JPS5824553A - ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶剤の存在下で有機ポリインシアネートを製
造する方法に関する。より詳細には、本発明は、工程に
加えた溶媒を、その少なくとも一部分をインシアネート
基と反応できる水素原子を含有する化合物で処理した後
に再使用する方法に関する。

有機１ソシアネートは、対応する第一ポリアミンを不活
性有機溶剤たとえばクロロベンゼンまたはオルト−ジク
ロロベンゼンの存在下でホスゲン化することによシ工業
的規模で製造される（たとえば、ＵＩ　ＩｍａｎのＥｎ
ｃｙｋｌｏｐＨｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ、　’ｌ　ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　（／９
７７）＋　Ｖｏｌｕｍｅ　／３＋ｐａｇｅ３！；０以降
を参照）。このような方法によるポリイソシアネート（
特に、ヘキサメチレンジイソシアネート；トリレンジ１
ソシアネートおよびジフェニルメタン系列のポリインシ
アネート）の製造においては、１ソシアネート基を含有
する微量の化合物の生成は避けられない（たとえば、ヘ
キサメチレンジ１ソシアネートの製造では、６−クロロ
ヘキシル１ンシアネート；トリレンジ１ンシアネートの
製造ではトリルづソシアネート：およびアニリン／ホル
ムアルデヒド縮合物のホスゲン化によるジフェニルメタ
ン系列のポリインシアネートの製造ではフェニルインシ
アネート）。このようなインシアネート基含有化合物は
、最終生成物の品質に著しく悪い影響を与える。生成物
ポリ１ソシアネート中のこのような有害インシアネート
の量はこれまで、生成物ポリインシアネートからこの有
害づソシアネートを除去することにより減少されていた
。溶剤は、望ましくない４ンシアネートと共に留去され
、次いで精巧な塔蒸留で処理して、不純物を除去してか
ら再使用される。

この蒸留による溶剤の精製は可能であるが、ただ多額の
エネルギー費と装置費をともな−う。さらに、これら望
ましくない化合物の沸点は使用溶剤の沸点に近いので、
除去が困難か、不可能である。

本発明の目的は、望ましくないモノ１ンシアネートを含
まないポリイソシアネートの製造方法を提供することで
ある。

また、本発明の目的は、アミンとホスゲンの溶液からポ
リインシアネートを製造する方法であって、溶剤が回収
されて、再使用され得る方法を提供することである。

本発明の別の目的は、アミン溶液とホスゲン溶液からポ
リ１ンシアネートを製造する方法において、溶剤が簡単
で経済的な方法により回収され、そして再使用され得る
方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、ポＩＪ　４ンシアネートの
、製造方法において、回収溶剤から実質的にすべての副
生成物を除去してからその溶剤を再使用する方法を提供
することである。

これらの目的およびそのほかの目的は当業者には明らか
なことであシ、そしてポリアミン溶液をホスゲン溶液と
反応させ、過剰のホスゲンと存在する塩化詠素を除去し
、溶剤を反応混合物から除去し、そして溶剤を、インシ
アネート基と反応できる水素原子を含有する化合物で処
理することにより達成される。処理された溶剤は次に、
再使用することができるが、好ましくは、溶剤中に存在
するウレタンおよび／または尿素を除去した後に再使用
される。

本発明は、（１）生成物ポリ１ンシアネートの基礎とな
るポリアミンの不活性溶剤溶液を、（ｉｉ）ホスゲンの
不活性溶剤溶液と、７段または多段ホスゲン化反応によ
り反応させることからなるポリ４ソシアネートの製造方
法である。次いで過剰のホスゲンと、液体反応混合物か
ら生成した塩化水素は除去される。その後、溶剤が４ン
シアネ一ト基含有易揮発性化合物と一緒に反応混合物か
ら分離（たとえば、蒸発により）され、生成物ポＩＪ　
’Ｉソシアネートが蒸発残留物として回収される。生成
物ポリづンシアネートはさらに蒸留によって精製しても
よい。揮発性溶剤を含有し、インシアネート基をもった
化合物は、前記分離により得られた蒸気を凝縮すること
によって回収される。凝縮物の一部は、アミン溶液（１
）の製造に使用することができ、また凝縮物の一部はホ
スゲン溶液（ｉｉ）の製造に使用することができる。こ
うして得られた凝縮物の全量またはその一部であって、
存在するインシアネート基をもった化合物を含有し、ア
ミン溶液（１）の製造に再使用されるべき部分が、１ン
シアネート基と反応できる水素原子を含有する化合物で
処理される。イソシアネート基と反応できる水素原子を
含有するこれらの化合物と凝縮物中に存在するインシア
ネート基含有化合物との反応により生成する難揮発性反
応生成物は次いで蒸留によって溶剤から除去することが
できる。

