KR20210091722A - 유기 용액으로부터 모노이소시아네이트의 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
용매가 폴리이소시아네이트 생성물로부터 분리될 때 수득된 공정 스트림으로부터 모노이소시아네이트 불순물이 제거된다. 모노이소시아네이트는 특정 몰 비로 아민 화합물과 반응하여 우레아를 생성한다. 우레아는 소각, 매립 또는 기타 등에 의해 폐기될 수 있다. 대안적으로, 우레아는 폴리이소시아네이트 제조 공정으로 다시 재순환될 수 있고, 여기서 이는 폴리이소시아네이트 생성물과 잔류할 수 있는 뷰렛 화합물로 형성된다.
Description
본 발명은 유기 용액으로부터 모노이소시아네이트의 제거 방법에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트는 대용량으로 산업적으로 생산된다. 이의 주요 용도는 폴리우레탄 및 폴리우레아 중합체의 제조용 원료이다.
모노이소시아네이트는 때때로 제조 공정의 부산물로서 생성된다. 예를 들어, 소량의 페닐 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 중합체성 MDI가 제조될 때 일반적으로 생성된다. "중합체성 MDI"는 MDI 및 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 하나 이상의 이성질체의 혼합물이다.
이들 모노이소시아네이트는 통상적으로 생성물로부터 제거된다. MDI 또는 중합체성 MDI의 경우, 페닐 이소시아네이트는 흔히 생성물이 반응 용매로부터 분리될 때 제거된다. 이는 용매, 대부분 페닐 이소시아네이트 및 소량의 MDI 또는 중합체성 MDI를 함유하는 스트림을 생성한다.
일반적으로 용매는 재순환되지만, 이를 위해서는 모노이소시아네이트가 이로부터 제거되어 시간에 따라 축적되지 않아야 한다. 특히 페닐 이소시아네이트의 경우, 상기 화합물의 제거 및 분해는 잠재적인 독성 문제로 인해 중요하다.
따라서, 용매 스트림으로부터 효율적이고 저렴하게 모노이소시아네이트를 제거하는 방법이 요구된다.
일부 이전의 접근법들은 이소시아네이트기의 반응성을 이용하여 모노이소시아네이트를 용매로부터 쉽게 분리되는 고체 물질로 전환하였다. 따라서, 유럽 특허 EP 1,773,755호는 트리스(페닐)이소시아누레이트를 형성하기 위한 페닐 이소시아네이트의 삼량체화의 촉매화를 기재한다. 미국 특허 제4,745,216호는 아미노 또는 히드록실 관능기를 갖는 중합체 비드와 페닐 이소시아네이트의 반응을 기재한다. 미국 특허 제4,405,527호는 우레탄 또는 우레아로 전환하기 위한 페닐 이소시아네이트와 화학량론적 양 또는 그 초과의 양의 폴리아민 또는 글리콜의 반응을 기재한다.
이들 접근법은 모두 유의한 단점을 갖는다. 첨가된 원료의 추가 비용이 있다. 이들 첨가된 원료는 또 다른 불순물의 공급원이고, 이는 재축적되는 것을 피하기 위해 재순환 전 용매로부터 엄격하게 그 자체가 제거되어야 한다. 물을 저렴하지만 모노이소시아네이트에서 우레아로의 낮은 전환율로 느린 반응을 유발하는 경향이 있고, 또한 또 다른 오염원인 모노아민 부산물을 생성하는 경향이 있다. 미국 특허 제4,405,527호에서와 같이 화학량론적 양 또는 그 초과의 양의 폴리아민을 첨가하는 것은, 이들이 흔히 전부 소모되거나 제거되지 않기 때문에 특히 문제가 될 수 있다. 이들 폴리아민이 용매와 재순환되는 경우, 일부 경우에 바람직한 폴리이소시아네이트 생성물을 소모하고, 수율을 감소시키고 점도를 증가시키는 고분자량 불순물을 형성하고, 생성물의 다른 특징을 변형하는 원치 않는 반응에 관여하며, 생성물에 잔류하는 경우, 이들은 제거되고자 할 때 어려운 분리 문제를 갖는다. 또한, 반응하지 않은 폴리아민은 목적하는 생성물로부터 제거하기가 매우 어려운 바람직하지 않은 폴리이소시아네이트 종을 형성하기 위해 포스젠화될 수 있다. 또한, 특정한 폴리아민을 첨가하는 것은 흔히 산업적 규모로 취급하기 매우 어려운 해당 폴리우레아의 점도가 높은 슬러리를 신속하게 생성한다.
본 발명은 유기 용매로부터 유기 모노이소시아네이트를 제거하는 방법이다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) i) 개시 용액의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%의, 이소시아네이트와 아민기의 반응에 불활성인 하나 이상의 유기 용매 및 개시 용액의 중량을 기준으로 최대 15 중량%의 적어도 하나의 모노이소시아네이트를 포함하는 유기 이소시아네이트 화합물을 함유하는 개시 용액과, ii) 개시 용액의 이소시아네이트기 당량 당 0.01 내지 0.80 당량의 1차 및/또는 2차 아미노기를 제공하기에 충분한 비율로, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는, 하나 이상의 유기 용매에서 가용성인 적어도 하나의 아민을 접촉시키는 단계; 및
b) 하나 이상의 우레아 화합물을 형성하기 위해 적어도 일부의 모노이소시아네이트와 적어도 일부의 아민을 반응시키는 단계.
이러한 공정은 모노이소시아네이트 및 아민 화합물의 반응 생성물에 상응하는 우레아 화합물을 포함하는 우레아 화합물을 생성한다.
모노이소시아네이트 화합물의 양호한 전환이 짧은 반응 시간으로 달성된다. 반응은 쉽게 교반될 수 있고 쉽게 취급될 수 있는 점도가 낮은 슬러리를 생성하는 경향이 있다. 이는 추가 가공을 위해 반응 혼합물이 전달될 때까지 액상의 용액 또는 현탁액 중 우레아 화합물을 유지할 수 있도록 한다. 이는 예를 들어 미국 특허 제4,405,527호에 기재된 것과 같은 공정에 비해 주요한 이점이다.
또한, 이러한 공정에서 형성된 우레아 화합물은 흔히 공정 또는 이에 따라 생성된 생성물에 대한 임의의 부작용이 존재하는 경우 적은 부작용으로 이소시아네이트 제조 공정으로 재순환될 수 있다. 이러한 우레아 화합물은 이소시아네이트 제조 공정의 특정한 단계의 조건 하에서 뷰렛 화합물을 형성할 수 있다. 다수의 경우, 이러한 뷰렛 화합물은 특성, 이소시아네이트 관능성 및 유용성에 대해 매우 적은 영향을 미치면서 생성물 이소시아네이트에 잔류할 수 있다는 것이 확인되었다. 이는 특히 아민이 공정의 단계 b)에서 반응할 때 저분자량 우레아를 생성하는 모노아민인 경우이다.
따라서, 본 발명의 일부 실시형태는 단계 b)에서 생성된 하나 이상의 우레아 화합물과 과량의 폴리이소시아네이트를 반응시켜 뷰렛-개질된 폴리이소시아네이트 조성물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
대안의 실시형태에서, 공정은 단계 b)에서 형성된 하나 이상의 우레아 화합물로부터 적어도 일부의 하나 이상의 유기 용매를 분리하는 단계를 포함한다.
