JPH101461A - トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 - Google Patents
トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法Info
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- JPH101461A JPH101461A JP15076696A JP15076696A JPH101461A JP H101461 A JPH101461 A JP H101461A JP 15076696 A JP15076696 A JP 15076696A JP 15076696 A JP15076696 A JP 15076696A JP H101461 A JPH101461 A JP H101461A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 煩雑な操作を無くし、穏和な条件下、工業的
に有用なトリアミノジフェニルメタン類を主要成分とす
るメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの改良された
製造方法を提供する。 【解決手段】 アニリン中、酸触媒の存在下ホルムアル
デヒド水溶液を添加し縮合反応を行った後、縮合反応生
成物を単離することなく、引き続き芳香族ジアミンを０
〜４０℃で添加し、芳香族ジアミン添加後の転位反応温
度が芳香族ジアミン添加時の温度から１５０℃未満であ
ることを特徴とするトリアミノジフェニルメタン類を主
要成分とするメチレン架橋ポリフエニレンポリアミンの
製造方法。
に有用なトリアミノジフェニルメタン類を主要成分とす
るメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの改良された
製造方法を提供する。 【解決手段】 アニリン中、酸触媒の存在下ホルムアル
デヒド水溶液を添加し縮合反応を行った後、縮合反応生
成物を単離することなく、引き続き芳香族ジアミンを０
〜４０℃で添加し、芳香族ジアミン添加後の転位反応温
度が芳香族ジアミン添加時の温度から１５０℃未満であ
ることを特徴とするトリアミノジフェニルメタン類を主
要成分とするメチレン架橋ポリフエニレンポリアミンの
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミンの製造
方法に関する、更に詳しくは、トリアミノジフェニルメ
タン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポ
リアミンの改良された製造方法に関するものである。
方法に関する、更に詳しくは、トリアミノジフェニルメ
タン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポ
リアミンの改良された製造方法に関するものである。
【０００２】ポリアミンは、化学工業における各種の原
料として有用である。特に、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ンまたはポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料として
特徴ある性能が期待される。また、上記ポリアミンはホ
スゲン化により対応するポリイソシアネートを製造する
ための中間体として有用である。ホスゲン化により得ら
れたポリイソシアネートは弾性を有するポリウレタンの
製造によく用いられる。
料として有用である。特に、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ンまたはポリウレアの硬化剤、ポリアミドの原料として
特徴ある性能が期待される。また、上記ポリアミンはホ
スゲン化により対応するポリイソシアネートを製造する
ための中間体として有用である。ホスゲン化により得ら
れたポリイソシアネートは弾性を有するポリウレタンの
製造によく用いられる。
【０００３】トリアミノジフェニルメタンのように非対
称なポリアミンは反応性に差を有するアミノ基を有する
ためイソシアネートとの反応成分として使用する場合、
ＮＣＯ基に対するその難易の順に応じた反応性のため最
も価値のある成分である。
称なポリアミンは反応性に差を有するアミノ基を有する
ためイソシアネートとの反応成分として使用する場合、
ＮＣＯ基に対するその難易の順に応じた反応性のため最
も価値のある成分である。
【０００４】
【従来の技術】トリアミノジフェニルメタンを含有する
メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法に関
してはアミノベンジルアミン混合物と芳香族ジアミン類
より製造する方法が提唱されている（特公昭４９−１４
７４６号公報）が、縮合生成物であるアミノベンジルア
ミン混合物を単離し、約２００℃前後の高温下で再度反
応する必要があり工業的に有利な方法ではなかった。
メチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法に関
してはアミノベンジルアミン混合物と芳香族ジアミン類
より製造する方法が提唱されている（特公昭４９−１４
７４６号公報）が、縮合生成物であるアミノベンジルア
ミン混合物を単離し、約２００℃前後の高温下で再度反
応する必要があり工業的に有利な方法ではなかった。
【０００５】非対称なポリアミンの製造方法については
芳香族アミンとホルムアルデヒドと酸触媒の存在下、６
０℃以下で反応させ、続けてホルムアルデヒドとの反応
性の高い第二の芳香族アミンを添加し６０℃以上に加熱
して反応させる方法（特開昭５２−８７１４９号公報）
があるが、この方法では、非対称なポリアミンと対称な
ポリアミンが混合物として得られており、しかも第二ア
ミンが芳香族モノアミンであるため、その結果生成する
非対称ポリアミンはジアミンが主成分となり、トリアミ
ノジフェニルメタンを選択的に生成することは開示され
ていない。
芳香族アミンとホルムアルデヒドと酸触媒の存在下、６
０℃以下で反応させ、続けてホルムアルデヒドとの反応
性の高い第二の芳香族アミンを添加し６０℃以上に加熱
して反応させる方法（特開昭５２−８７１４９号公報）
があるが、この方法では、非対称なポリアミンと対称な
ポリアミンが混合物として得られており、しかも第二ア
ミンが芳香族モノアミンであるため、その結果生成する
非対称ポリアミンはジアミンが主成分となり、トリアミ
ノジフェニルメタンを選択的に生成することは開示され
ていない。
【０００６】また、芳香族アミンとホルムアルデヒドと
を酸触媒の存在下、６０℃以下で反応させた場合でも、
実際に４０℃を越え、６０℃以下の範囲で縮合を行い、
同温度で芳香族ジアミンの添加を行った場合、芳香族ジ
アミンを添加するまでの間にジアミノジフェニルメタン
の生成が進んでおり、最終的にトリアミノジフェニルメ
タンを主要成分とするポリアミンを得ることはできない
ことが判明した。
を酸触媒の存在下、６０℃以下で反応させた場合でも、
実際に４０℃を越え、６０℃以下の範囲で縮合を行い、
同温度で芳香族ジアミンの添加を行った場合、芳香族ジ
アミンを添加するまでの間にジアミノジフェニルメタン
の生成が進んでおり、最終的にトリアミノジフェニルメ
タンを主要成分とするポリアミンを得ることはできない
ことが判明した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
製造法の欠点を解決し、工業的に有用なトリアミノジフ
ェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェ
ニレンポリアミンの改良された製造方法を提供する事で
ある。
製造法の欠点を解決し、工業的に有用なトリアミノジフ
ェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェ
ニレンポリアミンの改良された製造方法を提供する事で
