液相は上から下
方へ及び下から上方への両方で通流させうる。
【００１４】ホスゲン及び芳香族ヒドロキシ化合物の反
応は、約１００−２５０℃、好ましくは１２０−２３０
℃、特に好ましくは１３０−２２０℃の温度で行われ
る。反応熱は、反応混合物の温度が反応物の流入温度以
上最大５０℃、好ましくは高々４０℃、特に好ましくは
高くても３５℃まで上昇する程度まで、排出物及び生成
物の蒸発により消散せしめる。
応は、約１００−２５０℃、好ましくは１２０−２３０
℃、特に好ましくは１３０−２２０℃の温度で行われ
る。反応熱は、反応混合物の温度が反応物の流入温度以
上最大５０℃、好ましくは高々４０℃、特に好ましくは
高くても３５℃まで上昇する程度まで、排出物及び生成
物の蒸発により消散せしめる。
【００１５】圧力は、０．３−１０バ−ル，好ましくは
０．５−７バ−ル，及び特に好ましくは０．８−６バ−
ルの範囲である。
０．５−７バ−ル，及び特に好ましくは０．８−６バ−
ルの範囲である。
【００１６】反応の過程で生成する廃ガスは、冷却後、
向流装置で、クロロフォ−メ−トを＜５０重量％、好ま
しくは＜３０重量％、及び特に好ましくは＜１０重量％
で含んでいてもよいヒドロキシ化合物の溶融物流に送ら
れ、そこで残存ホスゲン及び適当ならば依然含まれる少
量のヒドロキシ化合物及びクロロフォ−メ−トを気体流
から取り出す。向流装置を出る液体混合物は、所望の温
度に加熱されたホスゲン及び随時更なるヒドロキシ化合
物の添加により、所望のモル比に調節され、反応器に送
られる。
向流装置で、クロロフォ−メ−トを＜５０重量％、好ま
しくは＜３０重量％、及び特に好ましくは＜１０重量％
で含んでいてもよいヒドロキシ化合物の溶融物流に送ら
れ、そこで残存ホスゲン及び適当ならば依然含まれる少
量のヒドロキシ化合物及びクロロフォ−メ−トを気体流
から取り出す。向流装置を出る液体混合物は、所望の温
度に加熱されたホスゲン及び随時更なるヒドロキシ化合
物の添加により、所望のモル比に調節され、反応器に送
られる。
【００１７】向流装置は、例えば充填塔、ふるい板を含
む棚段塔、更に垂直のパイプでいくつかのバブル塔が上
下に配置され且つ気体空間及び溢流パイプまたは堰によ
り連結されたバブル塔カスケ−ドまたはカスケ−ド型バ
ブル塔であってよい。
む棚段塔、更に垂直のパイプでいくつかのバブル塔が上
下に配置され且つ気体空間及び溢流パイプまたは堰によ
り連結されたバブル塔カスケ−ドまたはカスケ−ド型バ
ブル塔であってよい。
【００１８】向流装置の塔頂から出る気体流は、実質的
に塩化水素からなる。依然存在するかもしれないホスゲ
ンの痕跡量は、公知の方法により、活性炭塔において少
量の水で加水分解してもよい。向流装置に存在する温度
での蒸気圧に従って塩化水素流中に依然存在するかもし
れない痕跡量のホスゲンは、続く塩化水素の水への断熱
吸収において共沸蒸留により水性混合物の形で追出さ
れ、回収後に反応器に戻されるか或いは他の目的に、例
えばフェノ−ル樹脂の製造に使用してもよい。
に塩化水素からなる。依然存在するかもしれないホスゲ
ンの痕跡量は、公知の方法により、活性炭塔において少
量の水で加水分解してもよい。向流装置に存在する温度
での蒸気圧に従って塩化水素流中に依然存在するかもし
れない痕跡量のホスゲンは、続く塩化水素の水への断熱
吸収において共沸蒸留により水性混合物の形で追出さ
れ、回収後に反応器に戻されるか或いは他の目的に、例
えばフェノ−ル樹脂の製造に使用してもよい。
【００１９】塩化水素中に依然存在するホスゲンの残存
量は、水での断熱吸収後にそれをヒドロキシ化合物及び
水からなる共沸物で追出す場合、排出物流に起源する不
活性なガスの残存痕跡量と一緒に活性炭塔に有利に供給
することができ、該塔で加水分解してもよい。
量は、水での断熱吸収後にそれをヒドロキシ化合物及び
水からなる共沸物で追出す場合、排出物流に起源する不
活性なガスの残存痕跡量と一緒に活性炭塔に有利に供給
することができ、該塔で加水分解してもよい。
【００２０】反応混合物の脱気後、概して主にジアリ−
ルカ−ボネ−ト及び／または芳香族ヒドロキシ化合物か
らなり、また依然として、概して＜５０重量％、好まし
くは＜３０重量％、及び特に好ましくは＜１０重量％に
相当するある量のクロロフォ−メ−トを含む最初の粗生
成物が得られる。
