JPH0372453A - ジイソシアナートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 一本発明は、新規なジイソシアナートおよび新規なポリ
イソシアナト−イソシアヌレートおよびそれらの製造方
法に関する。

本発明のイソシアナートは新規な構造のジイソシアナー
トであり、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂の原料と
して、発泡体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィ
ルム等多方面に使用することができる。

また、本発明の新規な構造のポリイソシアナト−イソシ
アヌレートは、樹脂、塗料、フィルム、接着剤、発泡体
、繊維等の原料に使用出来る。

〔従来の技術〕

従来、無黄変型又は難黄変型ジイソシアナートとしては
、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、ＭＤＩと略
す）　、４．４°−ジイソシアナトシクロヘキシルメタ
ンなどの脂肪族ジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート（以下、ＩＰＤＩと略す）などの脂環族ジイソ
シアナートがよく知られ、ポリウレタン樹脂、ポリウレ
ア樹脂等の原料として工業的に使用されている。

また、脂肪族トリイソシアナート化合物として、いくつ
かが公知となっている０例えば、ＨＤＩを変性して得ら
れるトリ（ポリ）イソシアナート類が良く知られている
。変性の方法としては、少量の水と反応させてビユレッ
ト結合を含む水アダクトとする方法、低分装置トリ（ポ
リ）オールと反応させてウレタン結合を含むプレポリマ
ーとする方法、更に三量化触媒を用いて重合させ、イソ
シアヌレート環を含むトリ（ポリ）イソシアナート化合
物とする方法が特公昭３５−２７９９　、特開昭５４−
１１９４８に開示されている。これらの方法は、ＭＤＩ
に限らず、トリレンジイソシアナート（以下、ＴＤＩと
略す）などのジイソシアナートをトリ（ポリ）イソシア
ナート化する場合によく用いられる。

なかでも、三量化触媒を用いイソシアヌレート環を形成
させることによるトリ（ポリ）イソシアナート化は、耐
候性、耐熱性、耐薬品性などに優れるイソシアヌレート
環を構造の中に含有させることから、従来より、よく採
用される方法である。

特に塗料用樹脂の耐候性の向上を目的として、例えば、
前記のへキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）から
誘導されたウレタン型ポリイソシアネート（例えば、特
公昭４５４１１４６号公報）、ビューレフト型ポリイソ
シアネート（例えば特開昭４９−１３４６２９号公報）
、イソシアヌレート型ポリイソシアネート　（例えば特
公昭４５−２７９８２号公報、特開昭５５−３８３８０
号公報、特開昭５７−１５０６７７号公報）ウレタン変
性イソシアヌレート型ウレタンイソシアネート（例えば
、特開昭５７−４７３２１号公報、特開昭６１−１１１
３７１号公報）等が知られている。

ビューレフト型ポリイソシアネートの具体的例は、オレ
スターＮＰ１００Ｏ（三井東圧化学品）、ディスモジュ
ールＮ−７５（住友バイエル品）があり、ＭＤＩイソシ
アヌレート型ポリイソシアネートの具体的例は、スミジ
ュールＮ３５００（住友バイエル品）、コロネートＥＨ
（日本ポリウレタン品）等があり、イソホロンジイソシ
アナート（ＩＰＤＩと略す）または４．４”−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアナートなどの脂肪族または脂
環式系の化合物より誘導された有機ポリイソシアナート
として、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートの具体的例は、ＩＰＤＩ−７１８９０（ダイセルヒ
ュルス品）、ＩＰＤＩウレタン変性ポリイソシアネート
の具体的例は、ＩＰＤＩ−ＵＴ６４７、ＩＰＤＩ−ＵＴ
８８０　（ダイセルヒュルス品）がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＨＤｌ等の脂肪族トリイソシアナートを三量化する場合
には、その構造に含まれる二つのイソシアナート基の反
応性が同等であるため、イソシアヌレート環を形威した
後、残りのフリーのイソシアナート基が更にイソシアヌ
レート環の形成に寄与し、分子量分布の広い重合体混合
物が生成する。