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の目
的を達成すべく、種々検討した結果、酸触媒の存在下、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応を行い、続いて
特定の温度条件下、芳香族ジアミンを添加するとジアミ
ノジフェニルメタンへの転移反応がほとんど進行せず、
ジアミン類がアニリンに比べ格段に反応性に富むため
に、非対称のトリアミノジフェニルメタン類が選択的に
生成し、しかもオリゴマーがほとんど生成しないことを
見いだし本発明を完成するに到った。
的を達成すべく、種々検討した結果、酸触媒の存在下、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合反応を行い、続いて
特定の温度条件下、芳香族ジアミンを添加するとジアミ
ノジフェニルメタンへの転移反応がほとんど進行せず、
ジアミン類がアニリンに比べ格段に反応性に富むため
に、非対称のトリアミノジフェニルメタン類が選択的に
生成し、しかもオリゴマーがほとんど生成しないことを
見いだし本発明を完成するに到った。
【０００９】即ち、本発明はアニリン中、酸触媒の存在
下ホルムアルデヒド水溶液を添加し縮合反応を行った
後、縮合反応生成物を単離することなく、引き続き芳香
族ジアミンを０〜４０℃で添加し、芳香族ジアミン添加
後の転位反応温度が芳香族ジアミン添加時の温度から１
５０℃未満であることを特徴とするトリアミノジフェニ
ルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレ
ンポリアミンの製造方法。更には、芳香族ジアミンが
２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミンから選ばれる一種以上であ
る前記の方法である。
下ホルムアルデヒド水溶液を添加し縮合反応を行った
後、縮合反応生成物を単離することなく、引き続き芳香
族ジアミンを０〜４０℃で添加し、芳香族ジアミン添加
後の転位反応温度が芳香族ジアミン添加時の温度から１
５０℃未満であることを特徴とするトリアミノジフェニ
ルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレ
ンポリアミンの製造方法。更には、芳香族ジアミンが
２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミンから選ばれる一種以上であ
る前記の方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の初期反応はアニリンに酸触媒を添加し、ホルム
アルデヒドと４０℃以下、好ましくは３０℃以下で行う
縮合反応である。縮合物の転位反応は室温付近でも僅か
ではあるが進行しておりトリアミノジフェニルメタン選
択率を高くする為には出来るだけ低温でホルムアルデヒ
ドを添加した方がよい。アニリンの使用量はホルムアル
デヒドに対して１．０モル以上、好ましくは１．５モル
から５．０モルである。あまり少ないと多量の縮合中間
体が析出して作業性が悪くなり、多量に使用するのは経
済的に不利である。
本発明の初期反応はアニリンに酸触媒を添加し、ホルム
アルデヒドと４０℃以下、好ましくは３０℃以下で行う
縮合反応である。縮合物の転位反応は室温付近でも僅か
ではあるが進行しておりトリアミノジフェニルメタン選
択率を高くする為には出来るだけ低温でホルムアルデヒ
ドを添加した方がよい。アニリンの使用量はホルムアル
デヒドに対して１．０モル以上、好ましくは１．５モル
から５．０モルである。あまり少ないと多量の縮合中間
体が析出して作業性が悪くなり、多量に使用するのは経
済的に不利である。
【００１１】ホルムアルデヒド添加後、引き続き０〜４
０℃以下、好ましくは２０〜３０℃で芳香族ジアミンを
添加する。この場合、トリアミノジフェニルメタン類の
選択率を高くする為には出来るだけ低温で添加するのが
好ましい。しかし、あまり低い温度では芳香族ジアミン
が溶解せず、作業性も悪くなるため実用的ではない。ま
た、４０℃を越える温度で芳香族ジアミンの添加を行う
と、ジアミノジフェニルメタンの含量が増え、トリアミ
ノジフェニルメタン類の選択率が低下し、好ましくな
い。また、引き続き熟成を行うが、あまり温度が低すぎ
ると芳香族ジアミンが溶解せず、また転位反応が長くか
かるため、３０℃から６０℃で１時間から５時間熟成す
るのが好ましい態様である。更に、１５０℃未満の温
度、好ましくは１００℃付近まで昇温して反応を完結さ
せることも出来る。その後、冷却して中和しアミン反応
マスを得る。未反応のアニリン及び芳香族ジアミンを減
圧蒸留により留去して、目的のトリアミノジフェニルメ
タン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポ
リアミンを得る事が出来る。
０℃以下、好ましくは２０〜３０℃で芳香族ジアミンを
添加する。この場合、トリアミノジフェニルメタン類の
選択率を高くする為には出来るだけ低温で添加するのが
好ましい。しかし、あまり低い温度では芳香族ジアミン
が溶解せず、作業性も悪くなるため実用的ではない。ま
た、４０℃を越える温度で芳香族ジアミンの添加を行う
と、ジアミノジフェニルメタンの含量が増え、トリアミ
ノジフェニルメタン類の選択率が低下し、好ましくな
い。また、引き続き熟成を行うが、あまり温度が低すぎ
ると芳香族ジアミンが溶解せず、また転位反応が長くか
かるため、３０℃から６０℃で１時間から５時間熟成す
るのが好ましい態様である。更に、１５０℃未満の温
度、好ましくは１００℃付近まで昇温して反応を完結さ
せることも出来る。その後、冷却して中和しアミン反応
マスを得る。未反応のアニリン及び芳香族ジアミンを減
圧蒸留により留去して、目的のトリアミノジフェニルメ
タン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポ
リアミンを得る事が出来る。
【００１２】本発明で用いる芳香族ジアミンとしてはｏ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、及びその類似物の如き、置換した
ジアミン、２−クロロフェニレン−１，３−ジアミン、
４−ブロモフェニレン−１，３−ジアミン、２−メトキ
シフェニレン−１，４−ジアミン、３−エトキシフェニ
レン−１，２−ジアミン、４−ヘキシロキシフェニレン
−１，２−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，
６−トリレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、
３，４−トリレンジアミン、１，２−キシレン−４，５
−ジアミン、２−エチルフェニレン−１，４−ジアミ
ン、２−ヘキシルフェニレン−１，４−ジアミン、ジ
（４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジ
フェニル及びその類似物の如き芳香族ジアミンなどが挙
げられる。更に、これらを混合して使用することも出来
る。これらの中でも、特に有効なものとして２，４−ト
リレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミンが挙げられる。
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、及びその類似物の如き、置換した
ジアミン、２−クロロフェニレン−１，３−ジアミン、
４−ブロモフェニレン−１，３−ジアミン、２−メトキ
シフェニレン−１，４−ジアミン、３−エトキシフェニ
レン−１，２−ジアミン、４−ヘキシロキシフェニレン
−１，２−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，
６−トリレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、
