JP7397865B2 - 有機溶液からモノイソシアネートを除去するための方法 - Google Patents
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Description
a)i)出発溶液であって、出発溶液の重量に基づいて少なくとも85重量パーセントの、イソシアネート基ならびにアミン基との反応に対して不活性な1つ以上の有機溶媒と、出発溶液の重量に基づいて最大15重量パーセントの、少なくとも1つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ii)1つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも1つのアミンであって、少なくとも1つの第一級または第二級アミノ基を、出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり0.01~0.80当量の第一級および/または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させることと、
b)モノイソシアネートの少なくとも一部をアミンの少なくとも一部と反応させて、1つ以上の尿素化合物を形成することと、を含む。
a)溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、溶媒中のMDAと、PMDAと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
b)ステップa)で生成された混合物からアニリンを蒸留して、溶媒と、MDAと、PMDAと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
c)ステップb)からのプロセスストリームをホスゲン化して、溶媒と、MDIと、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
d)MDIと、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップc)で得られたイソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、溶媒ストリームの重量に基づいて0.2~10重量パーセントのフェニルイソシアネートと、溶媒ストリームの重量に基づいて0.0001~5重量パーセントのMDIおよび/または少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
e)ステップd)で得られた溶媒ストリームを、フェニルイソシアネート1モル当たり0.01~0.8モルのアニリンの比率でアニリンと混合し、アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
f)尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセスである。
原液は、ポリイソシアネート生成物を反応溶媒から分離した後、ポリマーMDI製造施設から得られるプロセスストリームをエミュレートするように調製される。原液は、MDIの2,4’-および4,4’-異性体の混合物0.05%と、約2%のフェニルイソシアネート(以下に報告される高圧クロマトグラフィで測定された正確な量)と、残部のモノクロロベンゼンと、を含有する。
比較サンプルC:窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、1当量のアミノ基に対して1当量のイソシアネート基の比率で、アニリンと室温で混合される。濃厚な、かろうじて攪拌可能な白いスラリーが、1分以内に形成される。このスラリーが、加熱還流される。アニリンと原液とが混合されて106分後、イソシアネート基の開始当量当たりさらに0.49当量のアニリンが添加され、還流が続けられる。その後、分析のためにサンプルが採取される。結果は、表2に示されるとおりである。
窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、0.045当量のアニリンおよび0.205当量のポリマーMDAに対して1当量のイソシアネート基の比率で、アニリンおよびポリマーMDAと室温で混合される。ポリマーMDAは、約40~45重量%のメチレンジアニリン(o,o’-、o,p’-、およびp,p’-異性体)を含有する。残りの55~60重量%は、3つ以上のアニリン基を有するオリゴマである。このポリマーMDAは、グラム当たり9.835ミリ当量の窒素と、グラム当たり0.0305ミリ当量の第三級アミンと、を含有する。
比較例E:窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、0.262当量の水に対して1当量のイソシアネート基の比率で、水と室温で混合される。このスラリーが、加熱還流される。その後、分析のために、サンプルが定期的に採取される。反応溶液は、反応中ずっと透明なままである。結果は、表9に示されるとおりである。
実施例5:窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、前の実施例で説明されたように、0.250当量のポリマーMDAに対して1当量のイソシアネート基の比率で、ポリマーMDAと室温で混合される。原液とポリマーMDAとが混合されるとすぐに、薄い、白いスラリーが形成される。このスラリーが、加熱還流される。その後、分析のために、サンプルが定期的に採取される。378分の反応時間後のHPLC分析で、ポリマーMDAは検出されない。結果は、表11に示されるとおりである。
実施例10A:98%のモノクロロベンゼンと、1.89%のフェニルイソシアネートと、0.11重量%のMDIと、の溶液が、イソシアネート基の当量当たり0.7当量のアミノ基を提供する量で、正味の(neat)アニリンと混合される。結果得られた反応混合物が、還流で2時間加熱され、室温まで冷却される。
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート(33.33ミリ当量)の2%溶液(197.12グラム)が、冷却コンデンサ(-2℃)と、熱電対-加熱マントル-温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口(0.2リットル/分)と、マグネチックスターリングと、を備える3ネック、500ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、100℃に加熱される。アニリン(10.0ミリ当量、アミンとイソシアネートとの当量比0.3:1)が、表面下に注入される。アニリン注入の3分後に、透明な溶液が、容易に攪拌される白いスラリーになる。アニリンが注入された後、結果得られた反応混合物が、100℃で60分間撹拌される。アニリン注入後10分以内に、アニリン濃度が、測定可能な値を下回って低下する。フェニルイソシアネートが、約40分後に1.33重量%に低下し、ほぼそのレベルに留まる。