また、ＴＤＩの場合には、メチル基に対し２位の位置の
イソシアナート基の反応性よりも、４位の位置のイソシ
アナート基の反応性が高いので、初めは４位の位１のイ
ソシアナト基がイソシアヌレート環を形威し易いが、残
りの２位の位置のイソシアナート基の反応性も大である
ため、やはり分子量分布の広い重合体混合物が得られる
。

ＩＰＤＩを用いると、二つのイソシアナート基の反応性
の差から、かなり選択的に三量体が生成するが、この場
合フリーのイソシアナート基の反応性が遅いため、例え
ば二液型ウレタン塗料の硬化剤に使用した場合、乾燥性
がＴＤＩ−イソシアヌレートに比べて、かなり劣る。

これらの二液型ポリウレタン塗料は耐候性、可とう性、
耐摩耗性等に優れた特徴を有し、例えば、自動車補修、
建築外装分野等に確固たる地位を築いてきた。しかしな
がら、乾燥性が悪く十分に架橋した強靭な塗膜を得るた
めには高温で焼きつけるか、長時開放Ｉしなければなら
ない。

以上のように、従来の二液型ウレタン塗料樹脂は、例え
ば、トリレンジイソシアナート系の場合、反応性が高く
乾燥性に優れているが耐候性が極めて劣っており、また
脂肪族または脂環式系の場合は、耐候性に優れているが
乾燥性が十分でないという欠点がある。

したがって、耐候性が良好でかつ乾燥性に優れた二液型
ウレタン塗料の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、これら従来の技術の有する種々の課題を
解決すべく鋭意検討した。その結果、従来の先行技術の
いずれにも属さない、構造の異なる新規な脂環式ジイソ
シアナートおよびポリイソシアナート−イソシアヌレー
ト化合物を見出すと共にその製造方法を発明するに至っ
たので以下に説明する。

（１）本発明の新規な脂環式ジイソシアナートは式（１
）で示されるようにシクロヘキサン環に直結したイソシ
アナート基とシクロヘキサン環に隣接し、かつアルキル
基１ケでヒンダードされた炭素に結合したイソシアナト
基を併せ持つことから、両者のイソシアナト基の反応性
には適度の差がある。

ＧＯ また両者のイソシアナト基は、いずれも２級炭素に結合
しており、活性水素化合物との間で適度の反応性が保た
れる特徴を有している。

さらに不斉炭素に隣接したイソシアナト基を含む脂環式
ジイソシアナートは従来見られない化合物であり、光学
分割剤としての特徴をも有している。

ＧＯ 式（１−１）で示されるα−（３−イソシアナトシクロ
ヘキシル）エチルイソシアナート（ＩＥＣｌと仮称する
）は、本発明者らがすでに特願平１−１１３８２０で見
い出しているもので、従来のジイソシアナート化合物に
比較して以下に述べる優れたｖｆ＠を有する。

第１点として、ＩＥＣＩを原料とするウレタン樹脂、ウ
レア樹脂、ポリアミド樹脂は適度の機械的強度、耐候性
が期待できる。

第２点として、ＩＥＣＩは、α−（３−アミノシクロへ
キシル）エチルアミノ（以下、ＡＣＥＡと略す）又はそ
の塩を原料として、後述する方法により、工業的実施に
於いても有利に製造できる。