특정 실시형태에서, 본 발명은 MDI 및/또는 중합체성 MDI 제조 공정으로서, 상기 공정은:
a) 용매에서 포름알데히드와 아닐린을 반응시켜 용매 중 MDA, PMDA 및 미반응 아닐린의 혼합물을 생성하는 단계;
b) 단계 a)에서 생성된 혼합물로부터 아닐린을 증류시켜 용매, MDA, PMDA 및 잔류 아닐린을 함유하는 공정 스트림을 생성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 공정 스트림을 포스젠화하여 용매, MDI, 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 공정 스트림을 형성하는 단계;
d) 증류에 의해 단계 c)에서 수득된 이소시아네이트 공정 스트림으로부터 MDI 및 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트를 분리하여, 용매, 용매 스트림의 중량 기준으로 0.2 내지 10 중량% 페닐 이소시아네이트 및 용매 스트림의 중량을 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 MDI 및/또는 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 함유하는 용매 스트림을 생성하는 단계;
e) 단계 d)에서 수득된 용매 스트림과 아닐린을, 페닐 이소시아네이트 몰 당 0.01 내지 0.8 몰의 아닐린의 비로 조합하고, 적어도 일부의 아닐린과 페닐 이소시아네이트를 반응시켜 우레아 화합물을 형성하는 단계;
f) 적어도 일부의 우레아 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 뷰렛 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
개시 용액은 하나 이상의 유기 용매를 함유한다. 용매는 일반적으로 (i) 모노이소시아네이트 및 아민 화합물에 대한 용매이고, (ii) 이소시아네이트기를 갖지 않고, (iii) 불활성, 즉 공정의 조건 하에서 이소시아네이트기 및 아미노기에 대해 비반응성인 것을 특징으로 한다. 적합한 용매의 예에는 할로겐화 방향족 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 및 m-디클로로벤젠, 다양한 트리클로로벤젠 이성질체, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 기타 적합한 용매에는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 파라-자일렌, 및 할로겐화 또는 비할로겐화되는 다양한 지방족 탄화수소 화합물, 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물 등이 포함된다.
개시 용액은 적어도 하나의 모노이소시아네이트를 함유한다. 모노이소시아네이트는 정확히 하나의 이소시아네이트기를 함유하는 용매(들) 중에서 가용성인 유기 화합물이다. 바람직하게는, 이는 실온에서 액체 또는 고체이다. 이소시아네이트기는 지방족(지환족 포함) 또는 방향족 탄소 원자에 결합될 수 있다. 특정 예는 페닐 이소시아네이트, p-클로로메틸페닐 이소시아네이트, o-클로로메틸페닐 이소시아네이트, 및 톨루엔 모노이소시아네이트이다.
개시 용액은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 용매(들) 중에서 가용성인 유기 화합물이다. 이소시아네이트기는 지방족(지환족 포함) 또는 방향족 탄소 원자에 결합될 수 있다. 특정 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-이성질체 포함), 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다.
유기 용매(들)은 개시 용액의 적어도 85 중량%를 구성한다. 특정 실시형태에서, 유기 용매(들)은 개시 용액의 적어도 90 중량%를 구성할 수 있고, 이의 최대 95 중량%, 최대 99.8 중량%, 최대 99.5 중량%, 최대 99 중량% 또는 최대 98.5 중량%를 구성할 수 있다.
모노이소시아네이트(들)은 개시 용액의 최대 15 중량%를 구성할 수 있다. 모노이소시아네이트(들)은 개시 용액의 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량% 또는 적어도 1.5 중량%를 구성하며, 이의 최대 10 중량%, 최대 7.5 중량%, 최대 5 중량%, 최대 4 중량% 또는 최대 3 중량%를 구성할 수 있다.
폴리이소시아네이트(들)은 개시 용액의 최대 5 중량%를 구성할 수 있다. 폴리이소시아네이트(들)은, 존재하는 경우, 개시 용액의 적어도 0.0001 중량%, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.2 중량%, 적어도 0.5%, 적어도 1 중량% 또는 적어도 1.5 중량%를 구성할 수 있고, 이의 최대 5 중량%, 최대 4 중량% 또는 최대 3 중량%를 구성할 수 있다.
개시 용액은 폴리이소시아네이트 제조 설비로부터의 공정 스트림일 수 있거나 이를 포함한다. 때때로 폴리이소시아네이트는 용액 중 포스젠과 폴리아민을 반응시킴으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트 생성물로부터 용매를 분리할 시, 때때로 용매 이외에, 소량의 모노이소시아네이트 및 일부 경우 소량의 폴리이소시아네이트를 함유하는 공정 스트림이 생성된다.
특정 실시형태에서, 공정 스트림은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 생산 설비로부터 취해진다. MDI 및 중합체성 MDI는, 산업적으로 아닐린과 포름알데히드를 축합하여 최종적으로 상응하는 폴리이소시아네이트를 생성하기 위해 용액 중 포스젠과 반응하는 메틸렌 디아닐린(MDA) 및/또는 3개 이상의 아닐린기를 갖는 폴리메틸렌 폴리아닐린(PMDA)을 생성함으로써 제조된다. 소량의 미반응 아닐린은 포스젠화되어 페닐 이소시아네이트를 생성한다. 생성물이 반응 용매로부터 분리될 때, 용매, 소량의 페닐 이소시아네이트 및 소량의 MDI 및/또는 보다 고급 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 함유하는 공정 스트림이 생성된다. 이러한 공정 스트림은 본 발명의 공정을 위한 유용한 개시 용액이다.
아민 화합물은 개시 용액의 용매(들) 중에서 가용성이고, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 것을 특징으로 한다. 아미노기(들)은 지방족(지환족 포함) 또는 방향족 탄소 원자에 결합될 수 있다. 아민 화합물(들)은 최대 10개, 최대 6개 또는 최대 4개의 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유할 수 있다.
아민 화합물은 바람직하게는 실온에서 액체 또는 고체이다. 아민 화합물은 예를 들어 적어도 80, 또는 적어도 90, 최대 1500, 최대 1200, 최대 1000, 최대 800, 또는 최대 500 또는 최대 350의 분자량을 가질 수 있다. 유용한 아민 화합물의 예에는 2,2'-메틸렌디아닐린; 2,4'-메틸렌디아닐린; 4,4'-메틸렌디아닐린; 2,4-톨루엔 디아민; 2,6-톨루엔 디아민; 3 내지 10개, 특히 3 내지 6개의 페닐아민기를 함유하는 하나 이상의 PMDA 등이 포함된다. 전술된 것들 중 임의의 2개 이상의 혼합물이 유용하다.
바람직한 모노아민 화합물은 아닐린이다. 또 다른 바람직한 아민 화합물은 2,2'-메틸렌 디아닐린을 추가로 함유할 수 있는 2,4'- 및 4,4'-메틸렌 디아닐린의 혼합물이다.
또 다른 바람직한 아민 화합물은 3 내지 10개의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 적어도 하나의 폴리아민 화합물 및 적어도 하나의 디아민의 혼합물이다. 이와 같은 혼합물은 예를 들어 아민 혼합물의 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 하나 이상의 디아민 화합물 및 20 내지 70 중량%의 폴리아민(들)을 함유할 수 있다. 이러한 유형의 특히 바람직한 혼합물은 30 내지 80 중량%의 MDA의 하나 이상의 이성질체 및 20 내지 70 중량%의 3 내지 10개, 특히 3 내지 6개의 아닐린기를 함유하는 하나 이상의 PMDA의 혼합물이다. MDA 및 PMDA의 혼합물은 때때로 본원에서 "중합체성 MDA"로 지칭된다.