３，４−トリレンジアミン、１，２−キシレン−４，５
−ジアミン、２−エチルフェニレン−１，４−ジアミ
ン、２−ヘキシルフェニレン−１，４−ジアミン、ジ
（４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジ
フェニル及びその類似物の如き芳香族ジアミンなどが挙
げられる。更に、これらを混合して使用することも出来
る。これらの中でも、特に有効なものとして２，４−ト
リレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミンが挙げられる。
【００１３】芳香族ジアミンの使用量は容積効率や触媒
の使用量などの問題もあり、経済性を考慮して適宜決め
られるが、ホルムアルデヒドに対して好ましくは０．３
〜１０モルである。
の使用量などの問題もあり、経済性を考慮して適宜決め
られるが、ホルムアルデヒドに対して好ましくは０．３
〜１０モルである。
【００１４】使用される酸触媒としては、無機または有
機の酸、例えば、塩酸、燐酸、硫酸または硝酸等の鉱
酸、あるいは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸、更にはトリフルオロメタンス
ルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポン社製）等の
超強酸が挙げられる。これらは、単独で使用しても、併
用しても良い。工業的に好ましいのは塩酸である。
機の酸、例えば、塩酸、燐酸、硫酸または硝酸等の鉱
酸、あるいは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の有機スルホン酸、更にはトリフルオロメタンス
ルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デュポン社製）等の
超強酸が挙げられる。これらは、単独で使用しても、併
用しても良い。工業的に好ましいのは塩酸である。
【００１５】触媒の使用量はアニリンと芳香族ジアミン
の総モル数に対して０．０１〜２倍モルの範囲、好まし
くは０．０３〜０．５倍モルである。
の総モル数に対して０．０１〜２倍モルの範囲、好まし
くは０．０３〜０．５倍モルである。
【００１６】本発明のポリアミンを製造する方法は、反
応に不活性な溶媒を使用しても良く、また、無溶媒で実
施することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼ
ン、オルソジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソアミル等のエステル類が多用される。
応に不活性な溶媒を使用しても良く、また、無溶媒で実
施することもできる。溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼ
ン、オルソジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソアミル等のエステル類が多用される。
【００１７】反応終了後、触媒として使用した酸は、例
えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した後、
分液して除去する。得られた有機層を真空蒸留する事に
よりトリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメ
チレン架橋ポリフェニレンポリアミン混合物である目的
物を得ることができる。
えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した後、
分液して除去する。得られた有機層を真空蒸留する事に
よりトリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメ
チレン架橋ポリフェニレンポリアミン混合物である目的
物を得ることができる。
【００１８】上記の反応から得られるトリアミノジフェ
ニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニ
レンポリアミン混合物は従来から使用されている目的に
用いることが出来る。例えばポリアミン混合物をエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用したり、あるいはホスゲン化
による対応するポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートの製造の際の中間体として用いることが出来る。
ニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニ
レンポリアミン混合物は従来から使用されている目的に
用いることが出来る。例えばポリアミン混合物をエポキ
シ樹脂の硬化剤として使用したり、あるいはホスゲン化
による対応するポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートの製造の際の中間体として用いることが出来る。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実施例１（２，４−トリレンジアミン） 窒素気流中撹拌下、１リットルフラスコにアニリン２２
３．２ｇ（２．４モル）を仕込み３５％塩酸１１２．６
ｇ（１．０８モル）を添加して２０℃に保った。続いて
３７％ホルマリン８１．１ｇ（１．０モル）を３０℃以
下に保って添加し３０分間３０℃以下で熟成した。同温
度で２．４−トリレンジアミン１９５．２ｇ（１．６モ
ル）を添加し、次いで５０℃で５時間保ち続いて９０℃
に昇温する事により反応を完結させた。続いて７０℃に
冷却し３２％ＮａＯＨ水１６２ｇ（１．３モル）を加
え、１時間静置後分離した有機層を分液した。温水３０
０ｇで３回洗浄して４２８．９ｇの粗アミンを得た。粗
アミンの組成は ジアミノジフェニルメタン ８．７％ トリアミノジフェニルメタン ５１．３％ アニリン １５．９％ ２，４−トリレンジアミン １０．４％ 多核体ポリアミン類 １３．７％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミン混合
物の組成は ジアミノジフェニルメタン ６．３％ トリアミノジフェニルメタン ７２．９％ ２，４−トリレンジアミン ０．７％ 多核体ポリアミン類 ２０．１％ であった。
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。 実施例１（２，４−トリレンジアミン） 窒素気流中撹拌下、１リットルフラスコにアニリン２２
３．２ｇ（２．４モル）を仕込み３５％塩酸１１２．６
ｇ（１．０８モル）を添加して２０℃に保った。続いて
３７％ホルマリン８１．１ｇ（１．０モル）を３０℃以
下に保って添加し３０分間３０℃以下で熟成した。同温
度で２．４−トリレンジアミン１９５．２ｇ（１．６モ
ル）を添加し、次いで５０℃で５時間保ち続いて９０℃
に昇温する事により反応を完結させた。続いて７０℃に
冷却し３２％ＮａＯＨ水１６２ｇ（１．３モル）を加
え、１時間静置後分離した有機層を分液した。温水３０
０ｇで３回洗浄して４２８．９ｇの粗アミンを得た。粗
アミンの組成は ジアミノジフェニルメタン ８．７％ トリアミノジフェニルメタン ５１．３％ アニリン １５．９％ ２，４−トリレンジアミン １０．４％ 多核体ポリアミン類 １３．７％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミン混合
物の組成は ジアミノジフェニルメタン ６．３％ トリアミノジフェニルメタン ７２．９％ ２，４−トリレンジアミン ０．７％ 多核体ポリアミン類 ２０．１％ であった。
【００２０】上記の方法で造ったポリアミン混合物を以
下の如くホスゲン化した。ポリアミン混合物をクロロベ
ンゼン（１００ｍｌ）中にとかし、撹拌しながら、５℃
に冷却したホスゲンのクロロベンゼン（２００ｍｌ）飽