また、ＡＣＥＡは安価な工業薬品であるアセトフェノン
を出発原料として、工業的にも有利に製造し得る。

第３点として、ＩＥＣＩは、常温で液体であり、かつそ
の蒸気圧は２０℃で０．００２ｍｓＨｇと低いことから
、取扱いが比較的容易な点も特徴である。

ＩＰＣＩのイソシアナート含有率は４３．３％（理論値
）であり、従来の脂環族又は脂肪族ジイソシアナートの
中では高い部類に属する。

第４点としてＩＥＣＩは、従来の脂環族又は脂肪族ジイ
ソシアナートと同等又はそれ以上に高度の無黄変性、耐
Ｕｖ性を有する。

ＧＯ 式（１）で表わされる、脂環式ジイソシアナートの製造
について述べる。

本発明の脂環式ジイソシアナートは前述の一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる脂環式ジアミンを直接ホスゲンと反応
させる方法、又は−数式（Ｉｎ）で表わされる脂環式ジ
アミンの塩酸塩等の塩を予め合或し、これを不活性溶媒
中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法によって製造
される。

前者は、“冷熱二段ホスゲン化”方法と呼ばれ、反応の
実施態様は特に限定はないが、一般には反応系内が充分
に撹拌可能で、かつホスゲンガス導入管を備えた反応器
に不活性溶媒の存在下、反応系内を０〜５℃に冷却し、
ホスゲンガスを導入し、ホスゲンを不活性溶媒に該溶媒
に対するホスゲンの飽和溶解度の近くまで溶解させ、そ
の後、理論量の１倍量から２倍量のホスゲンガスを導入
しながら不活性溶媒に溶解した上記脂環式ジアミン溶液
を添加する。この間反応液の温度を１５°Ｃ以下に保ち
、発生する塩化水素と過剰ホスゲンは還流冷却器を通し
て反応系外に逃がす０反応器内容物はスラリー状となる
。

主反応はカルバミルクロリドおよびアミン塩酸塩の生成
である。

アミン溶液の添加後、３０分から２時間反応を続ける。

以上を冷ホスゲン化と称する。

次に反応系内を加熱し３０分から３時間で８０℃から１
６０℃の温度範囲に昇温する。昇温時には溶解ホスゲン
が気化して泡立ちやすいので冷ホスゲン化時に比較して
ホスゲン流量を理論量程度に減少させたほうがよい、昇
温後、１時間から３時間反応を続ける。（この段階を冷
熱２段法における第２段目の反応と称する） スラリーが完全に溶解すれば反応終了とする。

以上を熱ホスゲン化と称する。

なお熱ホスゲン化の主反応はカルバミルクロリドのイソ
シアナートへの分解とアミン塩酸塩のイソシアナートへ
のホスゲン化である。

熱ホスゲン化終了後、反応系内を９０°Ｃ〜１７０　’
Ｃに加熱し窒素ガスを２００ｄ　／ｓｉｎ以上の流速で
吹き込み、溶解ガスを除き、未反応のカルバミルクロリ
ドの分解を充分に行う０次いで冷却後、減圧下手活性溶
媒を留去し、脂環式ジイソシアナートを得る。

後者は、“アミン塩酸塩のホスゲン化”方法と呼ばれる
もので、予め上記脂環式ジアミンの塩酸塩を台底する。

塩酸塩の合成法は周知の方法で、脂環式ジアミンを塩化
水素又は濃塩酸と処理する事により容易に得られる。充
分に乾燥し、微粉砕化された上記の脂環式ジアミン塩酸
塩を前述の′。

冷熱二段ホスゲン化法”で用いたのと同様な装備を備え
た反応器内で不活性溶媒に分散させ、反応温度８０℃〜
１６０℃に維持し、３時間ないし１０時間かけて全体の
ホスゲン導入量が理論量の２倍から１０倍になるように
導入しイソシアナートを合成する０反応の進行は、発生
する塩化水素のガスの量と原料の不活性溶媒に不溶の脂
環式シアミン塩酸塩が消失し、反応液が透明均一になる
事により推測できる。

発生する塩化水素と過剰のホスゲンガスは還流冷却器を
通して反応系外に逃がす０反応終了後に反応溶媒中に窒
素ガスを導入し溶存しているホスゲンを除き、冷却後ろ
過した後、不活性溶媒を減圧下留去し、更に生成してい
るジイソシアナートを減圧蒸留等によって精製して目的
とする式（Ｉ［［）の脂環式ジイソシアナートを得る。