ルカ−ボネ−ト及び／または芳香族ヒドロキシ化合物か
らなり、また依然として、概して＜５０重量％、好まし
くは＜３０重量％、及び特に好ましくは＜１０重量％に
相当するある量のクロロフォ−メ−トを含む最初の粗生
成物が得られる。
【００２１】この混合物は、直接蒸留処理に供給して
も、クロロフォ−メ−ト及びヒドロキシ化合物、ジアリ
−ルカ−ボネ−ト、及び少量の高沸点成分からなる流れ
に分割してもよい。しかしながら、クロロフォ−メ−ト
を含まないまたは少量しか含まない反応混合物の使用
は、簡略化に通じ、また経済的な蒸留の実行をもたら
す。
も、クロロフォ−メ−ト及びヒドロキシ化合物、ジアリ
−ルカ−ボネ−ト、及び少量の高沸点成分からなる流れ
に分割してもよい。しかしながら、クロロフォ−メ−ト
を含まないまたは少量しか含まない反応混合物の使用
は、簡略化に通じ、また経済的な蒸留の実行をもたら
す。
【００２２】それゆえに、脱気後に得られる最初の粗生
成物は、有利には不均一系触媒を含有する第２の反応器
へ送られ、そこで依然存在するクロロフォ−メ−トを、
混合物中に依然存在するまたは添加したヒドロキシ化合
物と、第一の反応器と同様な条件下に反応せしめる。こ
の工程において、圧力はより狭い範囲、０．６−６バ−
ル，好ましくは０．８−４バ−ルであってよく、温度は
いくらか高い、即ち１２０−２５０℃、好ましくは１４
０−２４０℃、特に好ましくは１６０−２３０℃であっ
てよい。
成物は、有利には不均一系触媒を含有する第２の反応器
へ送られ、そこで依然存在するクロロフォ−メ−トを、
混合物中に依然存在するまたは添加したヒドロキシ化合
物と、第一の反応器と同様な条件下に反応せしめる。こ
の工程において、圧力はより狭い範囲、０．６−６バ−
ル，好ましくは０．８−４バ−ルであってよく、温度は
いくらか高い、即ち１２０−２５０℃、好ましくは１４
０−２４０℃、特に好ましくは１６０−２３０℃であっ
てよい。
【００２３】反応器への仕込み量は、毎時触媒容量リッ
トル当たりの排出混合物ｋｇで測定して、反応温度、触
媒の活性及び期待する転化率に依存する。これは０．０
１−２０，好ましくは０．０２−１０，特に好ましくは
０．０５−４，及び最も好ましくは０．１−３ｋｇ／ｌ
・ｈに相当する。
トル当たりの排出混合物ｋｇで測定して、反応温度、触
媒の活性及び期待する転化率に依存する。これは０．０
１−２０，好ましくは０．０２−１０，特に好ましくは
０．０５−４，及び最も好ましくは０．１−３ｋｇ／ｌ
・ｈに相当する。
【００２４】第２の反応器を出る混合物も脱気し、排ガ
ス流を向流装置へ送って、洗浄する。クロロフォ−メ−
トを少量でしか（＜３、好ましくは＜２、及び特に好ま
しくは＜１重量％）含まない脱気された混合物は、第１
の蒸留塔において、塔頂生成物として除去されかつ必要
に応じて第１または第２の反応器へ送って、更に反応さ
せられる過剰のヒドロキシ化合物及びクロロフォ−メ−
トが除去される。
ス流を向流装置へ送って、洗浄する。クロロフォ−メ−
トを少量でしか（＜３、好ましくは＜２、及び特に好ま
しくは＜１重量％）含まない脱気された混合物は、第１
の蒸留塔において、塔頂生成物として除去されかつ必要
に応じて第１または第２の反応器へ送って、更に反応さ
せられる過剰のヒドロキシ化合物及びクロロフォ−メ−
トが除去される。
【００２５】この塔の底部から取り出される混合物は、
第２塔において、第１塔の上部に返送される残存低沸点
成分、この第２塔の蒸気流から横に取り出される純粋な
ジアリ−ルカ−ボネ−ト、及び残留物の形で塔に残るジ
アリ−ルカ−ボネ−トおよび高沸点成分からなる混合物
に分離される。
第２塔において、第１塔の上部に返送される残存低沸点
成分、この第２塔の蒸気流から横に取り出される純粋な
ジアリ−ルカ−ボネ−ト、及び残留物の形で塔に残るジ
アリ−ルカ−ボネ−トおよび高沸点成分からなる混合物
に分離される。
【００２６】この残留物は、連続式または不連続式で運
転される第３の蒸留装置において、高沸点成分を含む残
留物及び第２塔の下部に送られ、そこで更に精製される
ジアリ−ルカ−ボネ−トに分離される。
転される第３の蒸留装置において、高沸点成分を含む残
留物及び第２塔の下部に送られ、そこで更に精製される
ジアリ−ルカ−ボネ−トに分離される。
【００２７】比較的少量の、反応生成物の＜３、好まし