和溶液にゆっくり加えた。得られた混合物を撹拌し、ゆ
っくり７５℃まで加熱した。得られたスラリーの中にホ
スゲンを一様な流れで通し、混合物の温度をゆっくり１
２０℃にあげ、透明な溶液が得られ、かつ塩化水素の放
出が止むまでその温度に保ち撹拌した。得られた溶液に
窒素を通し、過剰のホスゲンを除き、クロロベンゼン溶
液を減圧下で蒸留する事により除去した。かくして約６
％のジイソシアナトフェニルメタン、約７０％の（４−
イソシアナトフェニル）−（２，４−ジイソシアナト−
５−メチルフェニル）メタンを主成分とするメチレン架
橋ポリフェニレンポリイソシアネート混合物が得られ
た。
下の如くホスゲン化した。ポリアミン混合物をクロロベ
ンゼン（１００ｍｌ）中にとかし、撹拌しながら、５℃
に冷却したホスゲンのクロロベンゼン（２００ｍｌ）飽
和溶液にゆっくり加えた。得られた混合物を撹拌し、ゆ
っくり７５℃まで加熱した。得られたスラリーの中にホ
スゲンを一様な流れで通し、混合物の温度をゆっくり１
２０℃にあげ、透明な溶液が得られ、かつ塩化水素の放
出が止むまでその温度に保ち撹拌した。得られた溶液に
窒素を通し、過剰のホスゲンを除き、クロロベンゼン溶
液を減圧下で蒸留する事により除去した。かくして約６
％のジイソシアナトフェニルメタン、約７０％の（４−
イソシアナトフェニル）−（２，４−ジイソシアナト−
５−メチルフェニル）メタンを主成分とするメチレン架
橋ポリフェニレンポリイソシアネート混合物が得られ
た。
【００２１】実施例２ ２，４−トリレンジアミンを添加する際の温度を１０℃
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４３１．０ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン ５．９％ トリアミノジフェニルメタン ４５．７％ アニリン １９．０％ ２，４−トリレンジアミン １３．０％ 多核体ポリアミン類 １６．４％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン ８．６％ トリアミノジフェニルメタン ６６．７％ ２，４−トリレンジアミン ０．５％ 多核体ポリアミン類 ２４．２％ であった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終
わりの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する
混合物を得た。
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４３１．０ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン ５．９％ トリアミノジフェニルメタン ４５．７％ アニリン １９．０％ ２，４−トリレンジアミン １３．０％ 多核体ポリアミン類 １６．４％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン ８．６％ トリアミノジフェニルメタン ６６．７％ ２，４−トリレンジアミン ０．５％ 多核体ポリアミン類 ２４．２％ であった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終
わりの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する
混合物を得た。
【００２２】実施例３ ２，４−トリレンジアミンを添加する際の温度を４０℃
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４３４．６ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン １３．１％ トリアミノジフェニルメタン ４９．０％ アニリン １７．０％ ２，４−トリレンジアミン １２．９％ 多核体ポリアミン類 ８．０％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン １８．５％ トリアミノジフェニルメタン ６９．３％ ２，４−トリレンジアミン ０．６％ 多核体ポリアミン類 １１．６％ であった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終
わりの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する
混合物を得た。
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４３４．６ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン １３．１％ トリアミノジフェニルメタン ４９．０％ アニリン １７．０％ ２，４−トリレンジアミン １２．９％ 多核体ポリアミン類 ８．０％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン １８．５％ トリアミノジフェニルメタン ６９．３％ ２，４−トリレンジアミン ０．６％ 多核体ポリアミン類 １１．６％ であった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終
わりの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する
混合物を得た。
【００２３】実施例４（ｍ−フェニレンジアミン） ２，４−トルエンジアミンをｍ−フェニレンジアミンに
変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の操
作で行い、粗アミン３９２．７ｇを得た。粗アミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン ２．４％ トリアミノジフェニルメタン ４２．３％ アニリン ２１．８％ ｍ−フェニレンジアミン １５．７％ 多核体ポリアミン類 １７．８％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いてｍ−フェニレンジアミン
を留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組成
は ジアミノジフェニルメタン ２．０％ トリアミノジフェニルメタン ６７．９％ ｍ−フェニレンジアミン ０．４％ 多核体ポリアミン類 ２９．７％ であった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終
わりの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する
混合物を得た。
変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の操
作で行い、粗アミン３９２．７ｇを得た。粗アミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン ２．４％ トリアミノジフェニルメタン ４２．３％ アニリン ２１．８％ ｍ−フェニレンジアミン １５．７％ 多核体ポリアミン類 １７．８％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いてｍ−フェニレンジアミン
を留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組成
は ジアミノジフェニルメタン ２．０％ トリアミノジフェニルメタン ６７．９％ ｍ−フェニレンジアミン ０．４％ 多核体ポリアミン類 ２９．７％ であった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終
わりの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する
混合物を得た。