導入するホスゲンの量は“冷熱二段ホスゲン化”及び“
アミン塩酸塩のホスゲン化”方法ともに理論量の２倍か
ら１０倍量用いれば充分である。

反応に用いる不活性溶媒の種類として従来用いられるモ
ノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素類、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素類のほか、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルのよ
うなエステル類も用いることができる。

なお、−数式（Ｉｌｌ）で表わされる脂環式ジイソシア
ナートを合成する際は、冷熱２段法における第２段の反
応温度及び塩酸塩法のホスゲン化の反応温度ともに従来
行われている脂環式ジイソシアナート合成時の反応温度
（１３０〜１６０”Ｃ）に比べると、約４０″Ｃ低い温
度を用いても、しかも比較的短い反応時間でホスゲン化
反応を完結できる特徴があり、工業的に充分有利に実施
出来る速度で進行する。このことは副生物特にカルボシ
イ５ド化合物の生成が少なく高選択率、高収率で目的物
が得られることの他に反応加圧化で行わなくとも比較的
低沸点の反応溶媒でも使用できるので、反応に用いる不
活性溶媒の選択範囲が極めて広く、また反応の保持に必
要な熱媒体の選択範囲も広く、更に反応後の脱溶媒を極
めて容易に行うことを可能にするものである。

本発明の方法による反応について述べる。

■）目的物式（１）の合成法 本発明に用いられる原料式（■）α−（アミノフェニル
）アルキルアミンは、例えば本発明者らが特開昭６３−
２９８３９０、特願平１−１００１２１、特願平１−１
１３８２０、特願平１−２２８３７０、特願平１−３４
１１２０に記載しであるので、これらの合成法に準じて
合成することができる。

はじめに、式（Ａ）で表わされるアルキルフェニルケト
ンを還元アミノ化 して式（Ｂ）で表わされるα−アミノアルキルベンゼン
とした後、ニトロ化により式（Ｃ）で表わされるα−に
トロフェニル）アルキルアミンを得る。この式（Ｃ）で
表わされる化合物のニトロ基をアミノ基に水素還元して
式（ＩＩ）で表わされるα−（アミノフェニル）アルキ
ルアミンをうる方法がある。

また式（Ｖ）で表わされるニトロ化合物のニトロ基をア
ミノ化して、式（Ｖｌ）で表わされる化合物を得て、こ
の式（Ｖｌ）で表わされる化合物のカルボニル基をさら
にアミノ化して式（ｎ）で表わされるジアミン化合物を
うる方法と式（Ｖ）で表わされるニトロ化合物を１段階
で式（Ｉｆ）で表わされるシア壽ン化合物をうる方法と
がある。

ここでは、１段階で合成する方法を述べる。攪拌機付Ｓ
ＵＳ製オートクレーブに式（Ｖ）で表される原料をメタ
ノール等の溶媒に溶かし、触媒としてラネーニッケル等
を添加して攪拌する。

次いで、０〜１０″Ｃに冷却しながらアンモニアを装入
し、引続き水素ガスを約４０ａｔ−まで圧入する。

温度を約７０℃に上げて約６０分反応させる。水素ガス
の吸収が停止すれば反応が終了する。

真空蒸留して無色透明の液体留分を得る。この液体が式
（ｎ）で表わされるジアミン化合物である。

ここで、式（Ｖ）、（Ｖ［）、（■）、中のＲは式（１
）と同じ内容を表わす。

次に、この式（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物を接
触還元して式（１１１１）で表わされる脂環式ジアミン
化合物をうる。

ＥＮ ここで、式（Ｉ［［）中のＲは式（ＩＩ）と同じ内容を
表わす。

接触還元反応は、撹拌機付ＳＯ３′Ｍオートクレーブに
原料式（ｆｆ）を仕込み、水等の溶媒及び触媒として、
ルテニウムなどを添加し攪拌する。引続き水素ガスを約
８０ａ　ｔｍまで圧入する。

