BR112021008046A2 - método para remover monoisocianatos orgânicos de um solvente orgânico, e, processo de fabricação de mdi e/ou mdi polimérico. - Google Patents

método para remover monoisocianatos orgânicos de um solvente orgânico, e, processo de fabricação de mdi e/ou mdi polimérico. Download PDF

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Abstract

MÉTODO PARA REMOVER MONOISOCIANATOS ORGÂNICOS DE UM SOLVENTE ORGÂNICO, E, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE MDI E/OU MDI POLIMÉRICO. As impurezas de monoisocianato são removidas de uma corrente de processo obtida quando o solvente é separado de um produto de poli-isocianato. Os monoisocianatos reagem com compostos de amina em razões molares específicas para produzir ureias. As ureias podem ser descartadas por queima, aterro ou de outra forma. Alternativamente, as ureias podem ser recicladas de volta para o processo de fabricação de poli-isocianato, onde são formadas em compostos de biureto que podem permanecer com o produto de poli-isocianato.

Description

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MÉTODO PARA REMOVER MONOISOCIANATOS ORGÂNICOS DE UM SOLVENTE ORGÂNICO, E, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE MDI E/OU MDI POLIMÉRICO
[001] A presente invenção se refere a métodos para remover monoisocianatos de soluções orgânicas.
[002] Os poli-isocianatos são produzidos industrialmente em grandes volumes. Seu uso principal é como matéria-prima para a fabricação de polímeros de poliuretano e poliureia.
[003] Os monoisocianatos, as vezes, são produzidos como um subproduto do processo de fabricação. Por exemplo, uma pequena quantidade de isocianato de fenila é comumente produzida quando di-isocianato de difenilmetano (MDI) ou MDI polimérico é fabricado. “MDI polimérico” é uma mistura de um ou mais isômeros de MDI e um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila.
[004] Esses monoisocianatos são geralmente removidos do produto. No caso de MDI ou MDI polimérico, o isocianato de fenila é frequentemente removido quando o produto é separado do solvente da reação. Isso produz uma corrente que contém solvente, a maior parte do isocianato de fenila e uma pequena quantidade de MDI ou MDI polimérico.
[005] O solvente geralmente é reciclado, mas para isso o monoisocianato deve ser removido do mesmo, para que o monoisocianato não se acumule com o tempo. No caso do isocianato de fenila em particular, a remoção e destruição desse composto são importantes devido a potenciais preocupações toxicológicas.
[006] Portanto, um método eficaz e barato para remover monoisocianatos de uma corrente de solvente é desejado.
[007] Algumas abordagens anteriores capitalizaram na reatividade dos grupos isocianato para converter o monoisocianato em um material sólido
2 / 30 que é facilmente separado do solvente. Assim, o documento EP 1.773.755 descreve a catalisação da trimerização de isocianato de fenila para formar tris(fenil)isocianurato. O documento US 4.745.216 descreve a reação do isocianato de fenila com esferas de polímero que têm funcionalidade amino ou hidroxila. O documento US 4.405.527 descreve a reação do isocianato de fenila com quantidades estequiométricas ou maiores de poliamina ou glicóis para convertê-lo em uretanos ou ureias.
[008] Todas essas abordagens têm deficiências significativas. Existe o custo das matérias-primas adicionadas. Essas matérias-primas adicionadas representam outra fonte de impurezas que devem ser rigorosamente removidas do solvente antes de ser reciclado, novamente para evitar o acúmulo. A água é econômica, mas tende a levar a uma reação lenta com baixas conversões dos monoisocianatos em ureias e também tende a produzir subprodutos da monoamina, que são outra fonte de contaminação. Adicionar quantidades estequiométricas ou maiores de poliaminas como no documento US 4.405.527, pode ser especialmente problemático porque muitas vezes não são totalmente consumidas ou removidas. Quando essas poliaminas são recicladas com o solvente, elas se envolvem em reações indesejadas que, em alguns casos, consomem os produtos de poli-isocianato desejados, diminuindo o rendimento e formando impurezas de maior peso molecular que aumentam a viscosidade e modificam outras características do produto, e se deixadas no produto, elas apresentam um problema de separação difícil se precisarem ser removidas. As poliaminas que não reagiram também podem se tornar fosgenadas para formar espécies de poli-isocianato indesejadas que são muito difíceis de serem removidas do produto desejado. Além disso, a adição de certas poliaminas frequentemente produz rapidamente uma pasta fluida espessa das poliureias correspondentes que é muito difícil de ser manuseada em escala industrial.
[009] Esta invenção é um método para remover monoisocianatos
3 / 30 orgânicos de um solvente orgânico. O método compreende:
[0010] a) contatar i) uma solução de partida que contém pelo menos 85 por cento em peso, com base no peso da solução de partida, de um ou mais solventes orgânicos inertes para a reação com grupos isocianato e amina e até 15 por cento em peso, com base no peso da solução de partida, de compostos de isocianato orgânicos que incluem pelo menos um monoisocianato, com ii) pelo menos uma amina, solúvel em um ou mais solventes orgânicos, em que a amina tem pelo menos um grupo amino primário ou secundário, em proporções suficientes para fornecer 0,01 a 0,80 equivalentes de grupos amino primários e/ou secundários por equivalente de grupos isocianato na solução de partida; e
[0011] b) reagir pelo menos uma porção do monoisocianato com pelo menos uma porção da amina para formar um ou mais compostos de ureia.
[0012] Este processo produz compostos de ureia, incluindo compostos de ureia que correspondem a um produto da reação do monoisocianato e do composto de amina.
[0013] Boas conversões dos compostos de monoisocianato são alcançadas com tempos de reação curtos. A reação tende a produzir pastas fluidas finas que permanecem facilmente agitáveis e facilmente manuseadas. Isso permite manter os compostos de ureia em solução ou suspensão na fase líquida até que a mistura de reação seja transferida para processamento posterior. Isto representa uma grande vantagem sobre os processos descritos, por exemplo, no documento US 4.405.527.
[0014] Além disso, os compostos de ureia formados neste processo muitas vezes podem ser reciclados de volta ao processo de fabricação de isocianato com pouco ou nenhum efeito adverso no processo ou no produto assim produzido. Esses compostos de ureia podem formar compostos de biureto nas condições de certas etapas do processo de fabricação de isocianato. Verificou-se que esses compostos de biureto, em muitos casos,
4 / 30 podem ser deixados no produto isocianato com muito pouco efeito sobre suas propriedades, funcionalidade e utilidade do isocianato. Este é particularmente o caso quando a amina é uma monoamina, que produz ureias de baixo peso molecular conforme reage na etapa b) do processo.
[0015] Portanto, algumas modalidades da invenção compreendem ainda uma etapa de reação de um ou mais compostos de ureia produzidos na etapa b) com um excesso de um poli-isocianato paa produzir uma composição de poli-isocianato modificada com biureto.
[0016] Em modalidades alternativas, o processo compreende uma etapa de separação de pelo menos uma porção de um ou mais solventes orgânicos de um ou mais compostos de ureia formados na etapa b).