ホスゲン化反応は、当業者には公知の技術に従って、ポ
リアミンの不活性溶剤溶液とホスゲン、の不活性溶剤溶
液を用いて実施することができる。

ホスゲン化は、本発明の方法においては７段または多段
で、たとえば、低温でカルバミン酸クロリドの懸濁性を
生成後、生成した懸濁液を高温でポリインシアネート溶
液に転化することにより実施することができる（「低温
／高温ホスゲン化」）。

本発明のホスゲン化反応に特に適したアミンは工業的に
重要なポリアミンであり、たとえば次のものがある：へ
キサメチレンジ了ミン；コ、クーおよび／またばλ、６
−ジアミツトルエン；、２．４”−およびり、ｑ′−ジ
アミノジフェニルメタンおよびこれらとより高次の同族
体との混合物（以後、「ジフェニルメタン系ポリアミン
混合物」と呼ぶ）、たとえば、アニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合により公知の方法で得ることができるようなも
の；　／、５−ジアミノナフタレン；／−アミノ−３，
３，！；−トリメチルー３−アミノメチル−シクロヘキ
サン（インホロンジアミン）；トリス−（インシアネー
トフェニル）−メタン；またはペルヒドロ化ジ了ミノジ
フェニルメタン。

本発明の方法において、前記アミン類は、不活性溶剤に
溶解した、一般にば３ないし９０重量％、好ましくは左
ないし′２２左量％溶液として使用される。

ホスゲン化反応のためのホスゲンは、不活性溶剤に溶解
した１０ないし６０重量％、好ましくは２左ないし５０
重量％溶液として使用される。

ポリアミンとホスゲンの両方に適した不活性溶剤は、た
とえばりａロベンゼンまたはオルトージクロロベンゼン
テアル。

ホスゲン化後、過剰のホスゲンと生成した塩化水素は当
業者に公知の技術に従って除去される。

そのような方法には、不活性ガスによるホスゲンと塩化
水素の吹き飛ばし、または部分蒸留がある。

この除去処理後に残ったホスゲン化生成物は、溶液の状
態であシ、（たとえば簡単な蒸発によシ）づンシアネー
ト基をもった揮発性化合物を含有する気相と、実質的に
完全な粗ポリイソシアネートである液相に分離すること
ができる。こうして得られた液相は、所望ならば、蒸留
によシ公知の方法で仕上げして、生成物ポリイソシアネ
ートを純粋な状態で得ることができる。ホスゲン化生成
物の、揮発性化合物含有気相と生成物ポリイソシア□ネ
ートへの分離は、温度ｇｏないし２２０℃、好ましくけ
／２０ないし１９０℃、そして圧力１００ないし１ｌｏ
ｏｏミリバール、好ましくは２００ないし３０００ミリ
バールで一般に実施される。インシアネート基をもった
化合物を含有する蒸気は、凝縮して、揮発性１ンシアネ
ート、特にモノ１ンシアネート含有溶剤の溶剤凝縮物を
生成する。凝縮物中に存在する揮発性１ソシアネートの
割合（分子量’１２のＮＣＯとして計算）Ｆｉ一般にＳ
Ｏないし！ｒ０００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし／
　５００　ｐｐｍである。

公知の技術とは対照的に、インシアネート基含有化合物
の除去に典型的に使用される精巧な塔蒸留が、本発明に
おいては、溶剤の再使用の前に、以下に記載の処理の１
つにより置き換えられる。