또한, 아민(뿐만 아니라 개시 용액 및 이로부터 형성된 반응 혼합물)이 본질적으로 물을 갖지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 아민 화합물 또는 개시 용액은 이의 총 중량을 기준으로 0.05 wt% 이하의 물을 함유하는 경우 본질적으로 물을 갖지 않는 것으로 간주된다. 아민 및 개시 용액 각각은 바람직하게는 0.01 wt% 이하의 물을 함유한다.
본 발명의 공정에서, 개시 용액 및 아민 화합물은 개시 용액의 이소시아네이트기 당량 당 0.01 내지 0.8 당량의 1차 및/또는 2차 아미노기를 제공하기에 충분한 비율로 접촉된다. 일부 실시형태에서, 개시 용액의 이소시아네이트기 당량 당 적어도 0.1, 적어도 0.6, 적어도 0.4 또는 적어도 0.5 당량의 1차 및/또는 2차 아미노기가 제공된다. 1몰의 1차 아미노기는 이러한 당량 비 계산을 위해 이의 1 당량으로서 간주된다.
아민 화합물은 모두 한 번에, 또는 둘 이상의 증분(예컨대 적어도 3 또는 적어도 4 증분 및 최대 10, 최대 8 또는 최대 6 증분)으로 또는 심지어 연속으로 아민 화합물을 첨가함으로써 개시 용액과 접촉될 수 있다. 일부 실시형태에서, 아민 화합물이 두 증분으로 또는 연속으로 첨가되는 경우, (i) 조합된 모든 증분에서 첨가된 아민 화합물의 총량이 개시 용액 중 이소시아네이트기 당량 당 0.01 내지 0.8 당량의 1차 및/또는 2차 아미노기가 첨가되도록 하고, (ii) 반응 혼합물 중 이소시아네이트기의 당량에 대해 아민 화합물에 의해 제공된 1차 및/또는 2차 아미노기의 당량의 순간비가 0.6:1 이하, 바람직하게는 0.5:1 이하가 되도록 아민 화합물이 첨가될 수 있다. "순간" 비는 아민 화합물 및 개시 용액을 조합하고, 우레아 화합물을 형성하기 위한 후속 반응을 수행하는 단계 도중 임의의 특정 시점에서의 비를 지칭한다.
아민 화합물은 증분으로 첨가되며, 증분은 예를 들어 30초 내지 60분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 20분의 반응 기간에 의해 분리될 수 있다.
접촉 단계는 예를 들어 0℃ 내지 275℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접촉 단계는 적어도 5℃, 적어도 15℃ 또는 적어도 20℃의 온도에서 수행된다. 다른 실시형태에서, 접촉 단계는 적어도 50℃, 적어도 70℃, 적어도 80℃, 적어도 90℃ 또는 적어도 100℃와 같은 승온에서 수행된다. 바람직한 상온은 최대 225℃, 최대 200℃, 최대 180℃, 최대 160℃ 또는 최대 140℃이다.
접촉 후, 적어도 일부의 모노이소시아네이트는 적어도 일부의 아민 화합물과 반응하여 하나 이상의 유기 용매 중 하나 이상의 우레아 화합물을 형성한다. 흔히 이러한 반응은 심지어 상기 언급된 더 낮은 접촉 온도에서도 개시 용액과 아민 화합물(들)이 조합되자마자 개시된다. 심지어 접촉 단계가 다소 낮은 온도(예컨대 50℃ 이하)에서 수행되는 경우에도, 흔히 개시 용액 및 아민 화합물(들)이 조합된 후 보다 높은 온도로 반응 혼합물을 가열하는 것이 유리하다. 이러한 보다 높은 온도는 보다 빠른 반응 속도 및/또는 보다 완전한 반응을 수득하기 위해, 예를 들어 적어도 50℃, 적어도 70℃, 적어도 80℃, 적어도 90℃ 또는 적어도 100℃ 및 예를 들어 최대 250℃, 최대 225℃, 최대 200℃, 최대 180℃, 최대 160℃ 또는 최대 140℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 보다 높은 온도는 용매(들)의 환류 온도일 수 있다.
반응은 대기압 이하에서 초대기압의 넓은 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 압력은 아민(들), 모노이소시아네이트 및 용매가 반응 온도에서 휘발되지 않도록 충분히 높아야 한다.
반응 단계 (b)는 약 1분 내지 8시간 이상 소요될 수 있다. 일반적으로, 보다 긴 반응 시간은 아민 화합물(들)의 보다 완전한 소모를 선호하지만, 대부분의 모노이소시아네이트의 소모는 하기 실시예에서 예시된 바와 같이 반응의 초기 몇 분 내에 신속하게 실시되는 경향이 있다. 바람직한 반응 시간은 적어도 5분 또는 적어도 10분 내지 최대 약 2시간 또는 최대 약 1시간이다.
일부 실시형태에서, 반응 단계는, 반응 혼합물 중 아민 화합물(들)의 농도가 반응 혼합물(개시 용액+ 아민 화합물(들))의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하로 감소될 때까지 계속된다. 그러나, 이는 필수가 아니고, 반응은 보다 많은 양의 아민 화합물(들)이 잔류하는 동안 중지될 수 있다. 놀랍게도, 아민 화합물이 아닐린이거나 아닐린을 포함하고, 모노이소시아네이트가 페닐 이소시아네이트이거나 페닐 이소시아네이트를 포함하는 실시형태에서, 일부 경우 아닐린이 반응 단계에서 모두 소모되지 않고, 이에 따라 반응 단계가 완료된 후 최대 0.05 중량% 또는 최대 0.03 중량%와 같은 다소 많은 양이 잔류할 수 있다는 것을 발견하였다. 아닐린의 완전 소모는 (i) 상기 기재된 바와 같이 둘 이상의 증분으로 및/또는 연속으로 아닐린을 개시 용액에 첨가하고/하거나 (ii) 적어도 80℃ 또는 적어도 90℃, 특히 90 내지 130℃의 온도에서 개시 용액과 아닐린을 조합함으로써 선호된다. 반면, MDA 및 PMDA는 심지어 한 번에 모두 개시 용액과 조합되고/되거나 보다 낮은 온도에서 개시 용액과 조합되는 경우에도, 해당 아민을 완전한 소모하면서 완전 반응하는 경향이 있다.
모노이소시아네이트와 아민 화합물(들)의 반응은 하나 이상의 우레아 화합물을 생성한다. 이러한 우레아 화합물(들)은 흔히 용매 중 부분적으로 내지 완전히 불용성(적어도 실온에서)인 고체이지만, 일부 경우에, 예컨대 우레아 화합물이 페닐 이소시아네이트 및 아닐린의 반응 생성물인 것과 같은 경우에, 우레아 화합물의 일부 또는 전부는 용매(들) 중에서 가용성일 수 있다. 고체의 형성은 슬러리를 생성한다. 본 발명의 이점은 슬러리가 다소 점도가 낮고 쉽게 교반가능하게 유지된다는 점이다. 따라서, 우레아 화합물의 입자는 진탕 또는 다른 기계적 방법을 사용하여 쉽게 현탁액으로 유지된다. 이는 단순화된 산업 장비를 사용하여 용이한 취급 및 물질 이송을 용이하게 한다.
