JPH04235155A - ジイソシアネート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン化合物を高沸
点溶媒を共存させて熱分解蒸留する際、高沸点溶媒と反
応により生成した高沸点副生物（ハイボイラー）との混
合物から高沸点溶媒を容易に分離できるようにするため
のものである。

【０００２】イソシアネート化合物は工業的に有用な化
合物であり、中でもジイソシアネート化合物はポリウレ
タンの原料として特に有用である。ジイソシアネート化
合物は、アミン化合物とホスゲンとの反応により工業的
に製造されている。ホスゲンは、選択性の高い反応性物
質であるが、毒性の強い物質でもあるため、取扱いに厳
重な注意を必要とする。

【０００３】

【従来の技術】以前、ホスゲンを使用しないジイソシア
ネート化合物の製造方法を提案した［たとえば、特開昭
６４−８５９５６号公報（発明の名称：イソシアネート
化合物の製造方法）］。

【０００４】上記方法の概略を、以下に示す。第一に、
ジメチルカーボネートとアミン化合物を、ナトリウムメ
チラートなどの塩基性物質を触媒として使用して反応さ
せてウレタン化合物を合成する。

【０００５】次いで、このウレタン化合物をｍ−ターフ
ェニルやジベンジルトルエンのような高沸点溶媒中で触
媒となるマンガン、モリブデンなどの金属単体または、
化合物をメタノール溶液として添加し、熱分解してイソ
シアネート化合物を得る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この熱分解時に生成す
る重合物は、高沸点溶媒との混合物として得られる。こ
の混合物より有用な高沸点溶媒を回収するには、蒸留が
一般には用いられる。

【０００７】しかし、ウレタンの熱分解時に生成する重
合物は、熱的に不安定であるために高沸点溶媒との分離
操作を行っている間に重合が進み取り扱いが困難になっ
てしまう。例えば、蒸留塔のリボイラーで重合が進み高
沸点溶媒の回収率が悪くなったり、重合物がリボイラー
を閉塞させて運転不可能になることがある。

【０００８】このため余分のコストがかかることになり
、工業的に実施するには問題がある。このような状況下
でウレタン化合物を高沸点溶媒中で熱分解する時に得ら
れる重合物と高沸点溶媒の混合物より高沸点溶媒を収率
良く経済的に回収する方法が待ち望まれており、本発明
者らは鋭意検討した結果、本発明を完成させた。

【０００９】

【発明の目的】本発明は目的化合物であるジイソシアネ
ート化合物を分離した後の重合物を含有するハイボイラ
ー液から有用な高沸点溶媒を容易に分離することを目的
としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は「ウ
レタン化合物を触媒および高沸点を有する溶媒存在下、
１〜７００Ｔｏｒｒの減圧下で熱分解し、対応するジイ
ソシアネート化合物を製造する工程において、塔底から
抜き出す液をアルコール処理して、該処理液から有用な
高沸点溶媒を熱分解時に生成する重合物より分離するこ
とを特徴とするジイソシアネート化合物の製造方法」で
ある。

【００１１】ウレタン化合物の熱分解によってジイソシ
アネート化合物を製造する際に生じる重合物はそれ自身
で活性な基を持っているため、目的生成物であるジイソ
シアネート化合物もしくは他の重合物と反応してより重
合度の高い重合物になる。重合度の低い重合物であって
もその流動性は悪くまた付着力も強いため、より重合度
の高い重合物の取扱いは相当の困難が伴う。

【００１２】本発明者らは、この問題点を克服するため
に重合物の性状の解析や分析を実施することにより重合
の反応機構を解明して、その対策を確立した。すなわち
、活性な基（−ＮＣＯ）をアルコールで処理することに
より不活性化して高沸点溶媒の回収を実施すれば取扱い
の容易な重合物とすることができるところに本発明のポ
イントがある。

【００１３】本発明を図１に基づいて詳細に説明する。

【００１４】図１は本発明を実施する場合の各装置をブ
ロック図で示したフローシートである。図１において１
−１はリボイラーである。２−２はリボイラー１−１に
とり付けられている還流器付きの蒸溜塔、３−３は製品
であるジイソシアネート化合物を凝縮させるためのコン
デンサーである。