本発明の７つの実施態様において、揮発性インシアネー
ト含有凝縮物は、インシアネート基と反応できる水素原
子を含有する化合物で処理された後に、アミン溶液（１
）およびホスゲン溶液（ｉｉ）の製造を目的とする各部
分流に分離される。インシアネート基と反応できる水素
原子を含有するこれらの化合物とインシアネート基含有
化合物との反応により生成する難揮発性反応生成物は溶
剤の蒸留により除去される。この反応と蒸留による純溶
剤の分離は７段または多段で実施することができる。

インシアネート基含有易揮発性化合物の分離は入念な分
留を必要とするが、難揮発性生成物は蒸留装置の液留め
に容易に捕集され、次いで除去することができる。

本発明の実施に使用し得る、インシアネート基と反応で
きる水素原子を含有する化合物は一般には、溶剤と共沸
混合物を形成しない化合物であシ、そして沸点が溶剤の
沸点より十分に高いので蒸留による分離が可能である。

イソシアネート基と反応できる適当な化合物には、好ま
しくは第一ヒドロキシル基を含有する、７価またはコ価
以上のアルコール；／官能性または多官能性の第一また
は第二アミンおよびそれらの化゛合物の混合物がある。

１ソシアネート基と反応できる基を少なくとも２個含有
することが好ましい。これらの化合物はまた、処理され
るべき溶剤と同じ種類の溶剤の溶液の状態で使用するこ
とができる。このような、インシアネート基と反応でき
る化合物の典型的な例は次の通シである：　（／、３　
）−ブタンジオール；（／、１Ｉ）−ブタンジオール；
（ｌ、乙）−ヘキサンジオール；コ、２，５−トリメチ
ル−（／、ろ）−ヘキサンジオール；ジエチレングリコ
ール；トリエチレンクリコール；テトラエチレングリコ
ール；クリセロール；トリメチロールプロパン；ｎ−オ
クタデカノール；アニリン：　２．．２’　−、ｕ、４
’−およびｐ　、ｌＩ’−ジアミノジフェニルメタンお
よびこれらの異性体とより高次の同族体との混合物（ア
ニー＋７ン／ホルムアルデヒド縮合による公知の方法で
得られるようなもの）；ムク−および／またはλ、６−
ジアミツトルエン；／−アミノナフタレン；／、Ｓ−ジ
アミノナフタレン；テトラメチレンジアミン；ヘキサメ
チレンジアミン；インホロンジアミン；およびｚ、４ｔ
’−ジアミノジシクロヘキシルメタン。

インシアネート基と反応できる水素原子を含有する前記
化合物による凝縮物の処理は、ｇｏないし２００℃、好
ましくば１００ないし１６０℃、そして最も好ましくは
／２０ないし７５５℃の温度範囲内で一般に実施するこ
とができる。づソシアネート基含有化合物のほとんど定
量的な除去を達成するためには、１ンシアネート基と反
応できる水素原子を含有する化合物を、少なくとも当量
の量（凝縮物中の化合物の１ンシアネート基を基準にし
て）で使用すべきである。インシアネート基と反応でき
る水素原子を含有する化合物は、好ましくは高沸点の化
合物であるため、蒸留によって容易に溶剤から分離する
ことができ、したがって、過剰に使用することができる
。４ソシアネート基と反応できる化合物を当量以下の量
で使用すると、当然ながら、１ソシアネ一ト基含有化合
物は一部が除去されるに過ぎない。溶剤から除去される
べき化合物中に存在する４ンシアネート基と、インシア
ネート基に反応性のある基（ヒドロキシルおよび／また
はアミノ基）の比は一般に／：／ないし／：、２とすべ
きである。

インシアネート基と反応できる水素原子を含有する化合
物であって、沸点が回収されるべき溶剤の沸点より低い
化合物を使用することは原理的には可能である。このよ
うな、インシアネート基°と反応できる低沸点化合物（
たとえば、メタノール、エタノール、エチレンアミンマ
タばｎ−ヘキシルアミン）は、１ソシアネ一ト基含有化
合物と反応して、仕上げされるべき溶剤より高い沸点を
もった反応生成物を生成する。しかし、インシアネート
基と反応できる水素原子を含有するこれらの化合物は沸
点が、回収されるべき溶剤より低く、したがって蒸留液
留め中には得られないので、これらの化合物は、当量以
下の量、または多くとも当量の量でだけ使用すべきであ
る。しかし、そのような量を用いた場合、づンシアネー
ト基含有化合物は一部が除去されるだけである。