【００２４】実施例５（２，６−トリレンジアミン） ２，４−トリレンジアミンを２．６−トリレンジアミン
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４３１．２ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン ７．５％ トリアミノジフェニルメタン ５３．２％ アニリン １７．３％ ２，６−トリレンジアミン １１．３％ 多核体ポリアミン類 １０．７％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，６−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物２８３．４ｇを得た。ポ
リアミン混合物の組成は ジアミノジフェニルメタン ６．８％ トリアミノジフェニルメタン ７６．８％ ２，６−トリレンジアミン ０．４％ 多核体ポリアミン類 １６．０％ であった。
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４３１．２ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン ７．５％ トリアミノジフェニルメタン ５３．２％ アニリン １７．３％ ２，６−トリレンジアミン １１．３％ 多核体ポリアミン類 １０．７％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，６−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物２８３．４ｇを得た。ポ
リアミン混合物の組成は ジアミノジフェニルメタン ６．８％ トリアミノジフェニルメタン ７６．８％ ２，６−トリレンジアミン ０．４％ 多核体ポリアミン類 １６．０％ であった。
【００２５】比較例１ ２，４−トリレンジアミンを添加する際の温度を６０℃
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４２９．６ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン ２９．５％ トリアミノジフェニルメタン ２５．３％ アニリン １８．６％ ２，４−トリレンジアミン １７．４％ 多核体ポリアミン類 ９．２％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン ４５．６％ トリアミノジフェニルメタン ３９．１％ ２，４−トリレンジアミン ０．７％ 多核体ポリアミン類 １４．６％ でありトリアミノジフェニルメタンの含量が低いもので
あった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終わ
りの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチレ
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する混
合物を得た。
に変更する以外は実施例１と同様の原料モル比、同様の
操作で行い、粗アミン４２９．６ｇを得た。粗アミンの
組成は ジアミノジフェニルメタン ２９．５％ トリアミノジフェニルメタン ２５．３％ アニリン １８．６％ ２，４−トリレンジアミン １７．４％ 多核体ポリアミン類 ９．２％ であった。過剰のアニリンを留去後、２００℃、１．０
ｍｍＨｇで薄膜蒸発機を用いて２，４−トリレンジアミ
ンを留去してポリアミン混合物を得た。ポリアミンの組
成は ジアミノジフェニルメタン ４５．６％ トリアミノジフェニルメタン ３９．１％ ２，４−トリレンジアミン ０．７％ 多核体ポリアミン類 １４．６％ でありトリアミノジフェニルメタンの含量が低いもので
あった。得られたポリアミンの混合物を実施例１の終わ
りの部分に記載した方法を用いてホスゲン化してメチレ
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの対応する混
合物を得た。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、実施例からも明
らかな様に工業的に有用なトリアミノジフエニルメタン
類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリア
ミンを効率的に製造する事が出来る。
らかな様に工業的に有用なトリアミノジフエニルメタン
類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリア
ミンを効率的に製造する事が出来る。
Claims (2)
- 【請求項１】アニリン中、酸触媒の存在下ホルムアルデ
ヒド水溶液を添加し縮合反応を行った後、縮合反応生成
物を単離することなく、引き続き芳香族ジアミンを０〜
４０℃で添加し、芳香族ジアミン添加後の転位反応温度
が芳香族ジアミン添加時の温度から１５０℃未満である
ことを特徴とするトリアミノジフェニルメタン類を主要
成分とするメチレン架橋ポリフエニレンポリアミンの製
造方法。 - 【請求項２】芳香族ジアミンが２，４−トリレンジアミ
ン、２，６−トリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ンから選ばれる一種以上である請求項１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15076696A JP3868027B2 (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15076696A JP3868027B2 (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101461A true JPH101461A (ja) | 1998-01-06 |
| JP3868027B2 JP3868027B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=15503956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15076696A Expired - Lifetime JP3868027B2 (ja) | 1996-06-12 | 1996-06-12 | トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3868027B2 (ja) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2409202A (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-22 | Clearwater Int Llc | Diamine terminated primary amine-aldehyde adducts for use in scavenging or converting noxious sulphur species, such as hydrogen sulphide and thiols |
| US7517447B2 (en) | 2004-01-09 | 2009-04-14 | Clearwater International, Llc | Sterically hindered N-methylsecondary and tertiary amine sulfur scavengers and methods for making and using same |
| JP2009198457A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Showa Denko Kk | ホスゲンの分析方法および分析装置 |
| JP2010515667A (ja) * | 2007-01-08 | 2010-05-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジフェニルメタンジアミンの製造方法 |
| JP2010529163A (ja) * | 2007-06-12 | 2010-08-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 塩溶液から鉱酸を回収する方法 |
| US20120097893A1 (en) * | 2007-02-21 | 2012-04-26 | Clearwater International, Llc | Compositions for reducing hydrogen sulfide in water treatment systems or other systems that collect and transmit bi-phasic fluids |
| WO2013057069A1 (de) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Mehrkernige aromatische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung |
| US8835364B2 (en) | 2010-04-12 | 2014-09-16 | Clearwater International, Llc | Compositions and method for breaking hydraulic fracturing fluids |
| US8846585B2 (en) | 2010-09-17 | 2014-09-30 | Clearwater International, Llc | Defoamer formulation and methods for making and using same |
| US8871694B2 (en) | 2005-12-09 | 2014-10-28 | Sarkis R. Kakadjian | Use of zeta potential modifiers to decrease the residual oil saturation |
| US8899328B2 (en) | 2010-05-20 | 2014-12-02 | Clearwater International Llc | Resin sealant for zonal isolation and methods for making and using same |
| US8946130B2 (en) | 2005-12-09 | 2015-02-03 | Clearwater International Llc | Methods for increase gas production and load recovery |
| US8950493B2 (en) | 2005-12-09 | 2015-02-10 | Weatherford Technology Holding LLC | Method and system using zeta potential altering compositions as aggregating reagents for sand control |
| US9012378B2 (en) | 2007-05-11 | 2015-04-21 | Barry Ekstrand | Apparatus, compositions, and methods of breaking fracturing fluids |
| US9062241B2 (en) | 2010-09-28 | 2015-06-23 | Clearwater International Llc | Weight materials for use in cement, spacer and drilling fluids |
| US9085724B2 (en) | 2010-09-17 | 2015-07-21 | Lubri3ol Oilfield Chemistry LLC | Environmentally friendly base fluids and methods for making and using same |
| US9090809B2 (en) | 2010-09-17 | 2015-07-28 | Lubrizol Oilfield Chemistry LLC | Methods for using complementary surfactant compositions |
| US9234125B2 (en) | 2005-02-25 | 2016-01-12 | Weatherford/Lamb, Inc. | Corrosion inhibitor systems for low, moderate and high temperature fluids and methods for making and using same |
| US9328285B2 (en) | 2009-04-02 | 2016-05-03 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Methods using low concentrations of gas bubbles to hinder proppant settling |
| US9334713B2 (en) | 2005-12-09 | 2016-05-10 | Ronald van Petegem | Produced sand gravel pack process |
| US9447657B2 (en) | 2010-03-30 | 2016-09-20 | The Lubrizol Corporation | System and method for scale inhibition |
| US9605195B2 (en) | 2007-06-19 | 2017-03-28 | Lubrizol Oilfield Solutions, Inc. | Oil based concentrated slurries and methods for making and using same |
| US9909404B2 (en) | 2008-10-08 | 2018-03-06 | The Lubrizol Corporation | Method to consolidate solid materials during subterranean treatment operations |
| US9945220B2 (en) | 2008-10-08 | 2018-04-17 | The Lubrizol Corporation | Methods and system for creating high conductivity fractures |
| US10001769B2 (en) | 2014-11-18 | 2018-06-19 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Systems and methods for optimizing formation fracturing operations |
| US10202836B2 (en) | 2011-09-28 | 2019-02-12 | The Lubrizol Corporation | Methods for fracturing formations using aggregating compositions |
| US10202828B2 (en) | 2014-04-21 | 2019-02-12 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Self-degradable hydraulic diversion systems and methods for making and using same |