모노이소시아네이트는 아민 화합물과의 반응에 의해 소모되어, 반응 혼합물 중 모노이소시아네이트의 양을 감소시킨다. 모노이소시아네이트의 양은 개시 용액의 양에 비해 예를 들어 적어도 20%, 적어도 40%, 적어도 50% 또는 적어도 75%로 감소될 수 있다. 개시 용액에 존재하는 경우, 폴리이소시아네이트 화합물은 또한 아민 혼합물과의 반응에 의해 소모될 수 있다. 이와 같은 경우에, 이러한 물질의 양은 또한 반응 단계에서 감소될 것이다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 적어도 일부의 하나 이상의 유기 용매는 하나 이상의 우레아 화합물로부터 분리된다. 데칸테이션(decantation), 여과 또는 원심분리와 같은 고체-액체 분리 방법이 적합하다. 우레아 화합물의 일부 또는 전부로부터 분리 후, 유기 용매는 감소된 양의 모노이소시아네이트 화합물(들)을 함유한다. 산업적 폴리이소시아네이트 제조 설정에서, 이러한 분리된 유기 용매는 포스젠화 반응의 임의의 다운스트림 지점에서 폴리이소시아네이트 제조 공정으로 재순환될 수 있고/있거나 본 발명의 공정으로 재순환될 수 있다.
유기 용매로부터 분리된 우레아 화합물은 폐기, 소각 또는 다르게 폐기될 수 있다. 모노이소시아네이트를 우레아 화합물로 전환함으로써, 독성학적 및 모노이소시아네이트의 취급 및 폐기와 관련된 다른 문제점은 적어도 부분적으로 감소된다.
특정한 조건 하에서 우레아 화합물은 이소시아네이트 화합물과 반응하여 뷰렛 화합물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 우레아 화합물(들)은 폴리이소시아네이트와 조합되고, 폴리이소시아네이트와 반응하여 하나 이상의 우레아 화합물(들) 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물에 상응하는 하나 이상의 뷰렛 화합물을 함유하는 조성물을 생성한다.
뷰렛 형성에 적합한 조건은 승온, 예컨대 적어도 100℃ 또는 적어도 120℃, 예를 들어 최대 230℃ 또는 최대 200℃를 포함한다. 1 내지 300분의 반응 시간이 일반적으로 적합하고, 보다 바람직한 반응 시간은 1 내지 120분 또는 5 내지 60분이다. 압력은 초대기압, 대기압 또는 대기압 이하일 수 있다.
이와 같은 뷰렛 형성 반응은 포스젠화 단계의 임의의 다운스트림 지점에서 우레아 화합물을 함유하는 유기 용매를 이소시아네이트 제조 공정으로 재순환시킴으로써 유리하게 수행된다. 이소시아네이트 제조 공정은 흔히 공정 용매로부터 이소시아네이트 생성물을 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 분리는 흔히 증류에 의해 수행되고, 증류 조건은 전형적으로 뷰렛 형성에 적합한 온도 및 다른 조건을 포함한다.
따라서, 공정의 일 실시형태에서, 우레아 화합물을 함유하는 유기 용매는 이소시아네이트 제조 공정으로 재순환되고, 공정 용매(재순환된 용매 포함), 이소시아네이트 화합물 및 우레아 화합물을 함유하는 수득된 공정 스트림은 증류 단계에 적용된다. 증류 단계는 뷰렛 형성 단계와 관련하여 상기 기재된 온도에서 수행되어, 뷰렛 형성 및 공정 용매로부터 폴리이소시아네이트 생성물 회수가 동시에 달성되도록 한다. 이러한 증류 단계는 대기압 이하에서 수행될 수 있다. 이는 실질적으로 뷰렛 구조를 함유하는 무용매 폴리이소시아네이트 조성물 및 용매를 함유하는 증류 스트림을 유도하며, 증류 스트림은 전형적으로 소량의 모노이소시아네이트(들) 및 가능하게는 용매와 증류되는 폴리이소시아네이트를 함유할 것이다.
부가적으로, 뷰렛 형성 반응은 이소시아네이트 제조 공정 외부의 분리 반응기에서 수행될 수 있다. 이후, 뷰렛 개질된 이소시아네이트 생성물은 이소시아네이트 제조 공정으로 다시 도입될 수 있다. 분리 뷰렛 형성 반응은 배치식 반응 또는 연속식 반응일 수 있다.
이소시아네이트 화합물에 대한 우레아 화합물의 중량 비는 예컨대 100 중량부의 이소시아네이트 화합물 당 0.001 내지 5 중량부의 우레아 화합물과 같이 낮아야 한다. 보다 바람직한 양은 동일한 기준으로 0.005 내지 2.5부 또는 0.01 내지 1.5부이다.
우레아 화합물을 직전 기재된 방식으로 재순환하고자 하는 경우, 아민 화합물이 아닐린과 같은 모노아민인 것이 바람직하다. 모노아민과 모노이소시아네이트의 반응에서 제조된 우레아 화합물은 저분자량을 갖는 경향이 있고, 저분자량 뷰렛 화합물을 형성하는 경향이 있다.
특정 실시형태에서, 개시 용액은 MDI 및/또는 중합체성 MDI 제조 설비로부터의 공정 스트림이다. 이와 같은 제조 설비는 포스젠화 장치를 포함하고, 여기서 포스젠은 MDA 및/또는 MDA와 하나 이상의 PMDA의 혼합물과 반응하여 폴리이소시아네이트 화합물을 생성한다. 이와 같은 제조 설비는 또한 아닐린 및 포름알데히드가 반응하여 MDA 및/또는 PMDA를 생성하는 업스트림 장치를 포함할 수 있다. 이와 같은 제조 설비에서, 아닐린은 전형적으로 과량으로 존재하고, 초과량은 생성물로부터 증류되고 재순환된다. 증류 단계에서 제거되지 않는 소량의 아닐린은 포스젠화 장치에 도입되고 페닐 이소시아네이트로 전환된다. 용매가 MDI 및/또는 중합체성 MDI로부터 분리되는 경우, 페닐 이소시아네이트의 전부 또는 일부가 용매에서 농축되는 공정 스트림이 형성된다. 이러한 실시형태에서, 이러한 공정 스트림은 본 발명의 우레아 형성 공정에서 사용을 위한 개시 용액을 형성한다.
이와 같은 공정 스트림은 유기 용매(이는 바람직하게는 클로린화 벤젠 화합물임), 페닐 이소시아네이트 및 선택적으로 그러나 일반적으로 소량의 2,4'-, 4,4'- 및/또는 2,2'-MDI를 포함한다. 페닐 이소시아네이트 함량은 공정 스트림의 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량%일 수 있고, 보다 일반적으로 0.1 내지 5 중량%이고, MDI는 동일한 기준으로 최대 5 중량%을 구성할 수 있다.
이러한 특정 실시형태에서, 아민 화합물은 아닐린, MDA(2,4'-, 4,4'- 및/또는 2,2'-이성질체), 또는 MDA(2,4'-, 4,4'- 및/또는 2,2'-이성질체)와 하나 이상의 PMDA의 혼합물일 수 있다. 아민 화합물이 아닐린인 경우, 상기 기재된 뷰렛 형성을 위해, 포스젠화 단계의 임의의 다운스트림 지점에서 (선택적으로 공정 용매와) 이소시아네이트 제조 공정으로 재형성되는 우레아 화합물을 재순환하는 것이 바람직하다. 뷰렛 형성은 바람직하게는 MDI 및/또는 중합체성 MDI가 공정 용매로부터 분리되는 플래싱(flashing) 및/또는 증류 단계 도중 수행된다. 아민 화합물이 MDA 및/또는 PMDA인 경우, 우레아 화합물을 이소시아네이트 제조 공정으로 재순환시키는 것은 목적하는 경우 수행될 수 있지만, 이보다 용매로부터 우레아 화합물을 분리하는 것이 바람직하다. 우레아 화합물로부터 분리 후 유기 용매는 포스젠화의 이소시아네이트 제조 공정 다운스트림의 임의의 지점에서 공정으로 유리하게는 다시 재순환된다.