くは＜２、及び特に好ましくは＜１％の残留物は、有利
には燃焼され、或いはフェノ−ル樹脂の製造に使用す
る。
くは＜２、及び特に好ましくは＜１％の残留物は、有利
には燃焼され、或いはフェノ−ル樹脂の製造に使用す
る。
【００２８】
実施例 １ フェノ−ルの、γ−アルミナの存在下でのホスゲン化に
よるジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造 本発明の方法を行うのに用いる装置及び付随する物質流
を図１に系統的に示す。
よるジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造 本発明の方法を行うのに用いる装置及び付随する物質流
を図１に系統的に示す。
【００２９】加熱された容器Ｉから、フェノ−ル１の４
１．１２重量部／時を、常圧下に熱交換器（ＩＩＩ）
（６０℃）を通して６０に加熱した且つ充填剤を充填し
た向流塔ＶＩＩに供給し、そこで蒸留塔Ｘから塔頂で取
り出されたフェノ−ルと混合した。脱気装置ＶＩ及びＩ
Ｘに由来する廃ガス流１５を、ＶＩＩを通流させた後、
混合物１１（フェノ−ルとホスゲンの重量比約９７／
３）を底部に導入した。予熱したホスゲン３の２１．９
３重量部／時を、１１と一緒に向流で熱交換器（１７０
℃）から、１７０℃に予熱し且つγ−アルミナ１５０容
量部を充填した反応器Ｖに導入した。
１．１２重量部／時を、常圧下に熱交換器（ＩＩＩ）
（６０℃）を通して６０に加熱した且つ充填剤を充填し
た向流塔ＶＩＩに供給し、そこで蒸留塔Ｘから塔頂で取
り出されたフェノ−ルと混合した。脱気装置ＶＩ及びＩ
Ｘに由来する廃ガス流１５を、ＶＩＩを通流させた後、
混合物１１（フェノ−ルとホスゲンの重量比約９７／
３）を底部に導入した。予熱したホスゲン３の２１．９
３重量部／時を、１１と一緒に向流で熱交換器（１７０
℃）から、１７０℃に予熱し且つγ−アルミナ１５０容
量部を充填した反応器Ｖに導入した。
【００３０】反応器の基底から出る、フェニル、フェニ
ルクロロフォ−メ−ト、及び副生物を５６．１／０．８
／４２．８／０．３で含有する生成物を、脱気装置ＶＩ
から、廃ガス６（フェノ−ル、ホスゲン、塩化水素及び
二酸化炭素の重量比２．５／１５．８／８１．１／０．
６）及び残留物７（フェノ−ル、フェニルフォ−メ−
ト、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物の重量比５５．
８／０．９／４３．０／０．３）に分離した。
ルクロロフォ−メ−ト、及び副生物を５６．１／０．８
／４２．８／０．３で含有する生成物を、脱気装置ＶＩ
から、廃ガス６（フェノ−ル、ホスゲン、塩化水素及び
二酸化炭素の重量比２．５／１５．８／８１．１／０．
６）及び残留物７（フェノ−ル、フェニルフォ−メ−
ト、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物の重量比５５．
８／０．９／４３．０／０．３）に分離した。
【００３１】残留物７に存在するフェニルクロロフォ−
メ−トを、γ−アルミナ（１５０容量部）を充填した反
応器ＶＩＩＩにおいて、１８０℃下に存在するフェノ−
ル（可能ならば付加的フェノ−ル１´または１４´の添
加後）と後反応させた。
メ−トを、γ−アルミナ（１５０容量部）を充填した反
応器ＶＩＩＩにおいて、１８０℃下に存在するフェノ−
ル（可能ならば付加的フェノ−ル１´または１４´の添
加後）と後反応させた。
【００３２】反応器の基底から取り出した生成物８（フ
ェノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物５５．４
／４４．３／０．３）を、脱気装置ＩＸを介して、廃ガ
ス９（フェノ−ル及び塩化水素）及び残留物１０（フェ
ノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物５５．２／
４４．５／０．３）に分離した。
ェノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物５５．４
／４４．３／０．３）を、脱気装置ＩＸを介して、廃ガ
ス９（フェノ−ル及び塩化水素）及び残留物１０（フェ
ノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物５５．２／