[0017] Em modalidades particulares, a invenção é um processo de fabricação de MDI e/ou MDI polimérico, que compreende as etapas de: a) reagir a anilina com formaldeído em um solvente para produzir uma mistura de MDA, PMDA e anilina não reagida no solvente; b) destilar anilina da mistura produzida na etapa a) para produzir uma corrente de processo contendo o solvente, MDA, PMDA e anilina residual; c) fosgenar a corrente de processo da etapa b) para formar uma corrente de processo de isocianato contendo o solvente, MDI, um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila e isocianato de fenila; d) separar MDI, polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila e isocianato de fenila da corrente de processo de isocianato obtida na etapa c) por destilação para produzir uma corrente de solvente contendo solvente, 0,2 a 10 por cento em peso de isocianato de fenila com base no peso da corrente de solvente e 0,0001 a 5 por cento em peso, com base no peso da corrente de solvente, de MDI e/ou um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo
5 / 30 menos três grupos de isocianato de fenila; e) combinar a corrente de solvente obtida na etapa d) com anilina em uma proporção de 0,01 a 0,8 mols de anilina por mol de isocianato de fenila e reagir pelo menos uma porção da anilina com isocianato de fenila para formar compostos de ureia; f) reagir pelo menos uma porção dos compostos de ureia com um poli-isocianato para formar compostos de biureto.
[0018] A solução de partida contém um ou mais solventes orgânicos. O solvente é geralmente caracterizado como sendo (i) um solvente para o monoisocianato e o composto de amina, (ii) desprovido de grupos isocianato e (iii) inerte, isto é, não reativo para grupos isocianato e grupos amino nas condições do processo. Exemplos de solventes adequados incluem aromáticos halogenados, tais como monoclorobenzeno, o-diclorobenzeno, p- diclorobenzeno e m-diclorobenzeno, vários isômeros de triclorobenzeno, misturas dos mesmos e semelhantes. Outros solventes adequados incluem, por exemplo, benzeno, tolueno, para-xileno e vários hidrocarbonetos alifáticos que são halogenados ou não halogenados, misturas de quaisquer dois ou mais dos mesmos e semelhantes.
[0019] A solução de partida contém pelo menos um monoisocianato. O monoisocianato é um composto orgânico, solúvel no solvente (ou solventes), que contém exatamente um grupo isocianato. É de preferência um líquido ou sólido à temperatura ambiente. O grupo isocianato pode estar ligado a um átomo de carbono alifático (incluindo cicloalifático) ou aromático. Exemplos específicos são isocianato de fenila, isocianato de p- clorometilfenila, isocianato de o-clorometilfenila e monoisocianato de tolueno.
[0020] A solução de partida pode conter um ou mais poli-isocianatos. O poli-isocianato é um composto orgânico, solúvel no solvente (ou solventes), que contém pelo menos 2 grupos isocianato. O grupo isocianato pode estar
6 / 30 ligado a um átomo de carbono alifático (incluindo cicloalifático) ou aromático. Exemplos específicos são di-isocianatos de difenilmetano (incluindo os isômeros 4,4’-, 2,4’- e/ou 2,2’-), polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila e di- isocianatos de tolueno.
[0021] O solvente orgânico (ou solventes orgânicos) constituem pelo menos 85% do peso da solução de partida. Em modalidades particulares, o solvente orgânico (ou solventes orgânicos) podem constituir pelo menos 90% do peso da solução de partida e podem constituir até 95%, até 99,8%, até 99,5%, até 99% ou até 98,5% do mesmo.
[0022] O monoisocianato (ou monoisocianatos) podem constituir até 15% do peso da solução de partida. O monoisocianato (ou monoisocianatos) constituem pelo menos 0,2%, pelo menos 0,5%, pelo menos 1% ou pelo menos 1,5% do peso da solução de partida, e podem constituir até 10%, até 7,5%, até 5%, até 4% ou até 3% do mesmo.
[0023] O poli-isocianato (ou poli-isocianatos) podem constituir até 5% do peso da solução de partida. O poli-isocianato (ou poli-isocianatos), se presentes, podem constituir pelo menos 0,0001%, pelo menos 0,1%, pelo menos 0,2%, pelo menos 0,5%, pelo menos 1% ou pelo menos 1,5% do peso da solução de partida, e podem constituir até 5%, até 4% ou até 3% do mesmo.
[0024] A solução de partida pode ser ou incluir uma corrente de processo de uma instalação de fabricação de poli-isocianato. Os poli- isocianatos às vezes são fabricados pela reação de uma poliamina com fosgênio em solução. Após a separação do solvente do produto de poli- isocianato, às vezes é produzida uma corrente de processo que contém, além do solvente, pequenas quantidades de monoisocianatos e, em alguns casos, pequenas quantidades de poli-isocianatos.
[0025] Em uma modalidade particular, a corrente de processo é
7 / 30 retirada de uma instalação de produção de di-isocianato de difenilmetano (MDI). MDI e MDI polimérico são produzidos industrialmente condensando anilina com formaldeído para produzir metileno dianilina (MDA) e/ou polimetileno polianilinas que têm 3 ou mais grupos anilina (PMDA), que são então reagidos com fosgênio em solução para produzir os poli-isocianatos correspondentes. Uma pequena quantidade de anilina que não reagiu torna-se fosgenada para produzir isocianato de fenila. Quando o produto é separado do solvente da reação, é produzida uma corrente de processo que contém o solvente, uma pequena quantidade de isocianato de fenila e uma pequena quantidade de MDI e/ou polifenilisocianatos de polimetileno superior. Esta corrente de processo é uma solução de partida útil para o processo desta invenção.
[0026] O composto amina é caracterizado por ser solúvel no solvente (ou solventes) da solução de partida e ter pelo menos um grupo amino primário ou secundário. O grupo (ou grupos) amino podem estar ligados a átomos de carbono alifáticos (incluindo cicloalifáticos) ou aromáticos. O composto (ou compostos) de amina podem conter até 10, até 6 ou até 4 grupos amino primários e/ou secundários.
[0027] O composto de amina é preferencialmente um líquido ou sólido à temperatura ambiente. O composto de amina pode ter um peso molecular de, por exemplo, pelo menos 80 ou pelo menos 90 até 1.500, até
1.200, até 1.000, até 800 ou até 500 ou até 350. Exemplos de compostos de amina úteis incluem 2,2’-metilenodianilina; 2,4’-metilenodianilina; 4,4’- metilenodianilina; 2,4-toluenodiamina; 2,6-toluenodiamina; um ou mais PMDAs que contêm 3 a 10, especialmente 3 a 6, grupos fenilamina e semelhantes. As misturas de quaisquer dois ou mais dos anteriores são úteis.
[0028] Um composto de monoamina preferido é a anilina. Outro composto de amina preferido é uma mistura de 2,4’- e 4,4’-metileno dianilina, mistura essa que pode conter ainda 2,2’-metileno dianilina.
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[0029] Outro composto de amina preferido é uma mistura de pelo menos uma diamina e pelo menos um composto de poliamina possuindo 3 a 10 grupos amino primários e/ou secundários. Tal mistura pode conter, por exemplo, 30 a 80 por cento em peso com base no peso da mistura de amina de um ou mais compostos de diamina e 20 a 70 por cento em peso da poliamina (ou poliaminas). Uma mistura especialmente preferida deste tipo é uma mistura de 30 a 80 por cento em peso de um ou mais isômeros de MDA e 20 a 70 por cento em peso de um ou mais PMDAs que contêm 3 a 10, especialmente 3 a 6, grupos anilina. As misturas de MDA e PMDA são algumas vezes referidas neste documento como “MDA polimérico”.
[0030] É também preferido que a amina (assim como a solução de partida e a mistura de reação formada a partir da mesma) seja essencialmente desprovida de água. Para os fins desta invenção, um composto de amina ou solução de partida é considerado como sendo essencialmente desprovido de água se não contiver mais do que 0,05% em peso da mesma, com base no seu peso total. A amina e a solução de partida não contêm, cada uma, preferencialmente mais do que 0,01% em peso de água.