대안적으로, 뷰렛 형성은 또한 상기 논의된 바와 같이 배치식 반응 또는 연속식 반응과 같은 외부 반응에서 수행될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 소량으로 MDI 및/또는 PMDI 제조 공정으로 재순환되는 경우, 본 발명에 따른 페닐 이소시아네이트 및 아닐린의 반응에 의해 형성된 우레아는, 비개질된 MDI 및/또는 PMDI 생성물에서와 동일한 방식으로 사용될 수 있는 뷰렛 함유 이소시아네이트 생성물을 생성한다. MDI 및/또는 PMDI로 재순환된 우레아의 양에 따라, 생성물 점도는 약간 증가할 수 있다. 분자량(Mn, Mw, Mz) 및 다분산도(모두 1000 분자량 폴리에틸렌 글리콜 표준물에 대해 GPC에 의해 측정된 바와 같음)는 모두 약간 증가하는 경향이 있다. 이소시아네이트 함량 및 관능성은 통상적으로 약간 감소한다. 일반적으로, 100 중량부의 이소시아네이트 화합물 당 약 0.5 중량부 미만의 우레아 화합물이 재순환되는 경우, 뷰렛 함유 이소시아네이트 생성물의 특성, 유용성 또는 성능의 유의한 변화는 감지되지 않는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
비교 샘플 A 및 B
반응 용매로부터 폴리이소시아네이트 생성물의 분리 후 중합체성 MDI 생산 설비로부터 수득된 공정 스트림을 모방하기 위해 스톡 용액을 제조한다. 스톡 용액은 0.05%의 MDI의 2,4'- 및 4,4'-이성질체의 혼합물, 대략 2% 페닐 이소시아네이트(정확한 양은 하기 보고된 고압 크로마토그래피로 측정된 바와 같음) 및 나머지 모노클로로벤젠을 함유한다.
비교 샘플 A: 질소 하에서 교반하면서, 실온에서 일정양의 스톡 용액을 1 당량의 아미노기에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 비로, 4,4'-디아미노디페닐 메탄(MDA)과 조합한다. 점도가 높고 거의 교반불가능한 백색 슬러리가 약 2분 이내에 형성된다. 이러한 슬러리를 환류로 가열하고, 8분 동안 환류한 후, 실온으로 냉각시킨다. 페닐 이소시아네이트 농도는 2.15%에서 0.044%로 감소한다. 그러나, 형성되는 슬러리는 대부분 산업 장비에서 취급하기에 너무 점도가 높다.
비교 샘플 B: 비교 샘플 A를 반복하지만 이번에는 MDA와 조합되기 전에 스톡 용액을 1:19 비로 보다 많은 모노클로로벤젠으로 희석한다. 이는 약 0.1 퍼센트로 페닐 이소시아네이트 농도를 감소시킨다. MDA의 양은 비례적으로 감소한다. 환류로 가열이 즉시 개시되고, 환류는 약 16분 후 달성된다. 그 시점 및 이후 주기적으로 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 분석을 위해 샘플을 취한다. 반응 혼합물을 환류시키고 약 30분 후까지 입자는 형성되지 않는다. 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다:
계를 희석함으로써, 고점도 슬러리의 문제점이 회피될 수 있다. 그러나, 표 1의 데이터가 나타내는 바와 같이, MDA는 이러한 희석계에서 페닐 이소시아네이트와 매번 느리게 반응한다. 페닐 이소시아네이트 양을 반으로 감소시키기 위해 대략 3시간이 필요하다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 C 및 D
비교 샘플 C: 질소 하에서 교반하면서, 실온에서 일정양의 스톡 용액을 1 당량의 아미노기에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 비로, 아닐린과 조합한다. 점도가 높고 거의 교반불가능한 백색 슬러리가 1분 이내에 형성된다. 이러한 슬러리를 환류로 가열한다. 아닐린 및 스톡 용액이 조합되고 106분 후, 이소시아네이트기의 개시 당량 당 또 다른 0.49 당량의 아닐린이 첨가되고, 환류는 지속된다. 이후, 분석을 위해 샘플을 취한다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다:
표 2의 데이터가 나타내는 바와 같이, 페닐 이소시아네이트의 양호한 전환이 관찰되지만 아닐린은 모두 소모되지 않는다. 또한, 고점도 슬러리는 어렵게 가공될 수 있다. 심지어 아닐린의 추가 첨가 후에도 미반응된 페닐 이소시아네이트가 존재한다.
실시예 1: 질소 하에서 교반하면서, 환류에서 일정양의 스톡 용액을 0.62 당량의 아미노기에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 비로, 아닐린과 조합한다(또한 환류에서). 이러한 슬러리를 환류에서 유지한다. 환류 용액은 환류에서 20분 후 흐리게 변한다. 주기적으로 분석을 위해 샘플을 취한다. 167분에서 생성물(최종 생성물)에 대한 기체 크로마토그래피-질량 분석은 미반응 아닐린의 존재를 확인시켜준다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다:
상기 반응에서 생성된 우레아 화합물은 진공 여과에 의해 회수되고, 일정한 중량이 수득될 때까지 진공(100℃/16시간) 하에서 건조된다. 질소 하에서, 12분에 걸쳐 100℃로 교반하면서 가열된 29.7 g의 중합체성 MDI(2.7의 평균 이소시아네이트 관능성, 134의 이소시아네이트 당량)와 0.3 g의 우레아 화합물을 조합하고, 22분 동안 상기 온도에서 유지한다. 이후, 6분에 걸쳐 온도를 125℃로 증가시키고, 상기 온도에서 1시간 동안 유지한다. 뷰렛 함유 생성물의 이소시아네이트 당량을 적정에 의해 측정한다. 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 질량 스펙트럼(MALDI-TOF MS: Matrix-Assisted Laser Desorption / Ionization Mass Spectral) 분석은 뷰렛 구조의 존재를 확인시켜준다.
비교를 위해, 중합체성 MDI 그 자체를 동일한 취급 및 가열 프로파일에 적용한다.
40 mm 콘 및 54 μm 갭을 갖는, 25.6℃에서 플레이트 및 콘 레오미터 상에서 뷰렛 함유 생성물 및 가열된 중합체성 MDI 각각의 점도를 측정한다. 무수 메탄올 중 1% w/v 용액을 사용하여, 1000 MW 폴리에틸렌 글리콜 표준물에 대하여 GPC에 의해 각각 분자량을 측정한다.
상기 시험 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4의 데이터가 나타내는 바와 같이, 뷰렛 개질된 중합체성 MDI는 비개질된 이소시아네이트 생성물에서 최소로 변경된 특성을 갖는다.