温度を約１１０℃に上げて約８時間反応させる。

水素ガスの吸収が停止すれば反応が終了する。真空草留
して無色透明の液体留分を得る。この液体が式（ＩＩＩ
）で表わされる脂環式ジアミン化合物である。

つぎに、この式（Ｉ［Ｉ）で表わされる脂環式ジアミン
化合物をホスゲン化して弐（Ｉ）で表わされるジイソシ
アナート化合物を得る。

ＮＣ○ 例えば、攪拌機付フラスコにトルエンを注入し、内温０
〜１０″Ｃに保ちながらホスゲンガスを導入する。これ
に、式（ＩＩ）で表わされる脂環式ジアミン化合物をト
ルエンに溶かした液を滴下する０滴下中、さらにホスゲ
ンガスを導入し２〜３ｈ反心させる。フラスコ内では透
明な液が淡黄色スラリー状の液となる。

この液を２〜３ｈかけて約１１０℃に昇温し、その後更
に、ホスゲンガスを導入し続けながら約２ｈ熱承スゲン
化を行う、フラスコ内の液は淡褐色透明溶液となる。

冷却後濾過したのち、減圧蒸留してトルエン及び副生物
を除去する。得られた無色透明液体留分が式（１）で表
わされる脂環式ジイソシアナート化合物である。

ここで、本発明に於いて式（Ｉ）で表されるイソシアナ
ートは、α−（２−イソシアナトシクロへキシル）エチ
ルイソシアナート、α−（２−イソシアナトシクロへキ
シル）メチルイソシアナート、α−（２−イソシアナト
シクロヘキシル）プロピルイソシアナート、α−（２−
イソシアナトシクロへキシル）ブチルイソシアナート、
α−（２−イソシアナトシクロへキシル）ペンチルイソ
シアナート、α−（３−イソシアナトシクロへキシル）
エチルイソシアナート、（３−イソシアナトシクロヘキ
シル）メチルイソシアナート、α（３−イソシアナトシ
クロへキシル）プロピルイソシアナート、α−（３−イ
ソシアナトシクロへキシル）ブチルイソシアナート、α
−（３−イソシアナトシクロへキシル）ペンチルイソシ
アナート、α−（４−イソシアナトシクロヘキシル）エ
チルイソシアナート、（４−イソシアナトシクロへキシ
ル）メチルイソシアナート、α−（４−インシアナトシ
クロヘキシル）プロピルイソシアナート、α−（４−イ
ソシアナトシクロへキシル）ブチルイソシアナート、α
−（４−イソシアナトシクロへキシル）ペンチルイソシ
アナート等である。

また、ここで本発明において式（Ｖ）で表されるニトロ
フェニルアルキルケトン化合物として、ニトロアセトフ
ェノン、ニトロプロピオフェノン、ニトロフェニルプロ
ピルケトン、ニトロフェニルブチルケトン、ニトロフェ
ニルペンチルケトンが挙げられる。

これらを還元アミノ化並びに水素化して得られる式（Ｉ
ｆ）で表されるα−（アミノフェニル）アルキルア逅ン
化合物として、α−（２−アミノフェニル）エチルアミ
ン、α−（３−アミノフェニル）エチルアミン、α−（
４−アミノフェニル）エチルアミン、α−（２−アミノ
フェニル）プロピルアえン、α−（３−アもノフェニル
）プロピルアミン、α−（４−アミノフェニル）プロピ
ルアミン、α−（２−アミノフェニル）ブチルアミン、
α−（３−アミノフェニル）ブチルアミン、α−（４−
アミノフェニル）ブチルアミン、α−（２−アミノフェ
ニル）ペンチルアミン、α−（３−アミノフェニル）ペ
ンチルアミン、α−（４−アミノフェニル）ペンチルア
ミン、α−（２−アミノフェニル）へキジルア逅ン、α
−（３−アミノフェニル）ヘキシルアミン、α−（４−
アミノフェニル）ヘキシルアミンが挙げられる。