[0031] No processo da invenção, a solução de partida e os compostos de amina são colocados em contato em proporções suficientes para fornecer 0,01 a 0,8 equivalentes de grupos amino primários e/ou secundários por equivalente de grupos de isocianato na solução de partida. Em algumas modalidades, pelo menos 0,1, pelo menos 0,6, pelo menos 0,4 ou pelo menos 0,5 equivalentes de grupos amino primários e/ou secundários são fornecidos por equivalente de grupos isocianato na solução de partida. Um mol de grupos amino primários é considerado como um equivalente destes para fins de cálculo desta proporção de equivalente.
[0032] O composto de amina pode ser colocado em contato com a solução de partida adicionando o composto de amina todo de uma vez, ou em dois ou mais incrementos (tal como pelo menos 3 ou pelo menos 4
9 / 30 incrementos e até 10, até 8 ou até 6 incrementos) ou mesmo continuamente. Quando o composto de amina é adicionado em dois ou mais incrementos ou continuamente, em algumas modalidades, o composto de amina pode ser adicionado de modo que (i) a quantidade total de composto de amina adicionado em todos os incrementos combinados seja tal que 0,01 a 0,8 equivalentes de grupos amino primários e/ou secundários são adicionados por equivalente de grupos isocianato na solução de partida e (ii) a proporção instantânea de equivalentes de grupos amino primários e/ou secundários fornecidos pelo composto de amina para equivalentes de grupos isocianato na mistura de reação é mantida em 0,6:1 ou menos, de preferência 0,5:1 ou menos. A proporção “instantânea” refere-se à proporção em qualquer ponto específico no tempo durante as etapas de combinação do composto de amina e solução de partida e realização da reação subsequente para formar compostos de ureia.
[0033] O composto de amina é adicionado em incrementos, os incrementos podem ser separados por um período de reação de, por exemplo, 30 segundos a 60 minutos, 1 minuto a 30 minutos ou 5 minutos a 20 minutos.
[0034] A etapa de contato pode ser realizada a uma temperatura de, por exemplo, 0 °C a 275 °C. Em algumas modalidades, a etapa de contato é realizada a uma temperatura de pelo menos 5 °C, pelo menos 15 °C ou pelo menos 20 °C. Em outras modalidades, a etapa de contato é realizada a uma temperatura elevada, tal como pelo menos 50 °C, pelo menos 70 °C, pelo menos 80 °C, pelo menos 90 °C ou pelo menos 100 °C. Uma temperatura superior preferida é de até 225 °C, até 200 °C, até 180 °C, até 160 °C ou até 140 °C.
[0035] Após o contato, pelo menos uma porção do monoisocianato reage com pelo menos uma porção dos compostos de amina para formar um ou mais compostos de ureia em um ou mais solventes orgânicos. Esta reação frequentemente começa assim que a solução de partida e o composto (ou
10 / 30 compostos) de amina são combinados, mesmo nas temperaturas de contato mais baixas mencionadas acima. Mesmo quando a etapa de contato é realizada a uma temperatura um pouco mais baixa (tal como 50 °C ou abaixo), é frequentemente benéfico aquecer a mistura de reação a uma temperatura mais alta após a solução de partida e o composto (ou compostos) de amina terem sido combinados. Esta temperatura mais elevada pode ser, por exemplo, pelo menos 50 °C, pelo menos 70 °C, pelo menos 80 °C, pelo menos 90 °C ou pelo menos 100 °C e, por exemplo, até 250 °C, até a 225 °C, até 200 °C, até 180 °C, até 160 °C ou até 140 °C, para obter taxas de reação mais rápidas e/ou uma reação mais completa. Em algumas modalidades, a temperatura mais elevada pode ser uma temperatura de refluxo do solvente (ou solventes).
[0036] A reação pode ser realizada em uma ampla faixa de pressões de subatmosférica a superatmosférica. A pressão deve ser alta o suficiente para que a amina (ou aminas), o monoisocianato e o solvente não volatilizem na temperatura de reação.
[0037] A etapa de reação (b) pode levar de cerca de 1 minuto a 8 horas ou mais. Em geral, tempos de reação mais longos favorecem o consumo mais completo do composto (ou compostos) de amina, embora a maior parte do consumo do monoisocianato tenda a ocorrer rapidamente, nos primeiros minutos da reação, conforme ilustrado nos exemplos a seguir. Um tempo de reação preferido é de pelo menos 5 minutos ou pelo menos 10 minutos até cerca de 2 horas ou até cerca de 1 hora.
[0038] Em algumas modalidades, a etapa de reação continua até que a concentração de composto (ou compostos) de amina na mistura de reação seja reduzida para 0,01% em peso ou menos, com base no peso total da mistura de reação (solução de partida mais composto (ou compostos) de amina). Isto não é necessário, no entanto, e a reação pode ser interrompida enquanto maiores quantidades do composto (ou compostos) de amina permanecem. Foi
11 / 30 constatado, surpreendentemente, que nas modalidades em que o composto de amina é ou inclui anilina e o monoisocianato é ou inclui isocianato de fenila, a anilina em alguns casos não é totalmente consumida na etapa de reação e, consequentemente, em tal caso, quantidades um pouco maiores, tal como até 0,05% em peso ou até 0,03% em peso, podem permanecer após a etapa de reação ter sido concluída. O consumo completo da anilina é favorecido por (i) adicionar a anilina à solução de partida em dois ou mais incrementos e/ou continuamente como descrito acima e/ou (ii) combinar a anilina com a solução de partida a uma temperatura de pelo menos 80 °C ou pelo menos 90 °C, especialmente 90 a 130 °C. O MDA e o PMDA, por outro lado, tendem a reagir totalmente com o consumo total dessas aminas, mesmo quando combinados com a solução de partida de uma só vez, e/ou quando combinados com a solução de partida em temperaturas mais baixas.
[0039] A reação do composto (ou compostos) de amina com o monoisocianato produz um ou mais compostos de ureia. Este composto (ou compostos) de ureia são frequentemente sólidos que são parcialmente a totalmente insolúveis no solvente (pelo menos à temperatura ambiente), embora em alguns casos, como aquele em que o composto de ureia é um produto da reação de isocianato de fenila e anilina, alguns ou todos os compostos de ureia possam ser solúveis no solvente (ou solventes). A formação de sólidos produz uma pasta fluida. Uma vantagem da invenção é que a pasta fluida permanece um tanto fina e facilmente agitável. Como tal, as partículas de compostos de ureia são facilmente mantidas em suspensão com o uso de agitação ou outros métodos mecânicos. Isso facilita o manuseio e a transferência de material usando equipamentos industriais simplificados.
[0040] Os monoisocianatos são consumidos pela reação com os compostos de amina, reduzindo assim a quantidade de monoisocianatos na mistura de reação. A quantidade de monoisocianatos pode ser reduzida em, por exemplo, pelo menos 20%, pelo menos 40%, pelo menos 50% ou pelo
12 / 30 menos 75%, em relação à quantidade na solução de partida. Os compostos de poli-isocianato, se presentes na solução de partida, também podem ser consumidos pela reação com a mistura de amina. Nesse caso, a quantidade desses materiais também será reduzida na etapa de reação.
[0041] Em algumas modalidades da invenção, pelo menos uma porção de um ou mais solventes orgânicos é separada de um ou mais compostos de ureia. Métodos de separação sólido-líquido, como decantação, filtração ou centrifugação, são adequados. O solvente orgânico, após a separação de alguns ou de todos os compostos de ureia, contém uma quantidade reduzida de composto (ou compostos) de monoisocianato. Em um ambiente de fabricação de poli-isocianato industrial, este solvente orgânico separado pode ser reciclado de volta para o processo de fabricação de poli- isocianato em qualquer ponto a jusante da reação de fosgenação e/ou reciclado de volta para o processo desta invenção.