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート(33.18ミリ当量)の2.01%溶液(197.58グラム)が、冷却コンデンサ(-2℃)と、熱電対-加熱マントル-温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口(0.2リットル/分)と、マグネチックスターリングと、を備える3ネック、500ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、100℃に加熱される。アニリン(5.82ミリ当量、フェニルイソシアネートの当量当たり約0.175当量)が、表面下に注入される。アニリン注入の9分後、透明な溶液が、容易に攪拌される白いスラリーになる。最初のアニリン注入の累積10分後、アニリンの2回目の注入(5.83ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約0.213当量)が行われる。最初のアニリン注入の累積20分後、アニリンの3回目の注入(5.79ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約0.269当量)が行われる。最初のアニリン注入の累積30分後、アニリンの4回目の注入(5.82ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約0.370当量)が行われる。4回の注入で添加されたアニリンの総量は、出発溶液中のフェニルイソシアネートの当量当たり0.7当量である。プロセス全体を通して、攪拌しながら、温度が100℃に維持される。
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート(75.1ミリ当量)の4.50%溶液(198.79グラム)が、冷却コンデンサ(-2℃)と、熱電対-加熱マントル-温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口(0.2リットル/分)と、マグネチックスターリングと、を備えた3ネック、500ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、100℃に加熱される。アニリン(4.90グラム、フェニルイソシアネートの当量当たり52.57ミリ当量)が、表面下に注入される。アニリンの注入の約10秒後に、透明な溶液が、濃厚であるが、容易に攪拌できる白いスラリーになる。アニリンは、出発溶液中のフェニルイソシアネートの当量当たり0.7当量である。プロセス全体を通して、攪拌しながら、温度が100℃に維持される。アニリン注入の10分後に、フェニルイソシアネートの濃度が1.67%に減少する。その時のアニリン濃度は0.15%である。アニリン注入の20分後までに、フェニルイソシアネート濃度は1.41%であり、残ったアニリンの量は0.026%である。
実施例14:MDIの2,4’-および4,4’-異性体の混合物20.44グラムと、フェニルイソシアネート406.77グラムと、クロロベンゼン19.906キログラムと、を含有する溶液が、157℃において180分間加圧下で、234.30グラムのアニリンと反応させられ、フェニルイソシアネートの最終濃度が、0.53%になる。上記の反応で生成された尿素化合物が、生成物スラリーの一部を回転蒸発させることによって回収され、一定重量になるまで真空下(100℃/25時間)で乾燥される。窒素下で、0.0200グラムの尿素化合物が、199.98グラムのポリマーMDI(平均イソシアネート官能価2.7、イソシアネート当量134)と混合され、14分間にわたって撹拌しながら125℃に加熱され、その温度に15分間保持される。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
有機溶媒から有機モノイソシアネートを除去するための方法であって、
a)i)出発溶液であって、前記出発溶液の重量に基づいて少なくとも85重量パーセントの、イソシアネート基およびアミン基との反応に対して不活性な1つ以上の有機溶媒と、前記出発溶液の前記重量に基づいて最大15重量パーセントの、少なくとも1つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ii)前記1つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも1つのアミンであって、少なくとも1つの第一級または第二級アミノ基を、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり0.01~0.8当量の第一級および/または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させるステップと、
b)前記モノイソシアネートの少なくとも一部を前記アミン混合物の少なくとも一部と反応させて、1つ以上の尿素化合物を形成するステップと、を含む、方法。
項2.
前記出発溶液およびアミン混合物が、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり0.2~0.75当量の第一級および/または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で混合される、項1に記載の方法。
項3.
前記モノイソシアネートがフェニルイソシアネートを含む、項1または2に記載の方法。
項4.
ステップa)が、前記アミンを前記出発溶液に2つ以上の増分で、または連続的に添加することによって実施される、項1~3のいずれか一項に記載の方法。
項5.
前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、項1~4のいずれか一項に記載の方法。
項6.
前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、MDAおよび/またはPMDAをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、項5に記載の方法。
項7.
前記1つ以上の尿素化合物の少なくとも一部が、前記イソシアネート製造プロセスにリサイクルされる、項5または6に記載の方法。
項8.
前記1つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がポリイソシアネートと反応させられて、1つ以上のビウレット化合物を形成する、項1~7のいずれか一項に記載の方法。
項9.
前記1つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がイソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、ポリイソシアネート生成物が、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成され、前記ステップまたは前記1つ以上の尿素化合物を前記ポリイソシアネートと反応させることが、前記プロセス溶媒から前記ポリイソシアネート生成物を分離するステップで実施される、項8に記載の方法。
項10.
前記有機溶媒が、前記1つ以上の尿素化合物とともにリサイクルされる、項9に記載の方法。
項11.
c)前記1つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を前記1つ以上の尿素化合物から分離するステップをさらに含む、項1~6のいずれか一項に記載の方法。
項12.