本発明の製造方法で得られる式ＣＤＩ）で表されるもの
として、α−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミン
としてα−（２−アミノシクロへキシル）エチルアミン
、α−（３−アミノシクロヘキシル）エチルアミン、α
−（４−アミノシクロヘキシル）エチルアミン、α−（
２−アミノシクロヘキシル）プロピルアミン、α−（３
−アミノシクロへキシル）プロピルアミン、α−（４−
アミノシクロヘキシル）プロピルアミン、α−（２−ア
ミノシクロへキシル）ブチルアミン、α−（３−アミノ
シクロヘキシル）ブチルアミン、α−（４−アミノシク
ロヘキシル）ブチルアミン、α−（２−アミノシクロヘ
キシル）ベンチルアよン、α−（３−アくノシクロへキ
シル）ペンチルアミン、α−（４−アくノシクロヘキシ
ル）ペンチルアミン、α−（２−アミノシクロへキシル
）ヘキシルアミン、α−（３−アミノシクロへキシル）
ヘキシルアミン、α−（４−アミノシクロヘキシル）ヘ
キシルアミンがあり、またこれらの混合物がある。

これまでにα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミ
ンは （１〉ゼオライト触媒の存在下、４−ビニル−１−シク
ロヘキサンとアンモニアからα−（４−アミノシクロへ
キシル）エチルアミンを製造する方法（ＤＥ　？　３３
２６５７９　、［ｌＥ　：　３３２７０００　）　。

（２）１−アセチル−シクロヘキセンとヒドラジンから
ピラゾリジンを経て、α−（２−アミノシクロヘキシル
）エチルアミンを製造する方法（ＯＥ：２７５４５５３
　）が知られていた。

しかし、前記（１）の方法は反応条件が３３０℃、２７
５　ｋｇ／ｃｊと高温、高圧下で実施されており、しか
も収率が５．８％ｔｈと低く、（２）の方法においても
収率が５４％ｔｈと低く満足しうるものではない。

また１−アセチル−シクロヘキセンとヒドラジンと反応
させて環化させて得た３−メチル−４，５−テトラメチ
レン−２−ピラゾリンの接触水素添加による手段では、
ｌ−メチル−２，３−テトラメチレン−１，３−プロパ
ンジアミンすなわちα−（２−アミノシクロへキシル）
エチルアミン化合物が得られるのみで、α−（３−アミ
ノシクロヘキシル）エチルアミンやα−（４−アミノシ
クロヘキシル）エチルアミンを提供することができなか
った。

本発明は上述の課題を解決するため、式（Ｉ［Ｉ）で表
されるα−（アミノシクロへキシル）アルキルアくンの
製造方法について鋭意検討した。

その結果、本発明者らは特願平１−１００１２１で開示
している新規なジアミンであるα−（３−アもノシクロ
へキシル）エチルアミンを見い出すと共に、さらに検討
した結果、α−（アミノフェニル）アルキルアミン（以
下＾ＰＲＡと略す）をルテニウム等の触媒の存在下で接
触還元する方法により新規なα−（アミノシクロヘキシ
ル）アルキルアミンを見い出すことができた。

２）目的物式（Ｉ［［）の合成方法 式（Ｉｔ）で表わされるｃｒ、−（アミノフェニル）ア
ルキルアミンを接触還元して式（Ｉ）で表わされる脂環
式ジアミン、α−（アミノシクロヘキシル）アルキルア
ミンを合成する際に、ルテニウム触媒存在下で、水およ
びアルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物を併用す
ると脱アξノ化等の副反烏が少ないため、高収率で目的
物が得られることが判った。接触還元反応は、攪拌機付
ＳＵＳ製オートクレーブに式（Ｉ［）で表わされるα−
（アミノフェニル）アルキルアミンを仕込み、ルテニウ
ム触媒、水およびアルカリまたはアルカリ土類金属の水
酸化物を添加し、加熱する。