| US10309172B2 (en) | 2013-04-19 | 2019-06-04 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Hydraulic diversion systems to enhance matrix treatments and methods for using same |
| US10604693B2 (en) | 2012-09-25 | 2020-03-31 | Weatherford Technology Holdings, Llc | High water and brine swell elastomeric compositions and method for making and using same |
| US10669468B2 (en) | 2013-10-08 | 2020-06-02 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Reusable high performance water based drilling fluids |
-
1996
- 1996-06-12 JP JP15076696A patent/JP3868027B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2409202B (en) * | 2003-12-12 | 2009-03-04 | Clearwater Int Llc | Diamine terminated primary amine-aldehyde adducts for use in scavenging or converting noxious sulphur species, such as hydrogen sulphide and thiols |
| AU2004235671B2 (en) * | 2003-12-12 | 2011-03-03 | The Lubrizol Corporation | Diamine Terminated Primary Amine-Aldehyde Sulfur Converting Compositions and Methods for Making and Using Same |
| US8012913B2 (en) | 2003-12-12 | 2011-09-06 | Clearwater International Llc | Diamine terminated primary amine-aldehyde sulfur converting compositions and methods for making and using same |
| GB2409202A (en) * | 2003-12-12 | 2005-06-22 | Clearwater Int Llc | Diamine terminated primary amine-aldehyde adducts for use in scavenging or converting noxious sulphur species, such as hydrogen sulphide and thiols |
| US7517447B2 (en) | 2004-01-09 | 2009-04-14 | Clearwater International, Llc | Sterically hindered N-methylsecondary and tertiary amine sulfur scavengers and methods for making and using same |
| US8530394B2 (en) | 2004-01-09 | 2013-09-10 | Clearwater International Llc | Sterically hindered N-methyl secondary and tertiary amine sulfur scavengers and methods for making and using same |
| US9234125B2 (en) | 2005-02-25 | 2016-01-12 | Weatherford/Lamb, Inc. | Corrosion inhibitor systems for low, moderate and high temperature fluids and methods for making and using same |
| US9725634B2 (en) | 2005-12-09 | 2017-08-08 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Weakly consolidated, semi consolidated formation, or unconsolidated formations treated with zeta potential altering compositions to form conglomerated formations |
| US9334713B2 (en) | 2005-12-09 | 2016-05-10 | Ronald van Petegem | Produced sand gravel pack process |
| US8950493B2 (en) | 2005-12-09 | 2015-02-10 | Weatherford Technology Holding LLC | Method and system using zeta potential altering compositions as aggregating reagents for sand control |
| US8946130B2 (en) | 2005-12-09 | 2015-02-03 | Clearwater International Llc | Methods for increase gas production and load recovery |
| US8871694B2 (en) | 2005-12-09 | 2014-10-28 | Sarkis R. Kakadjian | Use of zeta potential modifiers to decrease the residual oil saturation |
| JP2010515667A (ja) * | 2007-01-08 | 2010-05-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ジフェニルメタンジアミンの製造方法 |
| US20120097893A1 (en) * | 2007-02-21 | 2012-04-26 | Clearwater International, Llc | Compositions for reducing hydrogen sulfide in water treatment systems or other systems that collect and transmit bi-phasic fluids |
| US9012378B2 (en) | 2007-05-11 | 2015-04-21 | Barry Ekstrand | Apparatus, compositions, and methods of breaking fracturing fluids |
| JP2010529163A (ja) * | 2007-06-12 | 2010-08-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 塩溶液から鉱酸を回収する方法 |
| US9605195B2 (en) | 2007-06-19 | 2017-03-28 | Lubrizol Oilfield Solutions, Inc. | Oil based concentrated slurries and methods for making and using same |