４４．５／０．３）に分離した。
【００３３】廃ガス流６及び９を一緒にして１５（フェ
ノ−ル、塩化水素及び二酸化炭素の重量比５．８／９
３．６／０．６）にし、フェノ−ルを介して向流装置Ｖ
ＩＩに導入した。
ノ−ル、塩化水素及び二酸化炭素の重量比５．８／９
３．６／０．６）にし、フェノ−ルを介して向流装置Ｖ
ＩＩに導入した。
【００３４】塔頂から出る廃ガス１５´を塩化水素吸着
装置ＸＩＶに供給した。
装置ＸＩＶに供給した。
【００３５】塩酸１６の１８％溶液９４．３重量部／時
を供給することにより、塩酸１７の３０％溶液１１０．
５重量部／時を得た。これは電気分解に供することがで
きた。この電気分解で得られる塩素は、ホスゲンの製造
に再び使用できた。
を供給することにより、塩酸１７の３０％溶液１１０．
５重量部／時を得た。これは電気分解に供することがで
きた。この電気分解で得られる塩素は、ホスゲンの製造
に再び使用できた。
【００３６】随伴される痕跡量のフェノ−ルは、水との
共沸物２４として除去できた。
共沸物２４として除去できた。
【００３７】廃ガス２５中に依然痕跡量で存在するホス
ゲンの分解を行うために、消滅装置（水を用いる活性炭
塔）を連結した。
ゲンの分解を行うために、消滅装置（水を用いる活性炭
塔）を連結した。
【００３８】残留物１０を最初の蒸留塔Ｘに供給し、約
８０℃／１２ｍｍでフェノ−ル５７．７重量部／時及び
残留物１９（フェノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び
副生物の重量比０．３／９９．１／０６）に分離した。
８０℃／１２ｍｍでフェノ−ル５７．７重量部／時及び
残留物１９（フェノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び
副生物の重量比０．３／９９．１／０６）に分離した。
【００３９】残留物１９を第２の蒸留塔に送り、そこで
依然存在するフェノ−ル（０．１４重量部）を塔頂から
除去し、第１塔Ｘの上部に戻した。基底から取り出した
生成物２２（ジフェニルカ−ボネ−トと副生物の重量比
８８．６／１１．４）を、第３の蒸留塔において、１７
０℃／１２ｍｍ下に、第２塔の下部に返送される塔頂生
成物２１（ジフェニルカ−ボネ−ト２．３重量部）と残
留物２３（高沸点副生物）に分離した。第２塔ＸＩの気
体空間の横からの取り出しにより、生成物２０（ジフェ
ニルカ−ボネ−トトフェノ−ルの重量比９９．８／０．
２）４６．６重量部／時を得た。
依然存在するフェノ−ル（０．１４重量部）を塔頂から
除去し、第１塔Ｘの上部に戻した。基底から取り出した
生成物２２（ジフェニルカ−ボネ−トと副生物の重量比
８８．６／１１．４）を、第３の蒸留塔において、１７
０℃／１２ｍｍ下に、第２塔の下部に返送される塔頂生
成物２１（ジフェニルカ−ボネ−ト２．３重量部）と残
留物２３（高沸点副生物）に分離した。第２塔ＸＩの気
体空間の横からの取り出しにより、生成物２０（ジフェ
ニルカ−ボネ−トトフェノ−ルの重量比９９．８／０．
２）４６．６重量部／時を得た。
【００４０】実施例 ２ 向流措置ＶＩＩを用いずに、実施例１に記述した工程を
繰り返した。熱交換器ＩＩＩからフェノ−ル１２の３
２．０重量部／時及び熱交換器ＩＶからホスゲン３の１
５．０重量部／時を反応器Ｖに供給することにより、ジ
フェニルカ−ボネ−ト２０．１重量部／時を一定の選択
率で得た。
繰り返した。熱交換器ＩＩＩからフェノ−ル１２の３
２．０重量部／時及び熱交換器ＩＶからホスゲン３の１
５．０重量部／時を反応器Ｖに供給することにより、ジ
フェニルカ−ボネ−ト２０．１重量部／時を一定の選択
率で得た。
【００４１】実施例 ３ 実施例２に記述した工程を繰り返した。熱交換器ＩＩＩ
からフェノ−ル１２の３０．０重量部／時及び熱交換器
ＩＶからホスゲン３の１５．０重量部／時を反応器Ｖに
供給することにより、ジフェニルカ−ボネ−ト２４．３
重量部／時を一定の選択率で得た。
からフェノ−ル１２の３０．０重量部／時及び熱交換器
ＩＶからホスゲン３の１５．０重量部／時を反応器Ｖに
供給することにより、ジフェニルカ−ボネ−ト２４．３
重量部／時を一定の選択率で得た。
【００４２】記述した工程を更に変化させることによ
り、排出物と生成物、触媒量、及び温度に依存して、次