[0042] Os compostos de ureia separados do solvente orgânico podem ser descartados, queimados ou eliminados de outra forma. Ao converter monoisocianatos em compostos de ureia, as preocupações toxicológicas e outras associadas ao manuseio e descarte de monoisocianatos são, pelo menos parcialmente, atenuadas.
[0043] Os compostos de ureia sob certas condições podem reagir com compostos de isocianato para formar compostos de biureto. Portanto, em algumas modalidades da invenção, o composto (ou compostos) de ureia são combinados com um poli-isocianato e reagem com o poli-isocianato para produzir uma composição que contém um ou mais compostos de biureto que correspondem ao produto da reação de um ou mais dentre o composto (ou compostos) de ureia e o poli-isocianato.
[0044] As condições adequadas para a formação de biureto incluem uma temperatura elevada, tal como pelo menos 100 °C ou pelo menos 120 °C e, por exemplo, até 230 °C ou até 200 °C. Um tempo de reação de 1 a 300
13 / 30 minutos é geralmente adequado, e um tempo de reação mais preferido é de 1 a 120 minutos ou 5 a 60 minutos. As pressões podem ser superatmosféricas, atmosféricas ou subatmosféricas.
[0045] Tal reação de formação de biureto é convenientemente realizada reciclando o solvente orgânico contendo os compostos de ureia de volta para o processo de fabricação de isocianato, em qualquer ponto a jusante da etapa de fosgenação. Um processo de fabricação de isocianato geralmente inclui uma etapa de separação do produto isocianato do solvente do processo. Esta separação é frequentemente realizada por destilação, cujas condições de destilação incluem tipicamente temperatura e outras condições adequadas para a formação de biureto.
[0046] Por conseguinte, em uma modalidade do processo, o solvente orgânico que contém os compostos de ureia é reciclado no processo de fabricação de isocianato, e a corrente de processo resultante contendo solvente de processo (incluindo o solvente reciclado), compostos de isocianato e compostos de ureia é submetida a uma etapa de destilação. A etapa de destilação é realizada a uma temperatura conforme descrito acima em relação à etapa de formação do biureto, de modo que a formação do biureto e a recuperação do produto poli-isocianato do solvente do processo sejam alcançadas simultaneamente. Esta etapa de destilação pode ser realizada em uma pressão subatmosférica. Isso resulta em uma composição de poli-isocianato substancialmente livre de solvente contendo estruturas de biureto e uma corrente de destilado contendo solvente, cuja corrente de destilado tipicamente conterá uma pequena quantidade de monoisocianato (ou monoisocianatos) e possivelmente poli-isocianatos que destilam com o solvente.
[0047] Além disso, a reação de formação de biureto pode ser realizada em um reator separado externo ao processo de fabricação de isocianato. O produto de isocianato modificado com biureto pode então ser introduzido de
14 / 30 volta ao processo de fabricação de isocianato. A reação separada de formação de biureto pode ser uma reação em lote ou uma reação contínua.
[0048] A proporção em peso de compostos de ureia para compostos de isocianato deve ser baixa, tal como 0,001 a 5 partes em peso de compostos de ureia por 100 partes em peso de compostos de isocianato. Uma quantidade mais preferida é de 0,005 a 2,5 partes ou 0,01 a 1,5 partes, na mesma base.
[0049] Quando os compostos de ureia se destinam a ser reciclados da maneira descrita, é preferível que o composto de amina seja uma monoamina, tal como a anilina. Os compostos de ureia produzidos na reação de uma monoamina com um monoisocianato tendem a ter pesos moleculares mais baixos e formar compostos de biureto de peso molecular mais baixo.
[0050] Em uma modalidade particular, a solução de partida é uma corrente de processo de uma instalação de fabricação de MDI e/ou MDI polimérico. Tal instalação de produção inclui uma unidade de fosgenação na qual o fosgênio é reagido com MDA e/ou uma mistura de MDA com um ou mais PMDAs para produzir os compostos de poli-isocianato. Tal instalação de produção também pode incluir uma unidade a montante na qual a anilina e o formaldeído são reagidos para produzir o MDA e/ou PMDA. Em tal instalação de produção, a anilina está normalmente presente em excesso, e o excesso é destilado do produto e reciclado. Pequenas quantidades de anilina que não são removidas na etapa de destilação são introduzidas na unidade de fosgenação e convertidas em isocianato de fenila. Quando o solvente é separado do MDI e/ou MDI polimérico, uma corrente de processo é formada na qual todo ou uma porção do isocianato de fenila é concentrada no solvente. Nessas modalidades, esta corrente de processo forma uma solução de partida para uso no processo de formação de ureia desta invenção.
[0051] Tal corrente de processo inclui o solvente orgânico (que é preferencialmente um composto de benzeno clorado), isocianato de fenila e opcionalmente, mas tipicamente uma pequena quantidade de 2,4’-, 4,4’- e/ou
15 / 30 2,2’-MDI. O teor de isocianato de fenila pode ser de 0,05 a 10% em peso e é mais tipicamente de 0,1 a 5% em peso, com base no peso da corrente do processo, e o MDI pode constituir até 5% em peso na mesma base.
[0052] Nesta modalidade particular, o composto de amina pode ser anilina, MDA (2,4’-, 4,4’- e/ou 2,2’-isômeros) ou uma mistura de MDA (2,4’- , 4,4’- e/ou 2,2’-isômeros) com um ou mais PMDAs. Nos casos em que o composto de amina é anilina, é preferível reciclar os compostos de ureia que se formam (opcionalmente com o solvente do processo) de volta para o processo de fabricação de isocianato, em qualquer ponto a jusante da etapa de fosgenação, para a formação de biureto, conforme descrito antes. A formação de biureto é preferencialmente realizada durante uma etapa de vaporização instantânea e/ou destilação na qual o MDI e/ou MDI polimérico é separado do solvente do processo. Nos casos em que o composto de amina é MDA e/ou PMDA, é preferível separar os compostos de ureia do solvente em vez de reciclá-los no processo de produção de isocianato, embora o último possa ser feito se desejado. O solvente orgânico após a separação dos compostos de ureia é convenientemente reciclado de volta ao processo em qualquer ponto do processo de fabricação de isocianato a jusante da fosgenação.
[0053] Alternativamente, a formação de biureto também pode ser realizada em uma reação externa, como uma reação em lote ou uma reação contínua, como discutido acima.
[0054] As ureias formadas pela reação de isocianato de fenila e anilina de acordo com a invenção, quando recicladas no processo de fabricação de MDI e/ou PMDI em pequenas quantidades como descrito acima, produzem produtos de isocianato contendo biureto que podem ser usados da mesma maneira que os produtos MDI e/ou PMDI não modificados. Dependendo da quantidade de ureias recicladas no MDI e/ou PMDI, as viscosidades do produto podem ser ligeiramente aumentadas. Os pesos moleculares (Mn, Mw, Mz) e polidispersividades (tudo conforme medido por
16 / 30 GPC contra 1.000 padrões de polietileno-glicol de peso molecular), todos tendem a aumentar ligeiramente. O teor e a funcionalidade de isocianato geralmente diminuem ligeiramente. Geralmente, quando menos do que cerca de 0,5 parte em peso de compostos de ureia por 100 partes em peso de compostos de isocianato são reciclados, nenhuma mudança significativa nas propriedades, utilidade ou desempenho dos produtos de isocianato contendo biureto é detectada.
[0055] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não são destinados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso, salvo indicação em contrário.