실시예 2: 실시예 1을 반복하지만, 이번에는 이소시아네이트기의 당량 당 0.495 당량의 아미노기만을 제공하도록 추가로 아닐린의 양을 감소시킨다. 저점도의 쉽게 교반가능한 슬러리가 약 1분 후 형성된다. 분석을 위해 주기적으로 표 5에 나타난 결과를 갖는 샘플을 취한다:
실시예 3: 실시예 1을 반복하지만, 이번에는 이소시아네이트기의 당량 당 0.256 당량의 아미노기만을 제공하도록 또한 추가로 아닐린의 양을 감소시킨다. 저점도의 쉽게 교반가능한 슬러리가 약 4분 후 형성된다. 분석을 위해 주기적으로 표 6에 나타난 결과를 갖는 샘플을 취한다:
비교예 D: 실시예 1을 다시 반복하지만, 이번에는 이소시아네이트기의 당량 당 0.099 당량의 아미노기만을 제공하도록 또한 추가로 아닐린의 양을 감소시킨다. 샘플이 분석을 위해 제거되고 냉각되기 전까지 환류 용액에서 입자는 보이지 않는다. 13분의 반응 시간으로부터 샘플로 개시되는 기체 크로마토그래피 분석에서 1,3-디페닐우레아가 관찰된다. 주기적 분석의 결과는 표 7에 나타낸 바와 같다:
단지 소량의 페닐 이소시아네이트가 제거되고, 아닐린은 여전히 생성물에 남아 있다.
실시예 4
질소 하에서 교반하면서, 실온에서 일정양의 스톡 용액을 0.045 당량의 아닐린 및 0.205 당량의 중합체성 MDA에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 비로, 아닐린 및 중합체성 MDA와 조합한다. 중합체성 MDA는 약 40 내지 45 중량% 메틸렌 디아닐린(o,o'-, o,p'- 및 p,p'-이성질체들)을 함유한다. 남아 있는 55 내지 60 중량%는 3개 이상의 아닐린기를 갖는 올리고머이다. 이러한 중합체성 MDA는 그램 당 9.835 밀리당량의 질소 및 그램 당 0.0305 밀리당량의 3차 아민을 함유한다.
저점도의 백색 슬러리가 1분 이내에 형성된다. 이러한 슬러리를 환류로 가열한다. 이후 주기적으로 분석을 위해 샘플을 취한다. 반응의 376분으로부터의 샘플의 HPLC 분석은 중합체성 MDI가 존재하지 않는다는 것을 보여준다. 결과는 표 8에 나타낸 바와 같다:
비교예 E 및 F
비교예 E: 질소 하에서 교반하면서, 실온에서 일정양의 스톡 용액을 0.262 당량의 물에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 비로, 물과 조합한다. 이러한 슬러리를 환류로 가열한다. 이후 주기적으로 분석을 위해 샘플을 취한다. 반응 용액은 반응 전반에 걸쳐 투명하게 유지된다. 결과는 표 9에 나타낸 바와 같다:
비교예 F는 이소시아네이트 대 물이 1:0.252이고, 가열은 단지 80℃까지인 것을 제외하고 동일한 방식으로 수행된다. 반응 용액은 반응 전반에 걸쳐 투명하게 다시 유지된다. 결과는 표 10에 나타낸 바와 같다:
비교예 E 및 F는 페닐 이소시아네이트를 제거하기 위해 물을 사용하는 것의 효과를 보여준다. 아주 약간의 페닐 이소시아네이트의 전환이 관찰되고, 환류에서, 매우 적은 아닐린이 생성된다.
실시예 5 내지 9
Ex. 5: 질소 하에서 교반하면서, 실온에서 일정양의 스톡 용액을 0.250 당량의 중합체성 MDA에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 비로, 이전 실시예에서 기재된 바와 같은 중합체성 MDA와 조합한다. 저점도의 백색 슬러리는 스톡 용액과 중합체성 MDA가 조합되자마자 형성된다. 이러한 슬러리를 환류로 가열한다. 이후 주기적으로 분석을 위해 샘플을 취한다. 반응 시간 378분 후 HPLC 분석에 의해 중합체성 MDA는 감지되지 않는다. 결과는 표 11에 나타낸 바와 같다:
약 25%의 페닐 이소시아네이트는 중합체성 MDA의 완전 소모와 함께 공정에서 신속하게 제거된다. 또한, 슬러리는 쉽게 교반가능하게 유지되고 산업적 규모에서 어려움 없이 가공될 수 있다.
Ex. 6: 0.502 당량의 중합체성 MDA에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 당량 비를 사용한 것을 제외하고 실시예 5를 반복한다. Ex. 5에 의해, 저점도의, 쉽게 교반가능한 슬러리가 스톡 용액과 중합체성 MDA의 접촉 즉시 형성된다. 반응 시간 196분에서, HPLC 분석에 의해 중합체성 MDA는 감지되지 않는다. 주기적 분석의 결과는 표 12에 나타난다.
중합체성 MDA의 양을 이소시아네이트의 당량 당 약 1/2 당량으로 증가시킴으로써, 다량의 페닐 이소시아네이트가 제거된다. 다시, 중합체성 MDA의 완전 제거가 관찰되고, 슬러리는 저점도로 유지되고 용이하게 취급된다.
Ex. 7: 0.681 당량의 중합체성 MDA에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 당량 비를 사용한 것을 제외하고 실시예 5를 다시 반복한다. 다시 한 번, 저점도의, 쉽게 교반가능한 슬러리가 스톡 용액과 중합체성 MDA의 접촉 즉시 형성된다. 주기적 분석의 결과는 표 13에 나타난다. 반응 시간 47분 이후 HPLC 분석에 의해 중합체성 MDA는 감지되지 않는다.
이소시아네이트의 당량 당 0.681 당량으로 첨가된 아민의 양을 증가시킴으로써, 약 70%의 페닐 이소시아네이트가 소모되고, 이때 중합체성 MDA가 완전 소모된다. 슬러리는 저점도이고 용이하게 가공된다.
Ex. 8: 질소 하에서 교반하면서, 일정양의 스톡 용액을 환류로 가열한다. 별도로, 일정량의 클로로벤젠 중 중합체성 MDA의 3.3 wt% 용액을 환류로 가열한다. 환류 용액을 0.638 당량의 아미노기에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 비로 조합하고, 환류에서 유지한다. 다시 한 번, 저점도의, 쉽게 교반가능한 슬러리가 약 30초 이내에 형성된다. 주기적 분석의 결과는 표 14에 나타난다. 반응 시간 1분 후 또는 임의의 이후 시간에 HPLC 분석에 의해 중합체성 MDA는 감지되지 않는다.
본 실험에서, 반응 시간 1분 이내에 반 이상의 페닐 이소시아네이트가 제거된다. 거의 75%가 21분 이내에 제거되고, 이때 중합체성 MDA가 완전 소모된다. 슬러리는 저점도이고 용이하게 가공된다.
우레아 화합물은 용매로부터 제거되고 실시예 1에 기재된 바와 같이 건조된다. 29.7 g의 중합체성 MDI(2.7의 평균 이소시아네이트 관능성, 134의 이소시아네이트 당량)와 0.3 g의 우레아 화합물을 조합하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 가열한다. 수득한 뷰렛 개질된 폴리이소시아네이트의 특성은 표 15에 나타낸 바와 같다. 유사하게 취급되고 열처리된 개시 폴리이소시아네이트의 특성을 비교를 위해 다시 제공한다.
이전과 같이, 뷰렛 개질된 중합체성 MDI는 비개질된 이소시아네이트 생성물에서 단지 약간 변경된 특성을 갖는다.