のことが可能である。
り、排出物と生成物、触媒量、及び温度に依存して、次
のことが可能である。
【００４３】ａ）開始の時或いは向流装置を用いない操
作法の場合、向流装置ＶＩＩを経る代わりに、フェノ−
ル４を反応器Ｖに直接供給すること。
作法の場合、向流装置ＶＩＩを経る代わりに、フェノ−
ル４を反応器Ｖに直接供給すること。
【００４４】ｂ）比較的大濃度のフェニルクロロフォ−
メ−トが存在する場合、後反応のために、追加の反応対
に対して、フェノ−ル（１′または１４′）を添加する
こと。
メ−トが存在する場合、後反応のために、追加の反応対
に対して、フェノ−ル（１′または１４′）を添加する
こと。
【００４５】ｃ）第２の反応器ＶＩＩＩでの後反応を行
わないで操作すること。この場合、依然存在するフェニ
ルクロロフォ−メ−トを、第１の蒸留塔Ｘにおいてフェ
ノ−ルと共に低沸点成分１４として留去して、向流装置
ＶＩＩへ供給し、或いは向流装置を用いない操作の場
合、最初の反応器Ｖに返送する（１３）。
わないで操作すること。この場合、依然存在するフェニ
ルクロロフォ−メ−トを、第１の蒸留塔Ｘにおいてフェ
ノ−ルと共に低沸点成分１４として留去して、向流装置
ＶＩＩへ供給し、或いは向流装置を用いない操作の場
合、最初の反応器Ｖに返送する（１３）。
【００４６】ｄ）液相及びホスゲンを、向流で反応器Ｖ
を通すこと。この工程では、貯蔵容器ＩＩからのホスゲ
ンが熱交換器ＩＶを介して下部から反応器Ｖに入り、液
相が上部から入る。精製する廃ガスを除去することに関
しては、反応器Ｖの上部が更に向流塔ＶＩＩに連結され
ている。
を通すこと。この工程では、貯蔵容器ＩＩからのホスゲ
ンが熱交換器ＩＶを介して下部から反応器Ｖに入り、液
相が上部から入る。精製する廃ガスを除去することに関
しては、反応器Ｖの上部が更に向流塔ＶＩＩに連結され
ている。
【００４７】ｅ）廃ガス１５´に含まれる残存フェノ−
ルを凝縮器で除去し、向流装置ＶＩＩ，第１の反応器
Ｖ，又は第２の反応器ＶＩＩＩに返送すること。
ルを凝縮器で除去し、向流装置ＶＩＩ，第１の反応器
Ｖ，又は第２の反応器ＶＩＩＩに返送すること。
【００４８】ｆ）ジアリ−ルカ−ボネ−ト２０を第４の
蒸留装置で精製すること。この場合、純粋なジアリ−ル
カ−ボネ−トは塔頂から流出し、残存の高沸点成分は第
２の蒸留塔ＸＩからの残留物２２と一緒に第３の蒸留装
置に返送される。
蒸留装置で精製すること。この場合、純粋なジアリ−ル
カ−ボネ−トは塔頂から流出し、残存の高沸点成分は第
２の蒸留塔ＸＩからの残留物２２と一緒に第３の蒸留装
置に返送される。
【図１】本発明の方法を行うのに用いる装置及び付随す
る物質の流れを系統的に示す。
る物質の流れを系統的に示す。
フロントページの続き (72)発明者 シユテフエン・キユーリング ドイツ40670メーアブツシユ・ゴヒヤーベ ーク５ (72)発明者 ゴツトフリート・ツアビイ ドイツ51375レーフエルクーゼン・ベルギ シエラントシユトラーセ124ベー
Claims (1)
- 【請求項１】 ホスゲンを、不均一系触媒の存在下に芳
香族ヒドロキシ化合物と反応させることによるジアリ−
ルカ−ボネ−トの連続製造に際して、 １）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロフォ−
メ−トからなる混合物をホスゲンと一緒に、不均一系触
媒の充填された反応器中に導入し、そこで反応熱が排出
物及び生成物の蒸発により消費され且つ反応温度が反応
混合物の流入温度以上最大５０℃まで上昇するように反
応させ、 ２）反応器を出る生成物を脱気し、その排ガスを、随時
いくらかのクロロフォ−メ−トを含む溶融芳香族ヒドロ
キシ化合物流へ送って、ホスゲン、芳香族ヒドロキシ化
合物及びそのクロロフォ−メ−トを排ガス流から除去
し、 ３）反応器から取り出し且つ脱気した反応生成物を、直
接処理工程に供給し、或いは第２の反応器へ供給して、
そこで残存クロロフォ−メ−トを、触媒上において、依
然存在する又は供給した芳香族ヒドロキシ化合物と更に
反応させることによりジアリ−ルカ−ボネ−トを生成さ
せ、 ４）第２の反応器を出る生成物を、順次脱気し、この排
ガスを２）に言及した溶融芳香族ヒドロキシ化合物での
洗浄に供し、 ５）脱気した生成物を、第２の反応器から蒸留塔へ供給
し、芳香族ヒドロキシ化合物及び適当ならば依然存在す