インシアネート基と反応できる水素原子を含有する化合
物による溶剤凝縮物の処理は、蒸留自体の段階で、また
は蒸留に先立つ段階で実施す乙ことができる。この処理
は、ｇｏないし２００Ｃの温度範囲内で行なわれる場合
、一般にりないし６０分の滞留時間後に完了する。第一
アミンはアルコールよジインシアネート基との反応性が
大きいので、所要滞留時間はアルコールより短い。

本発明のこの実施態様においては、生成する難揮発性反
応生成物は一般に、蒸留液留めから濃縮物の状態で排出
される。これらの濃縮物は、りないし９５重量％、好ま
しくは２０ないしｇ５重量％、そして最も好ましくは３
左ないし６０重量％の難揮発性反応生成物を含む。

インシアネート基含有化合物が除去された留出物として
得られた溶剤ば、次にアミン溶液（１）とホスゲン溶液
（１１）の製造に再使用することができる。

このようにして、易揮発性４ンシアネート化合物の割合
が著しく低下したポリ１ンシアネートが、低エネルギー
費と低設備費で得られる。

本発明の別の利益として、ホスゲン化反応で出発物質と
して使用されるアミンは高い割合で副生物を含有してい
てもよく、これに対応して、除去されるべきインシアネ
ート含有化合物を、公知の技術で許容されるよシ高い割
合で生成する。その結果、予めアミン出発物質を製造す
るに必要なエネルギー費と設備費が本発明の方法におい
ては著し−く減少される。こうして、たとえばアニリン
とホルムアルデヒドの縮合生成物（ＭＤＡ）を、水流ポ
ンプ真空下で簡単に蒸留した後に使用することができた
。こうして処理された縮合生成物のアニリン含量は、さ
らに蒸気蒸留を行なった生成物のアニリン含量の約７０
ないし２０倍であった。

本発明の別の実施態様においては、づソシアネート基を
もった易揮発性化合物を含有する溶剤凝縮物は、アミン
溶液（１）とホスゲン溶液（１１）の６流れの大きさに
対応するａつの流れに分割される。これらの流れの各々
は、それぞれ各溶液の製造用溶剤として再使用すること
ができるが、アミン溶液（１）の製造に使珀する流れは
まず、インシアネート基と反応できる化合物で処理する
必要がある。本°発明のいずれの実施態様においても、
アミン溶液製造のための溶剤流とホスゲン溶液製造のだ
めの溶剤流の重量割合は１０：／ないし／：Ｓの範囲で
ある。

本発明の第２の実施態様においては、溶剤凝縮物のうち
、ホスゲン溶液（１１）の製造に使用する部分流は、そ
れ以上処理を行なわずに使用することができる。アミン
溶液（１）の製造に使用する部分流だけが、４ソシアネ
ート基と反応できる化合物で処理する必要がある。しか
し、処理される部分流の蒸留による仕上げは省くことが
できる。１ソシアネ一ト基含有化合物の一部が連続循環
溶剤中で連続的に転化して１ソシアネート基を含有しな
いス次生成物となるため、系内に存在する１ンシアネ一
ト化合物の全量は許容最高限度を越えない。ウレタン基
および特に尿素基（インシアネート化合物と、づンシア
ネート基と反応できる水素原子を含有する化合物との反
応の結果生じる）を含有する反応生成物は、処理された
溶剤を蒸留しない場合には最終生成物中に残る。しかし
、最終生成物を蒸留すると、ウレタン基または尿素基を
含有するこれらの生成物は残留物として除去することが
できる。これらの副生物は生理的に無害な物質（揮発性
モノ１ソシアネートとは対照的）であり、また極めて低
濃度で存在するので、これらは最終生成物の品質にはほ
とんど影響を与えない。

本発明の第ユの実施例で使用された、づソシアネート基
と反応できる水素原子をもった化合物は、好ましくは前
記に例示した第一アミンである。ポリインシアネート製
造のだめの出発物質として使用されるポリアミンは特に
好適である。