AMOSTRAS COMPARATIVAS A E B
[0056] As soluções-estoque são preparadas para emular uma corrente de processo obtida de uma instalação de produção de MDI polimérico após a separação do produto de poli-isocianato do solvente de reação. A solução- estoque contém 0,05% de uma mistura dos isômeros 2,4’- e 4,4’-de MDI, aproximadamente 2% de isocianato de fenila (quantidades exatas conforme medido por cromatografia de alta pressão relatado abaixo) e o restante, monoclorobenzeno.
[0057] Amostra Comparativa A: Sob nitrogênio e com agitação, uma quantidade da solução-estoque é combinada à temperatura ambiente com 4,4’- diaminodifenil metano (MDA) em uma proporção de 1 equivalente de grupos isocianato para 1 equivalente de grupos amino. Uma pasta fluida branca espessa, quase não agitável, se forma em cerca de 2 minutos. Esta pasta fluida é aquecida ao refluxo, refluxada durante 8 minutos e depois arrefecida à temperatura ambiente. A concentração de isocianato de fenila é reduzida de 2,15% para 0,044%. No entanto, a pasta fluida que se forma é muito espessa para ser manuseada na maioria dos equipamentos industriais.
[0058] Amostra Comparativa B: A Amostra Comparativa A é repetida, exceto que desta vez a solução-estoque é diluída com mais
17 / 30 monoclorobenzeno em uma proporção de 1:19 antes de ser combinada com o MDA. Isso reduz a concentração de isocianato de fenila para cerca de 0,1 por cento. A quantidade de MDA é reduzida proporcionalmente. O aquecimento ao refluxo é iniciado imediatamente e o refluxo é alcançado após 16 minutos. As amostras são retiradas nesse momento e periodicamente a partir daí para análise por cromatografia líquida de alta pressão (HPLC). As partículas não se formam até cerca de 30 minutos após a mistura de reação ser levada ao refluxo. Os resultados são conforme indicado na Tabela 1: TABELA 1 Tempo de reação Concentração de isocianato de Concentração de MDI, % (minutos) fenila, % 0 0,1 0,0025 16 (início do refluxo) 0,1 Nenhum detectado 106 0,09 Nenhum detectado 166 0,06 Nenhum detectado 346 0,03 Nenhum detectado
[0059] Ao diluir o sistema, o problema de uma pasta fluida espessa pode ser evitado. No entanto, como mostram os dados da Tabela 1, o MDA reage lentamente com isocianato de fenila em tal sistema diluído. São necessárias aproximadamente três horas para reduzir a quantidade de isocianato de fenila pela metade. EXEMPLOS 1 A 3 E AMOSTRAS COMPARATIVAS C E D
[0060] Amostra Comparativa C: Sob nitrogênio e com agitação, uma quantidade da solução-estoque é combinada à temperatura ambiente com anilina em uma proporção de 1 equivalente de grupos isocianato para 1 equivalente de grupos amino. Uma pasta fluida branca espessa dificilmente agitável se forma em 1 minuto. Esta pasta fluida é aquecida ao refluxo. 106 minutos após a anilina e a solução-estoque serem combinadas, outro 0,49 equivalente de anilina por equivalente inicial de grupos isocianato é adicionado e o refluxo é continuado. As amostras são retiradas depois disso para análise. Os resultados são conforme indicado na Tabela 2:
18 / 30 TABELA 2 Tempo de reação Concentração de Concentração de anilina, Comentário (minutos) isocianato de fenila, % % 0 2,1 10 0,4 0,30 Início do refluxo 40 0,2 0,24 70 0,07 0,08 Anilina adicional adicionada 136 0,03 0,8 após 106 minutos 223 0,02 0,9
[0061] Como mostram os dados da Tabela 2, é observada uma boa conversão de isocianato de fenila, mas a anilina não é totalmente consumida. Além disso, a pasta fluida espessa pode ser processada apenas com dificuldade. O isocianato de fenila não reagido está presente mesmo após a adição de anilina.
[0062] Exemplo 1: Sob nitrogênio e com agitação, uma quantidade da solução-estoque em refluxo é combinada com anilina (também em refluxo) em uma proporção de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,62 equivalente de grupos amino. Esta pasta fluida é mantida em refluxo. A solução de refluxo torna-se turva após 20 minutos em refluxo. Amostras são retiradas periodicamente para análise. A espectrometria de massa por cromatografia gasosa no produto aos 167 minutos (produto final) confirma a presença da anilina que não reagiu. Os resultados são conforme indicado na Tabela 3: TABELA 3 Tempo de reação Concentração de Concentração de anilina, (minutos) isocianato de fenila, % % 0 1,86 0 1 1,34 0,48 24 0,56 0,01 167 0,58 0,01
[0063] Os compostos de ureia produzidos na reação anterior são recuperados por filtração a vácuo e secos sob vácuo (100 °C/16 horas) até que um peso constante seja obtido. Sob nitrogênio, 0,3 grama dos compostos de ureia são combinados com 29,7 gramas de um MDI polimérico (funcionalidade média de 2,7 isocianato, peso equivalente de 134 isocianato), aquecido com agitação a 100 °C durante 12 minutos e mantido a essa
19 / 30 temperatura por 22 minutos. A temperatura é então aumentada ao longo de 6 minutos para 125 °C e mantida a essa temperatura durante uma hora. O peso equivalente de isocianato do produto contendo biureto é medido por titulação. A análise do Espectro de Massa de Ionização e Dessorção a Laser Assistida por Matriz (MALDI - TOF MS) confirma a presença de estrutura de biureto.
[0064] Para efeito de comparação, o MDI polimérico por si só é submetido ao mesmo perfil de manuseio e aquecimento.
[0065] A viscosidade do produto contendo biureto e o MDI polimérico aquecido são medidos cada um em um reômetro de placa e cone a 25,6 °C, com um cone de 40 mm e uma lacuna de 54µm. Os pesos moleculares são medidos em cada um por GPC contra um padrão de polietilenoglicol de 1.000 MW, usando uma solução a 1% p/v em metanol anidro.
[0066] Os resultados dos testes anteriores são os indicados na Tabela
4. TABELA 4 Amostra Ex. 1 MDI polimérico tratado termicamente Peso equivalente de isocianato 134,7 132,8 Viscosidade, Pa⋅s 0,24 0,21 Mn 456 451 Mw 584 573 MP 332 332 Mz 855 823 Polidispersão 1,28 1,27
[0067] Como mostram os dados na Tabela 4, o MDI polimérico modificado com biureto tem propriedades que são minimamente alteradas em relação ao produto isocianato não modificado.