【００１５】４−４は熱分解により生じたアルコールを
凝縮させるためのコンデンサーである。５−５はフラッ
シュ蒸発器、６−６はフラッシュ蒸発器で蒸発した高沸
点溶媒リッチの混合気を凝縮させるためのコンデンサー
である。

【００１６】７−７は高沸点副生物（ハイボイラー）の
抜き取りライン、８−８は高沸点溶媒仕込みライン、９
−９は熱分解工程に供されるウレタン化合物仕込みライ
ン、１０−１０は触媒の仕込みラインである。また、１
１−１１は減圧ラインである。１２−１２が本発明のポ
イントとなるアルコール処理される被処理液の抜き取り
ラインである。

【００１７】１３−１３はアルコール処理する反応器、
１４−１４はアルコールの仕込みラインである。アルコ
ールはどのようなアルコールでも良いが、あまり分子量
の高いアルコールは重合物を処理した時の分子量が上が
り過ぎて物質の性質（沸点、粘度等）が高沸点溶媒との
分離時に不利なように変化するため好ましくはない。

【００１８】好ましいアルコールとしてはＣ１〜Ｃ１２
のアルコールが良い。具体的には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、
ドデカノール等がある。

【００１９】また、熱分解をするウレタン化合物に対応
するアルコールが好ましい。高沸点溶媒は、イソシアネ
ート化合物に対して不活性であることが必要で、脂肪族
化合物、芳香族化合物、アルキル化合物、エーテル化合
物等から選んで用いることが出来る。

【００２０】ハロゲン基等の不活性の基を含んでいても
溶媒として差し支えない。また、溶媒は目的物であるジ
イソシアネート化合物と精製分離し易いものが好ましい
。ジイソシアネート化合物と沸点が離れている溶媒は、
蒸留による精製分離が可能であり、好ましい。

【００２１】溶媒の沸点がジイソシアネート化合物より
低いものはジイソシアネート化合物とともに留出し、実
用上、工程が複雑になって不利であり、ジイソシアネー
ト化合物より高沸点のものが好ましい。

【００２２】さらに、ジイソシアネート化合物より１０
℃以上沸点の高い溶媒はジイソシアネート化合物と蒸留
分離し易いので特に好ましい。

【００２３】好ましい高沸点溶媒としては、ｏ−ターフ
ェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、混合ジ
フェニルベンゼン、部分水添トリフェニル、ジベンジル
ベンゼン、ビフェニル、フェニルエーテル、フェニルシ
クロヘキサン、ヘキサデカン、テトラデカン、オクタデ
カン、アイコサン、ベンジルエーテル、テトラメチルエ
ーテル、ジベンジルトルエン等がある。

【００２４】目的とするジイソシアネート化合物に応じ
て好適な高沸点溶媒が選ばれるべきであるが、例えば、
イソホロンジイソシアネートの製造の場合は、ｍ−ター
フェニルもしくはジベンジルトルエンが特に好ましい。 使用するアルコールの量は塔底から抜き出す液に含まれ
る−ＮＣＯ基に対して１〜１０モル倍程度である。

【００２５】使用するアルコールの量が１モル倍より少
ないと塔底から抜き出す液中に−ＮＣＯ基が存在するた
めに重合が生じて高沸点溶媒を回収することが困難とな
るので、好ましくない。逆に１０倍以上使用しても分離
するための必要エネルギー量が多くなるだけで何のメリ
ットもない。

【００２６】使用するアルコールは前記図１における塔
底から抜き出す液の循環ライン１１−１１にポンプで注
入しても良いし、アルコール処理器１３−１３に注入し
ても良い。過剰のアルコールはフラッシュ蒸発器５−５
で高沸点溶媒と共に蒸発され、再使用される。アルコー
ル処理する温度は使用するアルコールと−ＮＣＯ基との
反応速度とアルコールの沸点により任意に選定すれば良
い。

【００２７】また、処理時間はアルコールと−ＮＣＯ基
との反応が十分に行われる時間と反応速度との兼ね合い
で決定すれば良い。

【００２８】以下に実施例および比較例を示し、さらに
詳しく本発明を説明する。 比較例−１ ２０段オルダーショウをセットした容量２００ミリリッ
トルの硝子製リボイラーを用いて、３−メトキシカルボ
ニルアミノメチル−３、５、５、−トリメチル−１−メ
トキシカルボニルアミノシクロヘキサン［通称イソホロ
ンジカーバメート、（略記号：ＩＰＤＣ）］の連続分解
を行った。