前記した本発明の第２実施態様の７つの変形として、ア
ミン溶液（１）の製造に使用する溶液の部分流は、特に
その目的で設けた特殊な反応器内で、インシアネート基
と反応できる化合物で処理される。アミンの溶剤として
使用する前に、この処理後の部分流をさらに蒸留すると
、インシアネート基含有化合物と、ＯＨ基またはアミン
基を含有する化合物との反応による難揮発性生成物が除
去される。

本発明の第２実施態様の別の変形として、アミン溶液（
１）の製造に使用する溶剤の部分流は、その目的で設け
た特殊な反応器内で、インシアネート基と反応できる水
素原子を含有する化合物で処理される。この変形におい
て、インシアネート基と反応できる水素原子を含有する
化合物は、好ましくは前記に例示した種類の第一アミン
である。脂肪族の第一アミンは、１ンシアネート基との
反応性が高いので、特に好ましい。１ソシ了ネート基と
反応できる水素原子を含有する化合物の好ましい使用量
は、第一アミノ基と、分離されるべき１ソシアネ一ト成
分中に存在する１ソシアネート基との当量比が０．ｑ　
：　／ないし八２：／の範囲である。凝縮物の処理に使
用されるポ１ノアミン力（、ポリ１ソシアネート製造の
ための出発物質として使用されるものと同じ場合には、
大過剰のポリアミンが当然使用できる。４ンシアネート
基と反応できる化合物による凝縮物の処理は、温度がｇ
Ｏないし２００℃の範囲で、反応する相手の化合物中に
おける反応成分の平均滞留時間がりないしろ０分である
条件下で実施することができる。前言己のように処理さ
れた溶剤部分流は次に、さらに蒸留による精製を行なう
ことなく、アミン溶液（１）の製造に使用することがで
きる。

本発明の方法のさらに別の変形として、ポリ１ソシアネ
ート製造のための出発物質として使用されるポリアミン
はまた、アミン溶液（１）の製造に使用される溶剤部分
流の処理にも使用される。アミン溶液（１）の製造に使
用される溶剤部分流は、さらに予備処理されることなく
、アミン溶液（１）の製造に使用される反応器に転送さ
れる。アミン基が大過剰に存在するので、凝縮物に含有
される化合物中に存在する４ソシアネート基は実質的に
定量的に尿素基に転化される。本発明のこの第３の変形
の基礎をなす意外な発見は、精巧な塔蒸留を行なって１
ソシアネート基含有の易揮発性化合物を除去しなくとも
、凝縮物を出発溶液の製造に使用すれば、本発明の最終
生成物（ポリインシアネート）中に存在する望ましくな
い化合物の量を著しく減少させることができるというこ
とである。

前記の本発明の第２実施態様の特徴は、溶剤精製のだめ
の蒸留に必要な努力が、第１実施態様の場合に比べて少
なくてすむということであり、その理由は、処理される
部分流の量が第１実施態様より少ないため、または蒸留
が省略されるからである。

以上の通り本発明を説明したが、次の実施例により本発
明の方法を具体的に説明する。

実施例／ ｌａ）　　フェニル１ンシアネート２０００　ｐｐｍを
含有スルク、ロロベンゼンを２！；００９／時の割合テ
連続的に反応器へ供給した。この溶液と反応させるため
、クロロベンゼン中／ｇ重量％のテトラエチレングリコ
ール溶液を２３９／時の割合（−１ンシアネート当景を
基準にして７０％過剰のＯＨ当量に相当）で反応器に供
給した。この反応を、一連の３個の攪拌容器から々る反
応器内で、７３０℃の温度で平均滞留時間を３０分とし
て実施しだ。

その後、反応混合物を蒸留塔の液留めに連続的に供給し
た。前記フェニル４ンシアネート溶液の製造に使用した
クロロベンゼンは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物
を工業的にホスゲン化して得た生成°物からホスゲンと
塩化水素を除去し、溶剤を蒸発させた後、蒸発した溶剤
を凝縮させることによシ得た。反応混合物を塔の液留め
に供給する前ニ、モノクロロベンゼン／９００ｇを、フ
ェニルインシアネート／　００９　（０，ｇ　ｌｉモル
）およびテトラエチレンクリコールｇ９．６９　（０，
９２モルＯＨ）と−緒に液留めに供給し、蒸留を行なわ
ずに、７３０℃でΩ時間ポンプにより循環させた。