温度を所定温度まで上げたのち、水素ガスを約６０〜８
０ａ　ｔ■まで圧入して接触還元反応させる。水素ガス
の吸収が停止すれば反応が終了する。触媒を除去した後
、真空蒸留して無色透明の液体留分を得る。この液体が
式（Ｉ［［）で表わされる脂環式ジアミン化合物である
α−（アミノシクロシヘキシル）アルキルアえンである
。

本発明の原料である、α−（アミノフェニル）アルキル
アミンには、フェニル基のアミノ基が２．３、または４
の位置で表わされる３種の異性体が存在するが、それら
の単独または混合物のいずれも本発明の原料物質とする
ことができる。

本発明において使用される水の量は、好ましくはα−（
アミノフェニル）アルキルアミンの１〜４０重量％、特
に好ましくは３〜２０重量％である。

水の量が多すぎると、α−アミノアルキルベンゼンやア
ミノアルキルシクロヘキサンなどの低沸点の副生物の生
成が増加する傾向にあり、またアルカリ性物質添加によ
る副反応抑制効果が充分に発揮されない場合がある。一
方、水の量が少なすぎると、反応速度が低下し、収率も
低下する。

水は単独で使用してもよいが、他の有１ｇ溶媒との混合
物の形で使用してもよい。使用しうる有機溶媒としては
、親水性有Ｉｌ溶媒が好適である。たとえばエタノール
、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のア
ルコール類が用いられる。

本発明において使用されるルテニウム触媒には、金属ル
テニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどが包
含される。これらの触媒は、たとえばカーボン、アルミ
ナ、珪藻土などに担持した形で使用するのが好ましい、
触媒の使用量は、触媒の種類、形体等により異なるが、
たとえば５％ルテニウムカーボンの場合、原料α−（ア
ミノフェニル）アルキルアミンに対し０．１〜１０．０
重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％である。

本発明において用いられるアルカリまたはアルカリ土類
金属の水酸化物としては、たとえばリチウム、カリウム
、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金
属の水酸化物があげられるが、炭酸カリ、炭酸ナトリウ
ムなど水と接触して水酸化物に変る物質を用いることも
できる、しかし、目的物の収率、価格などの点から、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムが便宜に使用しうる。

アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の使用量は
、α−（アミノフェニル）アルキルアミンに対し０．５
〜１６モル％程度が好ましく、特に３〜１０モル％程度
がよい、これらのアルカリ性物質の使用量が少なすぎる
と、副生物生成が充分に抑制できない場合があり、また
使用量をさらに増しても一定量のところで副反応抑制効
果は限界に達するので、それ以上の使用は無駄となる。

反応に使用する水素圧は、２０〜１２０ｋｇ／ｃｉの範
囲がよく、好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｃｄ程度がよい
。

反応温度は５０〜２２０℃、好ましくは８０〜１５０’
Ｃである０反応混合物からの目的物の単離ば、濾過後低
真空で水、溶媒を留去し、つづいて高真空で蒸留するこ
とによって行なうことができる。

本発明によれば、比較的温和な条件下でも、反応速度が
速く、副生物の生成が少なく、且っ高収率でα−（アミ
ノフェニル）アルキルアミンをα−（アミノシクロヘキ
シル）アルキルアミンに還元することができるので、本
発明は工業的に極めて有利なものである。

２）目的物式（ＩＶ）の合成方法 まず、式（１）のジイソシアナートを溶解する溶媒を選
択し準備する。ここで、溶媒は酢酸ブチル、酢酸エチル
、セロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、キジロール等である。