るクロロフォ−メ−トを塔頂から留去して、第１の反応
器へ再び導入し、 ６）この第１塔の残留物を第２の蒸留塔へ供給し、適当
ならば依然そこに存在するかもしれない痕跡量の低沸点
成分を、塔頂よりジアリ−ルカ−ボネ−トから除去し、
この痕跡物を第１塔の上部部分へ戻し、 ７）純粋なジアリ−ルカ−ボネ−トを、第２塔の気体空
間から取り出し、 ８）この第２塔の残留物を第３の蒸留装置に供給し、ジ
アリ−ルカ−ボネ−トを塔頂から流出させて第２塔へ戻
し、そして高沸点成分を第３の蒸留装置の残留物から取
り出す、ジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19528298A DE19528298A1 (de) | 1995-08-02 | 1995-08-02 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE19528298.1 | 1995-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940617A true JPH0940617A (ja) | 1997-02-10 |
| JP3810144B2 JP3810144B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=7768453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21408896A Expired - Fee Related JP3810144B2 (ja) | 1995-08-02 | 1996-07-26 | ジアリールカーボネートの連続製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5710310A (ja) |
| EP (1) | EP0757029B1 (ja) |
| JP (1) | JP3810144B2 (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100393617C (zh) * | 2005-12-12 | 2008-06-11 | 张士和 | 光气化工艺中控制反应物进料的装置 |
| JP2008231053A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蒸留方法及び炭酸ジエステルの製造方法 |
| JP2009102253A (ja) * | 2007-10-23 | 2009-05-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | ジアリールカーボネートの製造方法 |
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| DE19606384A1 (de) * | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE10063869A1 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediarylester |
| US7977447B2 (en) * | 2008-11-18 | 2011-07-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for making carbonates and esters |
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|---|---|---|---|---|
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| US2837555A (en) | 1956-09-20 | 1958-06-03 | Dow Chemical Co | Preparation of carbonate esters |
| US3234263A (en) | 1962-07-03 | 1966-02-08 | Union Carbide Corp | Process for preparing diaryl carbonates |