液留めに反応混合物を供給し始めると同時に、反応器か
ら導入されるモノクロロベンゼンの量に相当する量の留
出物を、（常圧で）還流せずに液留め温度をわずかに上
げて塔頂から連続的に除去した。

これらの条件下でのクロロベンゼンのフェニル４ンシア
ネート含量は３０１）ｐｍであった。

ｌｂ）　　反応条件と流量割合を変えないで、予備反応
器の容積を２倍にして、予備反応段階での滞留時間を６
０分に延長した。これらの条件下（操作時間は７０時間
）でのクロロベンゼン中のフェニルイソシアネートの割
合は／　Ｏｐｐｍより低かった。

ｌｃ）　　液留めへ反応混合物を導入し終ったら、蒸留
塔の液留め内容物を蒸発濃縮して、残留モノクロロづン
ゼン含量を７３重量％とした。この場合に得られた留出
物中のフェニルインシアネート含量も／　Ｏｐｐｍより
低かった。

所与の実験条件下では、テトラエチレングリコール（す
なわち、ＯＨ基）の存在ばｌａ）、ｌｂ）およびｌｃ）
の留出物中には認められなかった。

ｌｄ）　　ｌｃ）からの液留め生成物を２００℃に加熱
して、残留モノクロロベンゼンの大部分を蒸留により除
去した。次に生成物を３０トルの真空下で２’ｌＯ℃に
加熱して、全量でりｌＩｇ（・０．６２Ｍ）のフェニル
インシアネートを捕集した。液留め生成物は再び反応性
ＯＨ基を含、有し、再循環させた。

測定によれば、実験条件下で副反応によるＯＨ当量数の
減少は、各サイクル後にｌｄ）の液留め生成物の７０重
量％を排出させ、相当する量のテトラエチレングリコー
ルを、再使用前に加えることによシ相殺できた。

実施例コ 実施例／を、同じ装置と同己薬件を用いて繰返した。た
だし、フェニル１ンシアネートヲ：１１０００ｐｐ含有
するモノクロロベンジンを２！；００ｊ；１７時の割合
で反応器に供給したが、蒸留は、テトラエチレングリコ
ールを加えずに、また塔の液留めへフェニルインシアネ
ートを導入せずに行なった。

留出物のフェニルイソシアネート含量はｇｏ。

ｐｐｍであシ、実験の経過中（操作時間７０時間）に約
９００　ｐｐｍまで増加した。

実施例３ ＭＤＩ−溶剤ホスゲン化により得られ、そしてインシア
ネート含量が７００　ｐｐｍ　（ＮＣＯの分子量Ｆ、２
を基準）である、インシアネート含有モノクロロベンゼ
ンを出発物質として用いて実施例／を繰返した。１ンシ
アネート基を含有するこの出発物質の不純物は、約ｇｏ
重量％がフェニルインシアネートであり、残、ｂＦｉ＜
ソシアネートベンジルやＭＤＩ異性体のような高沸点成
分であった。

予備反応器で６０分滞留させ、実施例／と２に記載の方
法で処理した後、留出物中のインシアネート成分の割合
はインシアネート／　Ｏｐｐｍ　（分子量４ｔ２のＮＣ
Ｏを基準）よシ低かった。

実施例グ フェニルインシアネート含量３００　ｐｐｍのモノクロ
ロベンゼン溶液を２０００ｇ／時の割合で反応器に供給
した。この溶液を、テトラエチレングリコール（７０％
過剰のＯＨ当量）の／ｇ重量％モノクロロベンゼン溶液
（１０ｇ／時の割合で反応器に供給）と混合した。平均
滞留時間はｌｌ０分であり、温度は７３０℃であった。

モノクロロベンゼン１０ＯＯＥ／ｌ、フェニルインシア
ネートｓ！；ｉ９ｃｌＩ−６３Ｍ）およびテトラエチレ
ングリコールグｔＩ９（グ、ｂ　３０Ｈ当量）と−緒に
７３０℃で２時間ポンプ循環させ、モノクロロベンゼン
は蒸留により除去しなかった。次にフェニルインシアネ
ート溶液とグリコール溶液の混合物を蒸留塔の液留めに
連続的に供給した。