Ex. 9: 0.543 당량의 중합체성 MDA에 대해 1 당량의 이소시아네이트기의 당량 비를 사용한 것을 제외하고 실시예 5를 다시 반복하고, 환류로 가열하는 대신에 반응 혼합물을 실온에서 교반한다. 약 3분 후 저점도의 쉽게 교반가능한 슬러리가 되는 용액이 형성된다. 주기적 분석의 결과는 표 16에 나타난다. 반응 시간 338분에서, HPLC 분석에 의해 중합체성 MDA는 감지되지 않는다.
심지어 실온에서도, 반응 시간 84분 이내에 거의 반의 페닐 이소시아네이트가 제거된다. 338분에 샘플링된 경우 중합체성 MDA의 완전한 제거가 관찰된다. 저점도의 슬러리는 산업 장비에서 용이하게 취급된다.
실시예 10A 및 10B
Ex. 10A: 이소시아네이트기의 당량 당 0.7 당량의 아미노기를 제공하는 양으로 98 wt% 모노클로로벤젠, 1.89 wt% 페닐 이소시아네이트 및 0.11 wt% MDI의 용액을 순수 아닐린과 조합한다. 수득한 반응 혼합물을 2시간 동안 환류에서 가열하고 실온으로 냉각시킨다.
이후, 반응 혼합물을 프릿 유리 깔때기(10 내지 16 미크론 포어 크기) 상에서 진공 여과하여 침전된 우레아 화합물을 제거한다. 4.23 g의 우레아 화합물을 회수한다.
Ex. 10B: 우레아 화합물을 여과 제거하지 않으면서 실시예 10A를 반복한다. 대신에, 반응 혼합물을 회전 증발시켜 용매를 제거하고 우레아 화합물을 남겨둔다. 5.65 g의 건조 우레아 화합물을 수득한다.
이러한 결과는 여과가 단지 약 75%의 우레아 화합물을 제거한다는 것을 나타낸다.
실시예 11
질소 분위기 하에서, 클로로벤젠 중 페닐 이소시아네이트(33.33 밀리당량)의 2% 용액(197.12 g)을, 칠링 컨덴서(-2℃), 써모커플 - 가열 맨틀 - 온도 제어 조립체, 오버헤드 질소 주입구(분 당 0.2 리터) 및 자기 교반기가 장착된 3목, 500 밀리리터, 둥근 바닥 유리 반응기에 첨가한다. 자기 교반 용액을 100℃로 가열한다. 아닐린(10.0 밀리당량 이소시아네이트에 대한 아민 당량 비 0.3:1)을 하부표면에 주입한다. 아닐린 주입 3분 후 투명 용액은 용이하게 교반된 백색 슬러리가 된다. 수득한 반응 혼합물을 아닐린이 주입된 후 60분 동안 100℃에서 교반한다. 아닐린 농도는 아닐린 주입 후 10분 이내에 측정가능한 값 미만으로 감소한다. 페닐 이소시아네이트는 약 40분 후 1.33 중량%로 감소하고, 대략 그 수준에서 유지된다.
아닐린 주입 후 첫 60분 이내에 이러한 분석을 위해 대략 12 g의 반응 혼합물이 제거되고, 이때 아닐린의 두번째 주입(9.74 밀리당량)이 수행된다. 임의의 반응 이전에, 두번째 아닐린 주입 후 이소시아네이트 당량에 대한 아민 당량 비는 대략 0.49:1이다. 개시 용액 중 페닐 이소시아네이트의 당량수에 대한 두 번의 주입에서 첨가된 아닐린의 총 당량 비는 대략 0.6:1이다.
반응은 100℃에서 교반을 계속한다. 두번째 아닐린 주입 22분 후, 페닐 이소시아네이트의 농도는 0.79 중량%이고 아닐린의 양은 감지 수준 미만이다. 두번째 아닐린 첨가 40 내지 60분 후, 페닐 이소시아네이트의 농도는 약 0.70 중량%에서 안정화된다.
실시예 12
질소 분위기 하에서, 클로로벤젠 중 페닐 이소시아네이트(33.18 밀리당량)의 2.01% 용액(197.58 g)을, 칠링 컨덴서(-2℃), 써모커플 - 가열 맨틀 - 온도 제어 조립체, 오버헤드 질소 주입구(분 당 0.2 리터) 및 자기 교반기가 장착된 3목, 500 밀리리터, 둥근 바닥 유리 반응기에 첨가한다. 자기 교반 용액을 100℃로 가열한다. 아닐린(5.82 밀리당량, 페닐 이소시아네이트의 당량 당 대략 0.175 당량)을 하부표면에 주입한다. 아닐린 주입 9분 후 투명 용액은 용이하게 교반된 백색 슬러리가 된다. 첫번째 아닐린 주입 누적 10분 후, 두번째 아닐린 주입(5.83 밀리당량, 잔류하는 페닐 이소시아네이트의 당량 당 대략 0.213 당량)을 수행한다. 첫번째 아닐린 주입 누적 20분 후, 세번째 아닐린 주입(5.79 밀리당량, 잔류하는 페닐 이소시아네이트의 당량 당 대략 0.269 당량)을 수행한다. 첫번째 아닐린 주입 누적 30분 후, 네번째 아닐린 주입(5.82 밀리당량, 잔류하는 페닐 이소시아네이트의 당량 당 대략 0.370 당량)을 수행한다. 4번째 주입에서 첨가된 아닐린의 총량은 개시 용액 중 페닐 이소시아네이트의 당량 당 0.7 당량이다. 공정 전반에 걸쳐 교반하면서 온도는 100℃에서 유지된다.
페닐 이소시아네이트 농도는 네번째 아닐린 주입 10분 후 0.53%로 감소한다. 그 시점에서 아닐린 농도는 0.02%이다. 네번째 아닐린 주입 후 20분에, 페닐 이소시아네이트 농도는 0.49%이고, 잔류하는 아닐린의 양은 감지 수준 미만이다.
실시예 13
질소 분위기 하에서, 클로로벤젠 중 페닐 이소시아네이트(75.1 밀리당량)의 4.50% 용액(198.79 g)을, 칠링 컨덴서(-2℃), 써모커플 - 가열 맨틀 - 온도 제어 조립체, 오버헤드 질소 주입구(분 당 0.2 리터) 및 자기 교반기가 장착된 3목, 500 밀리리터, 둥근 바닥 유리 반응기에 첨가한다. 자기 교반 용액을 100℃로 가열한다. 아닐린(4.90 g, 페닐 이소시아네이트의 당량 당 52.57 당량)을 하부표면에 주입한다. 아닐린 주입 약 10초 후 투명 용액은 고점도이나, 용이하게 교반된 백색 슬러리가 된다. 아닐린은 개시 용액 중 페닐 이소시아네이트의 당량 당 0.7 당량이다. 공정 전반에 걸쳐 교반하면서 온도는 100℃에서 유지된다. 페닐 이소시아네이트 농도는 아닐린 주입 10분 후 1.67%로 감소한다. 그 시점에서 아닐린 농도는 0.15%이다. 아닐린 주입 후 20분에, 페닐 이소시아네이트 농도는 1.41%이고, 잔류하는 아닐린의 양은 0.026%이다.
실시예 14 내지 16 및 비교예 G 및 H
Ex. 14: 20.44 g의 MDI의 2,4'- 및 4,4'-이성질체의 혼합물, 406.77 g의 페닐 이소시아네이트 및 19.906 킬로그램의 클로로벤젠을 함유하는 용액을 0.53%의 최종 페닐 이소시아네이트 농도로 180분 동안 압력 하에서 157℃에서 234.30 g의 아닐린과 반응시킨다. 상기 반응에서 생성된 우레아 화합물은 일부의 생성물 슬러리의 진공회전 증발에 의해 회수되고, 일정한 중량까지 진공 하에서 건조된다(100℃/25시간). 질소 하에서, 14분에 걸쳐 125℃로 교반하면서 가열된 199.98 g의 중합체성 MDI(2.7의 평균 이소시아네이트 관능성, 134의 이소시아네이트 당량)와 0.0200 g의 우레아 화합물을 조합하고, 15분 동안 상기 온도에서 유지한다.