前記アミンが、アニリン、MDA、および/またはPMDAである、項1~11のいずれか一項に記載の方法。
項13.
MDIおよび/またはポリマーMDIの製造プロセスであって、
a)溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、前記溶媒中のMDAと、PMDAと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
b)ステップa)で生成された前記混合物からアニリンを蒸留して、前記溶媒と、MDAと、PMDAと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
c)ステップb)からの前記プロセスストリームをホスゲン化して、前記溶媒と、MDIと、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートと、を含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
d)MDIと、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップc)で得られた前記イソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、前記溶媒ストリームの重量に基づいて0.2~10重量パーセントのフェニルイソシアネートと、前記溶媒ストリームの重量に基づいて0.0001~5重量パーセントのMDIおよび/または少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
e)ステップd)で得られた前記溶媒ストリームを、フェニルイソシアネートのモル当たり0.01~0.8モルのアニリンの比率で、アニリンと混合し、前記アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
f)前記尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセス。
項14.
ステップe)が、前記アミンを前記出発溶液に2つ以上の増分で、または連続的に、少なくとも80℃の温度で添加することによって実施される、項13に記載の製造プロセス。
項15.
ステップf)が、前記尿素化合物および任意選択でステップe)からの前記溶媒を直接または間接的にステップd)にリサイクルすることによって実施され、それにより、前記尿素化合物の少なくとも一部が、前記MDIおよび/または少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも一部と反応して、ビウレット化合物を形成する、項13または14に記載の製造プロセス。
Claims (13)
- 有機溶媒から有機モノイソシアネートを除去するための方法であって、
a)i)出発溶液であって、前記出発溶液の重量に基づいて少なくとも85重量パーセントの、イソシアネート基およびアミン基との反応に対して不活性な1つ以上の有機溶媒と、前記出発溶液の前記重量に基づいて最大15重量パーセントの、少なくとも1つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ii)前記1つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも1つのアミンであって、少なくとも1つの第一級または第二級アミノ基を、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり0.01~0.8当量の第一級および/または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させるステップと、
b)前記モノイソシアネートの少なくとも一部を前記アミン混合物の少なくとも一部と反応させて、1つ以上の尿素化合物を形成するステップと、を含み、
前記モノイソシアネートがフェニルイソシアネートであり、そして、
前記アミンが、アニリン、MDA、および/またはPMDAである、方法。 - 前記出発溶液およびアミン混合物が、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり0.2~0.75当量の第一級および/または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で混合される、請求項1に記載の方法。
- ステップa)が、前記アミンを前記出発溶液に2つ以上の増分で、または連続的に添加することによって実施される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、MDAおよび/またはPMDAをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、請求項4に記載の方法。
- 前記1つ以上の尿素化合物の少なくとも一部が、前記イソシアネート製造プロセスにリサイクルされる、請求項4または5に記載の方法。
- 前記1つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がポリイソシアネートと反応させられて、1つ以上のビウレット化合物を形成する、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がイソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、ポリイソシアネート生成物が、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成され、前記ステップまたは前記1つ以上の尿素化合物を前記ポリイソシアネートと反応させることが、前記プロセス溶媒から前記ポリイソシアネート生成物を分離するステップで実施される、請求項7に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、前記1つ以上の尿素化合物とともにリサイクルされる、請求項8に記載の方法。
- c)前記1つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を前記1つ以上の尿素化合物から分離するステップをさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- MDIおよび/またはポリマーMDIの製造プロセスであって、
a)溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、前記溶媒中のMDAと、PMDAと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
b)ステップa)で生成された前記混合物からアニリンを蒸留して、前記溶媒と、MDAと、PMDAと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
c)ステップb)からの前記プロセスストリームをホスゲン化して、前記溶媒と、MDIと、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートと、を含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
d)MDIと、少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップc)で得られた前記イソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、前記溶媒ストリームの重量に基づいて0.2~10重量パーセントのフェニルイソシアネートと、前記溶媒ストリームの重量に基づいて0.0001~5重量パーセントのMDIおよび/または少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
e)ステップd)で得られた前記溶媒ストリームを、フェニルイソシアネートのモル当たり0.01~0.8モルのアニリンの比率で、アニリンと混合し、前記アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
f)前記尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセス。 - ステップe)が、前記アミンを前記出発溶液に2つ以上の増分で、または連続的に、少なくとも80℃の温度で添加することによって実施される、請求項11に記載の製造プロセス。
- ステップf)が、前記尿素化合物および任意選択でステップe)からの前記溶媒を直接または間接的にステップd)にリサイクルすることによって実施され、それにより、前記尿素化合物の少なくとも一部が、前記MDIおよび/または少なくとも3つのフェニルイソシアネート基を有する1つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも一部と反応して、ビウレット化合物を形成する、請求項11または12に記載の製造プロセス。
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