| JP2009198457A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Showa Denko Kk | ホスゲンの分析方法および分析装置 |
| US10040991B2 (en) | 2008-03-11 | 2018-08-07 | The Lubrizol Corporation | Zeta potential modifiers to decrease the residual oil saturation |
| US9945220B2 (en) | 2008-10-08 | 2018-04-17 | The Lubrizol Corporation | Methods and system for creating high conductivity fractures |
| US9909404B2 (en) | 2008-10-08 | 2018-03-06 | The Lubrizol Corporation | Method to consolidate solid materials during subterranean treatment operations |
| US9328285B2 (en) | 2009-04-02 | 2016-05-03 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Methods using low concentrations of gas bubbles to hinder proppant settling |
| US9447657B2 (en) | 2010-03-30 | 2016-09-20 | The Lubrizol Corporation | System and method for scale inhibition |
| US9175208B2 (en) | 2010-04-12 | 2015-11-03 | Clearwater International, Llc | Compositions and methods for breaking hydraulic fracturing fluids |
| US8835364B2 (en) | 2010-04-12 | 2014-09-16 | Clearwater International, Llc | Compositions and method for breaking hydraulic fracturing fluids |
| US10301526B2 (en) | 2010-05-20 | 2019-05-28 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Resin sealant for zonal isolation and methods for making and using same |
| US8899328B2 (en) | 2010-05-20 | 2014-12-02 | Clearwater International Llc | Resin sealant for zonal isolation and methods for making and using same |
| US9090809B2 (en) | 2010-09-17 | 2015-07-28 | Lubrizol Oilfield Chemistry LLC | Methods for using complementary surfactant compositions |
| US8846585B2 (en) | 2010-09-17 | 2014-09-30 | Clearwater International, Llc | Defoamer formulation and methods for making and using same |
| US9255220B2 (en) | 2010-09-17 | 2016-02-09 | Clearwater International, Llc | Defoamer formulation and methods for making and using same |
| US9085724B2 (en) | 2010-09-17 | 2015-07-21 | Lubri3ol Oilfield Chemistry LLC | Environmentally friendly base fluids and methods for making and using same |
| US9062241B2 (en) | 2010-09-28 | 2015-06-23 | Clearwater International Llc | Weight materials for use in cement, spacer and drilling fluids |
| US10202836B2 (en) | 2011-09-28 | 2019-02-12 | The Lubrizol Corporation | Methods for fracturing formations using aggregating compositions |
| WO2013057069A1 (de) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Mehrkernige aromatische polyamine und verfahren zu ihrer herstellung |
| US10604693B2 (en) | 2012-09-25 | 2020-03-31 | Weatherford Technology Holdings, Llc | High water and brine swell elastomeric compositions and method for making and using same |
| US10309172B2 (en) | 2013-04-19 | 2019-06-04 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Hydraulic diversion systems to enhance matrix treatments and methods for using same |
| US10669468B2 (en) | 2013-10-08 | 2020-06-02 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Reusable high performance water based drilling fluids |
| US11015106B2 (en) | 2013-10-08 | 2021-05-25 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Reusable high performance water based drilling fluids |
| US10202828B2 (en) | 2014-04-21 | 2019-02-12 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Self-degradable hydraulic diversion systems and methods for making and using same |
| US10001769B2 (en) | 2014-11-18 | 2018-06-19 | Weatherford Technology Holdings, Llc | Systems and methods for optimizing formation fracturing operations |
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