モノクロロベンゼン溶液を液留めに導入し始めると同時
に、反応器に導入されるクロロベンゼン溶液の量に相当
する量の留出物を、還流させずに液留め温度をわずかに
上げて塔頂から除去した。

これらの条件下（操作時間は７０時間）でクロロベンゼ
ンのフェニル１ソシア＄−）含量は、２ｊないし３０　
ｐｐｍであった。

実施例Ｓ 実施例グを、同じ装置、同じ条件およびフェニルインシ
アネート含量が５００　ｐｐｍのモノクロルベンゼンを
同じ量−（，２０００９７時）使用して繰返した。ただ
し、塔の液留め内のインシアネート溶液を、テトラエチ
レングリコールを加えないで、またフェニルインシアネ
ートを予め導入しないで蒸留した。留出物のフェニル１
ンシアネート含量は約３００　ｐｐｍであシ、実験の経
過（操作時間Ｓ時間）の間に増加する傾向であった。

実施例６ Ａａ）　　ジアミノジフェニルメタン異性体を９０重量
％含有するジフェニルメタン系ポリアミン混合物の／り
重量％溶液を／　１．ｇ　ｇ　Ｋｙ／時の割合で反応器
に供給した。この溶液を、実験用連続ホスゲン化装置内
で４５重量％のホスゲン溶液＜ｑ、ｓｂ／時の割合で反
応器に供給）と反応させて、公知の方法でホスゲン化し
た。溶剤にはクロロベンゼンを使用した。

ｇｂ）　　次に、４ａ）で得られた反応混合物から、塩
化水素と、溶解した過剰のホスゲンとを、窒素の吹込み
によシ除去した。

６ｃ）　　ついで、６ｂ）で得られた溶液からクロロベ
ンゼン（／！；、３Ｋｙ１時）を大気圧下で数段の蒸留
を行ない、そのときの最終段階の液留温度ば１３０℃で
あった。蒸留残留物Ｃ２，２！ｒＫｙ／時）として得ら
れた粗ポリ１ソシアネートを連続的に排出させた。

乙ｄ）　　４ｃ）からのクロロベンゼン蒸気を凝縮させ
て得られたりａロベンゼン（１５−３Ｋｆ／時）Ｊ”ｔ
：、インシアネート含有易揮発性化合物の形でインシア
ネート基を７００　ｐｐｍ　（分子量’１２のＮＣＯと
して計算）含有していた。

６ｅ）　　、４ｄ）で得られた凝縮物を次に、直列に配
置された３個のＳｔ−容器からなる攪拌反応器中で、ク
ロロベンゼン中、２０重量係のテトラエチレングリコー
ル溶液／、！；０９／時と還流下で反応させた。この一
連の容器を通過した反応混合物を蒸留塔の液留めへ移送
し、そこで／ソシアネート含量が／　Ｏｐｐｍより少な
い純クロロベンゼンを頂部から留去させた。テトラエチ
レングリコールまたはこのグリコールのウレタンおよび
凝縮物の１ノシアネ一ト化合物を約＆５重量％含有する
クロロベンゼン溶液を塔の液留めから／、２０ないし１
５θ９／ｈの割合で排出させた。留出物として得られた
純クロロベンゼンを二つの部分流に分けて、前記のポリ
アミン溶液およびホスゲン溶液の製造に再使用した。

実施例７ 実施例乙を繰返したが、ただし、段階ｄ）において、Ｃ
）で生成した蒸気を凝縮させて得たりｏ。

ベンゼン（全量／左、３Ｋｙ１時）（本実施例におけル
クロロベンゼンは、１ンシ゛アネ一ト基含有化合物の状
態で１ソシアネート基を／　０　！；　Ｏｐｐｍ含有し
ていた）をそれぞれ１０−／Ｋｑ／時と、！；−２Ｋｙ
／時の２つの部分流に分けた。第２部分流（５，，２Ｋ
ｇ／時）は、その中に存在する１ソシアネ一ト基含有化
合物を除去することなく、新鮮なホスゲン溶液（１１）
の製造に使用した。第１部分流（１０，７Ｋｇ１時）ば
、実施例乙に記載の反応器に導入し、実施例乙に記載の
通り、クロａベンゼン中２０重量％のテトラエチレング
リコール溶液／　ｓＯ９／時と反応させた。一連の容器
を通過後に得られた反応混合物を蒸留塔で分離して、１
ノシアネート含量が／　０１）Ｉ）ｍより低い純クロロ
ベンゼンと、過剰のテトラエチレングリコールおよびウ
レタンを含有スる液留め物とを得た。留出物として得ら
れた純りａＯベンゼンは新鮮なアミン溶液の製造に再使
用した。