【００２９】高沸点溶媒にはジベンジルトルエン（略記
号：ＤＢＴ）を用いた。リボイラーに最初２００ｍｌの
ＤＢＴと対ＤＢＴ１０ｐｐｍ相当の無水酢酸マンガンを
仕込み、３０Ｔｏｒｒの減圧下で沸騰状態になるまで加
熱した。次いで反応器にＩＰＤＣ５９重量％、ＤＢＴ４
１重量％の混合液を１２０ｇ／Ｈｒの速度で蒸留塔の下
から５段目に仕込んだ。

【００３０】また、無水酢酸マンガンを、メタノール中
１重量％になるように溶解した。この溶液をＩＰＤＩで
８０倍に稀釈して、１２５ｐｐｍの触媒溶液を調合した
。この触媒溶液をリボイラー中の無水酢酸マンガン濃度
が１０ｐｐｍに保たれるように、塔底より１０段目に供
給した。

【００３１】蒸留塔頂部より生成物であるイソホロンジ
イソシアネート（略記号：ＩＰＤＩ）を抜き取り、また
、反応器液面が一定になるような缶液抜取り速度で運転
を行った。塔内温度、溜出液、缶出液の各重量、組成が
安定した時点、溜出液は１時間で５５．６ｇで、組成は
ＩＰＤＩ　　９９．５重量％、モノイソシアネート（略
記号：ＩＰＭＩ）　　０．５重量％であった。

【００３２】ＩＰＤＣ転化率は９９％であった。塔底よ
り抜き取られた重合物含みの高沸点溶媒は１時間に５３
．８ｇであった。組成はＤＢＴ　　９１．４重量％、Ｉ
ＰＤＩ　　０．５重量％、ＩＰＭＩ　　０．８重量％、
ＩＰＤＣ　　１．３重量％、重合物　　６．０重量％で
あった。

【００３３】この塔底から抜き出された液から高沸点溶
媒（ＤＢＴ）を回収するために、ＳＵＳ製の強制掻き取
り式の薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）とガラス製の強制掻き取
り式の薄膜蒸発装置（ＷＦＥ）が直列設置してある回収
装置に、塔底から抜き出された高沸点溶媒混合液を２０
０ｇ／Ｈｒの速度で供給した。

【００３４】ＷＦＥのジャッケットには２４０℃に加熱
されたオイルを循環した。また操作圧力は６Ｔｏｒｒと
した。高沸点溶媒の回収運転を１時間運転したところで
２段目のガラス製ＷＦＥの缶出ラインが閉塞して運転不
能となった。

【００３５】

【実施例１】比較例−１で使用された高沸点溶媒混合液
にメタノールを高沸点溶媒混合液に対して３重量％添加
して５０℃で１時間反応させた後、比較例−１と同様に
高沸点溶媒の回収実験を行ったところ、２段目のガラス
製ＷＦＥの缶出ラインは閉塞せず順調に回収運転を続け
ることができた。このときの高沸点溶媒回収率は、９６
重量％であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、ウレタン化合物を高沸点
溶媒中で熱分解する時に得られる重合物と高沸点溶媒の
混合物より高沸点溶媒を収率良く経済的に回収すること
が可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　図１は本発明を実施する場合の各装置をブ
ロック図で示したフローシートである。図１において１
−１と２−２がウレタン化合物を減圧下、溶媒中で熱分
解してジイソシアネート化合物を製造するためのリボイ
ラーおよび蒸溜器である。

【符号の説明】

１２−１２が本発明のポイントとなるアルコール処理さ
れる被処理液の抜き取りラインである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ウレタン化合物を触媒および高沸点を
   有する溶媒存在下、１〜７００Ｔｏｒｒの減圧下で熱分
   解し、対応するジイソシアネート化合物を製造する工程
   において、塔底から抜き出す液をアルコール処理して、
   該処理液から有用な高沸点溶媒を熱分解時に生成する重
   合物より分離することを特徴とするジイソシアネート化
   合物の製造方法。