Ex. 15: 질소 하에서, 14분에 걸쳐 125℃로 교반하면서 가열된, Ex. 14에 기재된 199.80 g의 중합체성 MDI와 Ex. 14에 기재된 0.2000 g의 우레아 화합물을 조합하고, 15분 동안 상기 온도에서 유지한다.
Ex. 16: 3.0149 g의 Ex. 15로부터의 생성물 및 27.1320 g의 중합체성 MDI(Ex. 14에 기재됨)를 함께 혼합한다.
비교 샘플 G: 비교를 위해, 중합체성 MDI 그 자체(Ex. 14에 기재됨)를 동일한 취급 및 가열 프로파일에 적용한다. 따라서, 200.00 g의 중합체성 MDI를 14분에 걸쳐 125℃로 교반하면서 가열하고, 15분 동안 상기 온도에서 유지한다.
비교 샘플 H: 임의의 처리 또는 변형 없이 Ex. 14에 기재된 중합체성 MDI를 시험한다.
실시예 14 내지 16 및 비교 샘플 G 및 H로부터 수득된 생성물의 이소시아네이트 당량(IEW)을 적정에 의해 측정한다. 40 mm 콘 및 54 μm 갭을 갖는, 25.6℃에서 플레이트 및 콘 레오미터 상에서 각각의 점도를 측정한다. 무수 메탄올 중 1% w/v 용액을 사용하여, 1000 MW 폴리에틸렌 글리콜 표준물에 대하여 GPC에 의해 각각 분자량을 측정한다. 상기 시험 결과를 표 17에 나타낸다.
표 17의 데이터가 나타내는 바와 같이, 실시예 14 내지 16의 뷰렛 개질된 중합체성 MDI 생성물은 비개질된 이소시아네이트 생성물에서 최소로 변경된 특성을 갖는다. 더 많은 양이 뷰렛 개질된 중합체성 MDI는 신선한 중합체성 MDI로 유리하게는 희석될 수 있다.
Claims (15)
- 유기 용매로부터 유기 모노이소시아네이트를 제거하는 방법으로서,
a) i) 개시 용액의 중량을 기준으로 적어도 85 중량%의, 이소시아네이트와 아민기의 반응에 불활성인 하나 이상의 유기 용매 및 개시 용액의 중량을 기준으로 최대 15 중량%의 적어도 하나의 모노이소시아네이트를 포함하는 유기 이소시아네이트 화합물을 함유하는 개시 용액과, ii) 개시 용액의 이소시아네이트기 당량 당 0.01 내지 0.8 당량의 1차 및/또는 2차 아미노기를 제공하기에 충분한 비율로, 적어도 하나의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는, 하나 이상의 유기 용매에서 가용성인 적어도 하나의 아민을 접촉시키는 단계; 및
b) 하나 이상의 우레아 화합물을 형성하기 위해 적어도 일부의 모노이소시아네이트와 적어도 일부의 아민 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 개시 용액 및 아민 혼합물이, 개시 용액의 이소시아네이트기 당량 당 0.2 내지 0.75 당량의 1차 및/또는 2차 아미노기를 제공하기에 충분한 비율로 조합되는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노이소시아네이트가 페닐 이소시아네이트를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)가 개시 용액에 아민을 둘 이상의 증분으로 또는 연속으로 첨가함으로써 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 용액이 이소시아네이트 제조 공정으로부터의 공정 스트림을 포함하고, 상기 공정 스트림은 공정 용매 중 용액의 포스젠과 폴리아민을 반응시킴으로써 생성된 폴리이소시아네이트 생성물로부터 공정 용매를 분리함으로써 수득되는, 방법.
- 제5항에 있어서, 개시 용액이 이소시아네이트 제조 공정으로부터의 공정 스트림을 포함하고, 상기 공정 스트림은 공정 용매 중 용액의 포스젠과 MDA 및/또는 PMDA를 반응시킴으로써 생성된 폴리이소시아네이트 생성물로부터 공정 용매를 분리함으로써 수득되는, 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 적어도 일부의 하나 이상의 우레아 화합물이 이소시아네이트 제조 공정으로 재순환되는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 일부의 하나 이상의 우레아 화합물이 폴리이소시아네이트와 반응하여 하나 이상의 뷰렛 화합물을 형성하는, 방법.
- 제8항에 있어서, 적어도 일부의 하나 이상의 우레아 화합물이 이소시아네이트 제조 공정으로 재순환되고, 폴리이소시아네이트 생성물은 공정 용매 중 용액의 포스젠과 폴리아민을 반응시킴으로써 생성되고, 하나 이상의 우레아 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응 단계는 공정 용매로부터 폴리이소시아네이트 생성물을 분리하는 단계에서 수행되는, 방법.
- 제9항에 있어서, 유기 용매는 하나 이상의 우레아 화합물과 재순환되는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, c) 하나 이상의 우레아 화합물로부터 적어도 일부의 하나 이상의 유기 용매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아민이 아닐린, MDA 및/또는 PMDA인, 방법.
- MDI 및/또는 중합체성 MDI 제조 공정으로서,
a) 용매에서 포름알데히드와 아닐린을 반응시켜 용매 중 MDA, PMDA 및 미반응 아닐린의 혼합물을 생성하는 단계;
b) 단계 a)에서 생성된 혼합물로부터 아닐린을 증류시켜 용매, MDA, PMDA 및 잔류 아닐린을 함유하는 공정 스트림을 생성하는 단계;
c) 단계 b)로부터의 공정 스트림을 포스젠화하여 용매, MDI, 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트를 함유하는 이소시아네이트 공정 스트림을 형성하는 단계;
d) 증류에 의해 단계 c)에서 수득된 이소시아네이트 공정 스트림으로부터 MDI 및 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트를 분리하여, 용매, 용매 스트림의 중량 기준으로 0.2 내지 10 중량% 페닐 이소시아네이트 및 용매 스트림의 중량을 기준으로 0.0001 내지 5 중량%의 MDI 및/또는 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 함유하는 용매 스트림을 생성하는 단계;
e) 단계 d)에서 수득된 용매 스트림과 아닐린을, 페닐 이소시아네이트 몰 당 0.01 내지 0.8 몰의 아닐린의 비로 조합하고, 적어도 일부의 아닐린과 페닐 이소시아네이트를 반응시켜 우레아 화합물을 형성하는 단계;
f) 적어도 일부의 우레아 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 뷰렛 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 제조 공정. - 제13항에 있어서, 단계 e)가 적어도 80℃의 온도에서 개시 용액에 아민을 둘 이상의 증분으로 또는 연속으로 첨가함으로써 수행되는, 제조 공정.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 단계 f)가 단계 e)로부터의 우레아 화합물 및 선택적으로 용매를 직접적으로 또는 간접적으로 단계 d)로 재순환함으로써 수행되고, 이로써 적어도 일부의 우레아 화합물이 적어도 일부의 MDI 및/또는 적어도 3개의 페닐 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 반응하여 뷰렛 화합물을 형성하는, 제조 공정.
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