| ATE126204T1 (de) | 1989-10-30 | 1995-08-15 | Dow Chemical Co | Verfahren und katalysator zur herstellung von aromatischen carbonaten. |
| US5136077A (en) | 1989-12-18 | 1992-08-04 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of diaryl carbonates |
| DE4034717A1 (de) | 1990-11-01 | 1992-05-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von arylcarbonaten |
| US5252771A (en) | 1991-05-28 | 1993-10-12 | The Dow Chemical Company | Aluminum trifluoride catalyst for production of diaryl carbonates |
| US5239105A (en) | 1992-01-30 | 1993-08-24 | The Dow Chemical Company | Catalytic formation of diarylcarbonates |
| DE4324153A1 (de) | 1993-07-19 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE4324151A1 (de) | 1993-07-19 | 1995-01-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE4332979A1 (de) * | 1993-09-28 | 1995-03-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE4423863A1 (de) | 1994-07-07 | 1996-01-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
-
1995
- 1995-08-02 DE DE19528298A patent/DE19528298A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-07-22 ES ES96111750T patent/ES2167491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 EP EP96111750A patent/EP0757029B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-22 DE DE59608115T patent/DE59608115D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-25 US US08/690,332 patent/US5710310A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-26 JP JP21408896A patent/JP3810144B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-02 CN CN96111633A patent/CN1078882C/zh not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| US5710310A (en) | 1998-01-20 |
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| DE19528298A1 (de) | 1997-02-06 |
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| CN1078882C (zh) | 2002-02-06 |
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