[0068] Exemplo 2: O Exemplo 1 é repetido, desta vez reduzindo ainda mais a quantidade de anilina de modo a fornecer apenas 0,495 equivalente de grupos amino por equivalente de grupos isocianato. Uma pasta fluida fina e facilmente agitável se forma após cerca de 1 minuto. As amostras são coletadas periodicamente para análise com os resultados indicados na Tabela 5:
20 / 30 TABELA 5 Tempo de reação Concentração de anilina, Concentração de isocianato de fenila, % (minutos) % 0 2,05 0 12 (início do refluxo) 1,1 0,03 72 1,1 0,04 192 1,2 0,04
[0069] Exemplo 3: O Exemplo 1 é repetido, desta vez reduzindo ainda mais a quantidade de anilina de modo a fornecer apenas 0,256 equivalente de grupos amino por equivalente de grupos isocianato. Uma pasta fluida fina e facilmente agitável se forma após cerca de 4 minutos. As amostras são retiradas periodicamente para análise com os resultados indicados na Tabela 6: TABELA 6 Tempo de reação Concentração de anilina, Concentração de isocianato de fenila, % (minutos) % 0 2,1 0 11 (início do refluxo) 1,4 0,02 71 1,6 0,03 131 1,7 0,02
[0070] Amostra Comparativa D: O Exemplo 1 é repetido novamente, desta vez reduzindo ainda mais a quantidade de anilina de modo a fornecer apenas 0,099 equivalente de grupos amino por equivalente de grupos isocianato. As partículas não são vistas na solução de refluxo até que as amostras sejam removidas e resfriadas para análise. A 1,3-difenilureia é observada nas análises cromatográficas gasosas começando a partir da amostra a partir do tempo de reação de 13 minutos. Os resultados da análise periódica são indicados na Tabela 7: TABELA 7 Tempo de reação Concentração de isocianato de fenila, % Concentração de anilina, % (minutos) 0 2,1 0 13 (início do refluxo) 1,9 0,04 73 1,9 0,03 433 2,0 0,02
[0071] Apenas uma pequena quantidade de isocianato de fenila é removida e a anilina ainda permanece no produto. EXEMPLO 4
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[0072] Sob nitrogênio e com agitação, uma quantidade da solução- estoque é combinada à temperatura ambiente com anilina e um MDA polimérico em uma proporção de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,045 equivalente de anilina e 0,205 equivalente de MDA polimérico. O MDA polimérico contém cerca de 40 a 45% em peso de metileno dianilina (isômeros o,o’-, o,p’- e p,p’-). Os 55 a 60% em peso restantes são oligômeros que têm 3 ou mais grupos anilina. Este MDA polimérico contém 9,835 miliequivalentes de nitrogênio por grama e 0,0305 miliequivalente de amina terciária por grama.
[0073] Uma pasta fluida branca fina se forma em 1 minuto. Esta pasta fluida é aquecida ao refluxo. Posteriormente, as amostras são retiradas de forma periódica para análise. A análise de HPLC de uma amostra de 376 minutos de reação revela que nenhum MDI polimérico está presente. Os resultados são conforme indicado na Tabela 8: TABELA 8 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, Concentração de anilina, % % 0 2,2 16 (início do refluxo) 1,7 0,02 46 1,7 0,02 256 1,7 0,03 376 1,8 0,03
EXEMPLOS COMPARATIVOS E E F
[0074] Exemplo Comparativo E: Sob nitrogênio e com agitação, uma quantidade da solução-estoque é combinada à temperatura ambiente com água na proporção de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,262 equivalente de água. Esta pasta fluida é aquecida ao refluxo. Posteriormente, as amostras são retiradas de forma periódica para análise. A solução da reação permanece transparente durante toda a reação. Os resultados são conforme indicado na Tabela 9: TABELA 9 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, % Concentração de anilina, % 0 2,1 15 (início do refluxo) 2,1 0,013 75 2,2 0,011 315 2,2 0,012
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[0075] Exemplo Comparativo F é realizado da mesma maneira, exceto que a proporção de isocianato para água é de 1:0,252 e o aquecimento é de apenas 80 °C. A solução de reação novamente permanece transparente durante a reação. Os resultados são conforme indicado na Tabela 10: TABELA 10 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, % Concentração de anilina, % 0 2,1 11 (início do refluxo) 2,1 0 71 2,1 0 311 2,2 0
[0076] As Amostras Comparativas E e F mostram o efeito do uso de água para tentar remover o isocianato de fenila. Pouquíssima conversão do isocianato de fenila é observada e, no refluxo, pouquíssima anilina é produzida. EXEMPLOS 5 A 9
[0077] Exemplo 5: Sob nitrogênio e com agitação, uma quantidade da solução-estoque é combinada à temperatura ambiente com um MDA polimérico como descrito nos exemplos anteriores, a uma proporção de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,250 equivalente de MDA polimérico. Uma pasta fluida branca fina se forma assim que a solução-estoque e o MDA polimérico são combinados. Esta pasta fluida é aquecida ao refluxo. Posteriormente, as amostras são retiradas de forma periódica para análise. Nenhum MDA polimérico é detectado por análise de HPLC após 378 minutos de tempo de reação. Os resultados são conforme indicado na Tabela 11: TABELA 11 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, % 0 2,1 18 (início do refluxo) 1,6 78 1,6 378 1,6
[0078] Cerca de 25% do isocianato de fenila é removido rapidamente neste processo, com consumo completo de MDA polimérico. Além disso, a pasta fluida permanece facilmente agitável e pode ser processada sem dificuldade em escala industrial.
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[0079] Ex. 6: O Exemplo 5 é repetido, exceto que uma proporção equivalente de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,502 equivalente de MDA polimérico é usada. Tal como acontece com o Exemplo 5, uma pasta fluida fina e facilmente agitável se forma imediatamente após o contato da solução-estoque e do MDA polimérico. Nenhum MDA polimérico é detectado por análise de HPLC aos 196 minutos do tempo de reação. Os resultados da análise periódica são indicados na Tabela 12. TABELA 12 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, % 0 2,0 16 (início do refluxo) 1,1 76 1,0 196 1,0
[0080] Ao aumentar a quantidade de MDA polimérico para cerca de metade do equivalente por equivalente de isocianatos, uma maior quantidade de isocianato de fenila é removida. Novamente, a remoção completa do MDA polimérico é observada e a pasta fluida permanece fina e facilmente manuseada.
[0081] Ex. 7: O Exemplo 5 é repetido novamente, exceto que uma proporção equivalente de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,681 equivalente de MDA polimérico é usada. Mais uma vez, uma pasta fluida fina e facilmente agitável se forma imediatamente após o contato da solução- estoque e do MDA polimérico. Os resultados da análise periódica são indicados na Tabela 13. Nenhum MDA polimérico é detectado por análise de HPLC após 47 minutos de tempo de reação ou depois disso. TABELA 13 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, % 0 2,0 17 (início do refluxo) 0,8 47 0,6 77 0,6 257 0,6
[0082] Ao aumentar a quantidade de amina adicionada para 0,681 equivalente por equivalente de isocianatos, cerca de 70% do isocianato de fenila é consumido, com consumo completo de MDA polimérico. A pasta
24 / 30 fluida é fina e facilmente processada.
[0083] Ex. 8: Sob nitrogênio e com agitação, uma quantidade da solução-estoque é aquecida ao refluxo. Separadamente, uma quantidade de 3,3% em peso de solução do MDA polimérico em clorobenzeno é aquecida ao refluxo. As soluções de refluxo são combinadas em uma proporção de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,638 equivalente de grupos amino e mantidas em refluxo. Mais uma vez, uma pasta fluida fina e facilmente agitável se forma em cerca de 30 segundos. Os resultados da análise periódica são indicados na Tabela 14. Nenhum MDA polimérico é detectado por análise de HPLC após um minuto de tempo de reação ou em qualquer momento posterior. TABELA 14 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, % 0 1,8 1 0,9 21 0,5 71 0,5 157 0,5
[0084] Neste experimento, mais da metade do isocianato de fenila é removido dentro de um minuto do tempo de reação. Quase 75% é removido em 21 minutos, com consumo completo de MDA polimérico. A pasta fluida é fina e facilmente processada.
[0085] Os compostos de ureia são removidos do solvente e secos conforme descrito no Exemplo 1. 0,3 grama dos compostos de ureia são combinados com 29,7 gramas de um MDI polimérico (2,7 funcionalidade média de isocianato, 134 peso equivalente de isocianato) e aquecidos conforme descrito no Exemplo 1. As propriedades do poli-isocianato modificado com biureto resultante são indicadas na Tabela 15. As propriedades do poli-isocianato de partida, similarmente manuseado e tratado termicamente, são novamente fornecidas para fins de comparação. TABELA 15 Amostra Ex. 1 MDI polimérico tratado termicamente Peso equivalente de isocianato 134,8 132,8 Viscosidade, Pa⋅s 0,29 0,21
25 / 30 Amostra Ex. 1 MDI polimérico tratado termicamente Mn 460 451 Mw 596 573 MP 333 332 Mz 881 823 Polidispersão 1,30 1,27
[0086] Como antes, o MDI polimérico modificado com biureto tem propriedades que são apenas ligeiramente alteradas em relação àquelas do produto isocianato não modificado.