本実施例では、粗ポリ１ンシアネートも、段階Ｃ）の液
留め生成物として、２−２３Ｋｙ／時の量で得られ、連
続的に排出させた。

実施例ざ 実施例７を繰返したが、ただし、ｄ）で得られた第１部
分流（、／　０．／　Ｋ９／時）は不純物の形でインシ
アネート基を約７０　！；　ＯｐＩ）ｍ含有し、反応器
内で還流下に、今キサメチレンジアミンとクロロベンゼ
ンの７６重量％溶液１００ｇ／時と反応させた。一連の
容器を通過後に、遊離１ソシアネート基含量は／　Ｏｐ
ｐｍ以下に低下した。こうして処理された部分流を次に
、さらに蒸留することなく、出発物質のアミン（７，７
ｇＫｇ／時）と混合して、約７５重量％のアミン溶液を
生成させ、この溶液を再びホスゲン化反応させた。ヘキ
サメチレンジアミンと１ンシア゛ネ一ト基含有化合物と
の反応によシ生成した尿素誘導体が本発明の方法の最終
生成物と共に排出された。この尿素誘導体は、所望なら
ば、蒸留によシ最終生成物から分離することができる。

実施例９ 実施例７を繰返したが、ただし、インシアネート基をも
った化合物を含有するクロロベンゼンの第１部分流（／
　０．／胸／時）は／、７ｇＫｙ／時の出発物質アミン
と連続的に反応させて（さらに処理しないで）、約７５
重量％のアミン溶液をつくった。混合機として働く一連
の容器を通過後、反応混合物の遊離インシアネート基金
ｉ１ｄ　、２０　ｐｐｍ　以下に低下した。得られたア
ミン溶液をホスゲン化反応に直接使用した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ポリイソシアネートの製造方法において、（
   ａ）ポリアミン溶液をホスゲンの溶液と反応させ； （ｂ）過剰のホスゲンと（ａ）の反応の間に生成した塩
   化水素を除去し； （Ｃ）蒸留により（ｂ）の反応混合ザから溶剤とづフシ
   アネート基含有揮発性化合物とを除去し；（ｄ）　（Ｃ
   ）において除去された揮発性化合物を凝縮させ； （ｅ）　（ｄ）の凝縮物の全部または一部を、インシア
   ネート基と反応できる水素原子を含有す為化合物で処理
   し；そして任意に、 （ｆ）処理（ｅ）の間に生成した不揮発性反応生成物を
   除去し；そして （ｇ）処理された（ｅ）または（ｆ）の凝縮物を反応混
   合物に再循環させる ことからなる該方法。 （２）　　（ｄ）において生成した凝縮物を、アミン溶
   液の製造に使用できる一方の部分と、ホスゲン溶液の使
   用に有用な他方の部分とに分離することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　アミン溶液の製造に使用できる部分を、イン
   シアネート基と反応できる水素原子を含有する化合物で
   処理した後、処理の間に生成した不揮発性反応生成物を
   除去せずに再循環させることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ・（４）　　溶剤がクロロベンゼンまたば０−ジクロロ
   ベンゼンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （５）　　インシアネート基と反応できる水素原子を含
   有する化合物が溶剤と共沸混合物を形成せず、そして沸
   点づ（溶剤より高い化合物であって、アルコール、第一
   および第二アミンおよびこれらの混合物からなる群から
   選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （６）　　インシアネート基と反応できる水素原子を含
   有する化合物が、／官能性または多官能性の第−または
   第二アミンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （７）１ソシアネート基と反応できる水素原子を含有す
   る化合物が、（ａ）のポリアミン溶液に使用されるもの
   と同じポリアミンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。