[0087] Ex. 9: O Exemplo 5 é repetido novamente, exceto que a proporção equivalente de 1 equivalente de grupos isocianato para 0,543 equivalente de MDA polimérico é usada e a mistura de reação é agitada à temperatura ambiente em vez de ser aquecida ao refluxo. Forma-se uma solução que se torna uma pasta fluida fina e facilmente agitável após cerca de 3 minutos. Os resultados da análise periódica são indicados na Tabela 16. Nenhum MDA polimérico é detectado por análise de HPLC aos 338 minutos de tempo de reação. TABELA 16 Tempo de reação (minutos) Concentração de isocianato de fenila, % 0 1,9 4 1,6 27 1,1 84 1,0 338 1,0
[0088] Mesmo à temperatura ambiente, quase metade do isocianato de fenila é removido em 84 minutos de tempo de reação. A remoção completa de MDA polimérico é observada quando amostrado em 338 minutos. A pasta fluida fina é facilmente manuseada em equipamentos industriais. EXEMPLOS 10A E 10B
[0089] Ex. 10A: Uma solução de 98% de monoclorobenzeno, 1,89% de isocianato de fenila e 0,11% em peso de MDI é combinada com anilina pura em uma quantidade para fornecer 0,7 equivalente de grupos amino por equivalente de grupos isocianato. A mistura de reação resultante é aquecida ao refluxo durante 2 horas e arrefecida à temperatura ambiente.
[0090] A mistura de reação é então filtrada a vácuo em um funil de
26 / 30 vidro fritado (tamanho de poro de 10 a 16 mícrons) para remover compostos de ureia precipitados. São recuperados 4,23 gramas de compostos de ureia.
[0091] Ex. 10B: O Exemplo 10A é repetido sem filtrar os compostos de ureia. Em vez disso, a mistura de reação é rotoevaporada para remover o solvente, deixando para trás os compostos de ureia. São obtidos 5,65 gramas de compostos de ureia secos.
[0092] Esses resultados indicam que a filtração remove apenas cerca de 75% dos compostos de ureia. EXEMPLO 11
[0093] Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução a 2% (197,12 gramas) de isocianato de fenila (33,33 miliequivalentes) em clorobenzeno é adicionada a um reator de vidro de 3 gargalos, 500 mililitros, fundo redondo, equipado com um condensador resfriado (-2 °C), termopar - manta de aquecimento - conjunto do controlador de temperatura, entrada aérea de nitrogênio (0,2 litro por minuto) e agitação magnética. A solução agitada magneticamente é aquecida a 100 °C. A anilina (10,0 miliequivalentes, proporção equivalente de amina para isocianato de 0,3:1) é injetada abaixo da superfície. Três minutos após a injeção de anilina, a solução transparente torna-se uma pasta fluida branca facilmente agitada. A mistura de reação resultante é agitada a 100 °C durante 60 minutos após a anilina ser injetada. A concentração de anilina diminui abaixo dos valores mensuráveis dentro de 10 minutos após a injeção de anilina. O isocianato de fenila diminui para 1,33% em peso após cerca de 40 minutos e permanece aproximadamente nesse nível.
[0094] Aproximadamente 12 gramas da mistura de reação são removidos para esta análise dentro dos primeiros 60 minutos após a injeção de anilina, momento em que uma segunda injeção de anilina (9,74 miliequivalentes) é feita. A proporção de equivalentes de amina para equivalentes de isocianato após a segunda injeção de anilina, antes de qualquer reação, é de aproximadamente 0,49:1. A proporção de equivalentes
27 / 30 totais de anilina adicionados nas duas injeções para o número de equivalentes de isocianato de fenila na solução de partida é de aproximadamente 0,6:1.
[0095] A reação continua a ser agitada a 100 °C. Vinte e dois minutos após a segunda injeção de anilina, a concentração de isocianato de fenila é de 0,79 por cento em peso e a quantidade de anilina está abaixo do nível de detecção. A concentração de isocianato de fenila estabiliza em cerca de 0,70 por cento em peso 40 a 60 minutos após a segunda adição de anilina. EXEMPLO 12
[0096] Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução de 2,01% (197,58 gramas) de isocianato de fenila (33,18 miliequivalentes) em clorobenzeno é adicionada a um reator de vidro de 3 gargalos, 500 mililitros, fundo redondo, equipado com um condensador resfriado (-2 °C), termopar - manta de aquecimento - conjunto do controlador de temperatura, entrada aérea de nitrogênio (0,2 litro por minuto) e agitação magnética. A solução agitada magneticamente é aquecida a 100 °C. A anilina (5,82 miliequivalentes, aproximadamente 0,175 equivalente por equivalente de isocianato de fenila) é injetada abaixo da superfície. Nove minutos após a injeção de anilina, a solução transparente torna-se uma pasta branca facilmente agitada. Um cumulativo de 10 minutos após a primeira injeção de anilina, uma segunda injeção de anilina (5,83 miliequivalentes, aproximadamente 0,213 equivalente por equivalente do isocianato de fenila restante) é feita. Um cumulativo de 20 minutos após a primeira injeção de anilina, uma terceira injeção de anilina (5,79 miliequivalentes, aproximadamente 0,269 equivalente por equivalente do isocianato de fenila restante) é feita. Um cumulativo de 30 minutos após a primeira injeção de anilina, uma quarta injeção de anilina (5,82 miliequivalentes, cerca de 0,370 equivalente por equivalente do isocianato de fenila restante) é feita. A quantidade total de anilina adicionada nas quatro injeções é 0,7 equivalente por equivalente de isocianato de fenila na solução de partida. A temperatura é
28 / 30 mantida a 100 °C com agitação ao longo do processo.
[0097] A concentração de isocianato de fenila é reduzida para 0,53% 10 minutos após a quarta injeção de anilina. A concentração de anilina é de 0,02% naquele momento. Por volta de 20 minutos após a quarta injeção de anilina, a concentração de isocianato de fenila é de 0,49% e a quantidade de anilina restante está abaixo do limite de detecção. EXEMPLO 13
[0098] Sob uma atmosfera de nitrogênio, uma solução de 4,50% (198,79 gramas) de isocianato de fenila (75,1 miliequivalentes) em clorobenzeno é adicionada a um reator de vidro de fundo redondo de 3 gargalos, 500 mililitros equipado com um condensador resfriado (-2 °C), termopar - manta de aquecimento - conjunto do controlador de temperatura, entrada aérea de nitrogênio (0,2 litro por minuto) e agitação magnética. A solução agitada magneticamente é aquecida a 100 °C. Anilina (4,90 gramas, 52,57 miliequivalentes por equivalente de isocianato de fenila) é injetada abaixo da superfície. Cerca de 10 segundos após a injeção de anilina, a solução transparente torna-se uma pasta fluida branca espessa, mas facilmente agitada. A anilina é 0,7 equivalente por equivalente de isocianato de fenila na solução de partida. A temperatura é mantida a 100 °C com agitação ao longo do processo. A concentração de isocianato de fenila é reduzida para 1,67% 10 minutos após a injeção de anilina. A concentração de anilina é de 0,15% naquele momento. Por volta de 20 minutos após a injeção de anilina, a concentração de isocianato de fenila é de 1,41% e a quantidade de anilina restante é de 0,026%. EXEMPLOS 14 A 16 E AMOSTRAS COMPARATIVAS G E H
[0099] Ex. 14: Uma solução contendo 20,44 gramas de uma mistura dos isômeros 2,4’- e 4,4’- de MDI, 406,77 gramas de isocianato de fenila e 19,906 quilogramas de clorobenzeno é reagida com 234,30 gramas de anilina a 157 °C sob pressão durante 180 minutos para uma concentração final de
29 / 30 isocianato de fenila de 0,53%. Os compostos de ureia produzidos na reação anterior são recuperados por evaporação rotativa de uma porção da pasta fluida do produto e secos sob vácuo (100 °C/25 horas) até um peso constante. Sob nitrogênio, 0,0200 grama dos compostos de ureia são combinados com 199,98 gramas de um MDI polimérico (funcionalidade média de 2,7 isocianato, peso equivalente de 134 isocianato), aquecido com agitação a 125 °C durante 14 minutos e mantido a essa temperatura por 15 minutos.
[00100] Ex. 15: Sob nitrogênio, 0,2000 grama dos compostos de ureia descritos no Ex. 14 são combinados com 199,80 gramas do MDI polimérico descrito no Ex. 14, aquecido com agitação a 125 °C ao longo de 14 minutos e mantido a essa temperatura durante 15 minutos.
[00101] Ex. 16: 3,0149 gramas do produto do Ex. 15 e 27,1320 gramas de MDI polimérico (descrito no Ex. 14) são misturados.
[00102] Amostra Comparativa G: Para comparação, o próprio MDI polimérico (descrito no Ex. 14) é submetido ao mesmo perfil de manuseio e aquecimento. Assim, 200,00 gramas de MDI polimérico são aquecidos com agitação a 125 °C durante 14 minutos e mantidos a essa temperatura durante 15 minutos.
[00103] Amostra Comparativa H: O MDI polimérico descrito no Ex. 14 é testado sem qualquer tratamento ou modificação.
[00104] O peso equivalente de isocianato (IEW) dos produtos obtidos nos Exemplos 14 a 16 e Amostras Comparativas G e H são medidos por titulação. A viscosidade de cada é medida em um reômetro de placa e cone a 25,6 °C, com um cone de 40 mm e uma lacuna de 54 µm. Os pesos moleculares são medidos em cada um por GPC contra um padrão de polietilenoglicol de 1.000 MW, usando uma solução a 1% p/v em metanol anidro. Os resultados dos testes anteriores são os indicados na Tabela 17. TABELA 17 Amostra Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Amostra Comp. G Amostra Comp. H IEW 133,74 133,52 133,69 133,86 133,82 Viscosidade, Pa⋅s 0,206 0,214 0,200 0,206 0,197
30 / 30 Amostra Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16 Amostra Comp. G Amostra Comp. H Mw 583 577 580 570 579 Polidispersão 1,33 1,32 1,33 1,31 1,33
[00105] Como mostram os dados na Tabela 17, os produtos de MDI polimérico modificados com biureto dos Exemplos 14 a 16 têm propriedades que são minimamente alteradas em relação ao produto isocianato não modificado. O MDI polimérico com maiores quantidades de modificação por biureto pode ser diluído de forma benéfica com MDI polimérico fresco.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Método para remover monoisocianatos orgânicos de um solvente orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) contatar i) uma solução de partida que contém pelo menos 85 por cento em peso, com base no peso da solução de partida, de um ou mais solventes orgânicos inertes para a reação com grupos isocianato e amina e até 15 por cento em peso, com base no peso da solução de partida, de compostos de isocianato orgânico que incluem pelo menos um monoisocianato, com ii) pelo menos uma amina, solúvel em um ou mais solventes orgânicos, em que a amina tem pelo menos um grupo amino primário ou secundário, em proporções suficientes para fornecer 0,01 a 0,8 equivalentes de grupos amino primários e/ou secundários por equivalente de grupos isocianato na solução de partida; e b) reagir pelo menos uma porção do monoisocianato com pelo menos uma porção da mistura de amina para formar um ou mais compostos de ureia.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de partida e a mistura de amina são combinadas em proporções suficientes para fornecer 0,2 a 0,75 equivalentes de grupos amino primários e/ou secundários por equivalente de grupos isocianato na solução de partida.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o monoisocianato inclui isocianato de fenila.
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa a) é realizada adicionando a amina à solução de partida em dois ou mais incrementos ou continuamente.
5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a solução de partida inclui uma corrente de processo de um processo de fabricação de isocianato, cuja corrente de processo é obtida pela separação de um solvente de processo de um produto de poli-isocianato produzido pela reação de uma poliamina com fosgênio em solução no solvente de processo.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a solução de partida inclui uma corrente de processo de um processo de fabricação de isocianato, cuja corrente de processo é obtida pela separação de um solvente de processo de um produto de poli-isocianato produzido pela reação de um MDA e/ou PMDA com fosgênio em solução no solvente de processo.
7. Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção de um ou mais compostos de ureia é reciclada no processo de fabricação de isocianato.
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção de um ou mais compostos de ureia é reagida com um poli-isocianato para formar um ou mais compostos de biureto.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção de um ou mais compostos de ureia é reciclada em um processo de fabricação de isocianato, no qual um produto de poli-isocianato é produzido pela reação de uma poliamina com fosgênio em solução em um solvente de processo, e a etapa ou a reação de um ou mais compostos de ureia com o poli-isocianato é realizada em uma etapa de separação do produto de poli-isocianato do solvente do processo.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é reciclado com um ou mais compostos de ureia.
11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a etapa de c) separar pelo menos uma porção de um ou mais solventes orgânicos de um ou mais compostos de ureia.
12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a amina é anilina, MDA e/ou PMDA.
13. Processo de fabricação de MDI e/ou MDI polimérico caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) reagir a anilina com formaldeído em um solvente para produzir uma mistura de MDA, PMDA e anilina não reagida no solvente; b) destilar anilina da mistura produzida na etapa a) para produzir uma corrente de processo contendo o solvente, MDA, PMDA e anilina residual; c) fosgenar a corrente de processo da etapa b) para formar uma corrente de processo de isocianato contendo o solvente, MDI, um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila e isocianato de fenila; d) separar MDI e polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila e isocianato de fenila da corrente de processo de isocianato obtida na etapa c) por destilação para produzir uma corrente de solvente contendo solvente, 0,2 a 10 por cento em peso de isocianato de fenila com base no peso da corrente de solvente e 0,0001 a 5 por cento em peso, com base no peso da corrente de solvente, de MDI e/ou um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos de isocianato de fenila; e) combinar a corrente de solvente obtida na etapa d) com anilina em uma proporção de 0,01 a 0,8 mols de anilina por mol de isocianato de fenila e reagir pelo menos uma porção da anilina com isocianato de fenila para formar compostos de ureia; f) reagir pelo menos uma porção dos compostos de ureia com um poli-isocianato para formar compostos de biureto.
14. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a etapa e) é realizada adicionando a amina à solução de partida em dois ou mais incrementos ou continuamente a uma temperatura de pelo menos 80 °C.
15. Processo de fabricação de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a etapa f) é realizada reciclando os compostos de ureia e, opcionalmente, o solvente da etapa e) direta ou indiretamente na etapa d), em que pelo menos uma porção dos compostos de ureia reage com pelo menos uma porção do MDI e/ou um ou mais polifenilisocianatos de polimetileno que têm pelo menos três grupos isocianato de fenila para formar compostos de biureto.
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