選択した溶媒の使用量は、式（Ｉ）で表わされる化合Ｉ
ＦＩ１００重量部当たり５〜１５０重量部使用する。な
お、この場合、式（１）で表わされる化合物群のうち、
単独若しくは２種以上の化合物を所定の割合で混合して
もよい、このように調製したものを主原料Ａと呼称する
。ここで、５ｗｔ％以下でも目的物は得られるが工業生
産上意味がない。

別に、触媒等の混合物（以下、触媒Ｂと言う）および反
応停止剤等の混合物（以下、反応停止剤Ｃと言う）を調
製する。

ここで、触媒Ｂは三量化触媒としてカルボン酸アルカリ
金属塩、シアン酸アルカリ金属塩およびポリエチレンオ
キサイド化合物若しくはアルコール類並びに安定剤を主
原料Ａに用いた溶媒に溶解し混合したものである。この
混合比について、カルボン酸アルカリ金属塩は溶媒に対
して１〜１０ｗｔ％であり、カルボン酸アルカリ金属塩
１モルに対してシアン酸アルカリ金属塩は０．０５〜２
０．０モル好ましくは０．２〜０．８モルであり、ポリ
エチレンオキサイド化合物若しくはアルコール類は１．
０〜５０モルであり、安定剤は０．０１〜０．５モル好
ましくは０．０５〜０．１モルである。カルボン酸アル
カリ金属塩の量は主原料Ａの溶質ジイソシアナートに対
して０．０００１〜０．１モル好ましくは０．００１〜
０．０１モルである。

安定剤は反応中および貯蔵中において着色や変成を防止
する作用がある。

反応停止剤Ｃは、反応停止剤を主原料Ａに用いた溶媒に
溶解し混合する。この混合量は溶媒に対して０．５〜５
ｗｔ％であり、反応停止剤は主原料Ａの溶質ジイソシア
ナートに対して０．００１〜０．５　ｗｔ％好ましくは
０．０１〜０．３ｗｔ％である。

本反応系は液体−液体の混合反応であることを考慮して
、撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器、および不
活性ガス導入管等を取りつけた反応器を準備する０反応
器は加熱、保温、冷却等の温度制御ができるものが好ま
しい。

この反応器に所定量の主原料Ａを仕込み、または、主原
料Ａを調製するために式（１）で表わされるジイソシア
ナートおよび溶媒を室温で装入し溶解させ、不活性ガス
例えば窒素ガス、アルゴンガスのシール下で攪拌する。

温度は２０〜３０℃である。

これに触媒Ｂを滴下したのち、Ｔ’Ｃまで昇温し１．０
〜１５ｈ反応させる。ここで、Ｔは、０〜１５０℃好ま
しくは３０〜８０℃である０反応温度が０℃以下ではポ
リイソシアナト−イソシアヌレートは生成するが工業的
に意味がなく、１５０℃以上では勿論ポリイソシアナー
ト−イソシアヌレートは生成するが、式（ｒＶ）のｎ＝
１の生成量が減少しｎ＝２．３，４．５の生成量が増加
するのみならず、ｎが６以上のものが生成する。

反応の進行は反応液のＮＣ０Ｘ測定、ガスクロマトグラ
フィーによる未反応モノマーの測定により追跡すること
ができる。一般に転化反応が進みすぎると、生成物の粘
度が上昇し、ポリオールとの相溶性が低下するので、反
応の転化率を低くし未反応原料を残し、反応を停止した
後、除去する方法が行われる。

反応が目的の転化率に達したならば、例えば、りん酸等
の触媒失活剤を添加し、その後攪拌しながら室温に戻す
、未反応モノマーまたは溶剤を例えばｉｌ　Ｍ７７４留
法や溶剤抽出法により除去する。

反応生成物の分析および同定は次のようにして行う。

この反応物をメチルアルコールと反応させて得たメチル
カーバメート化合物をＧＰＣにかける。

化合物の分子量分布はＧＰＣカラムによるＨＳＬＣによ
り組成分析する。

本発明の新規なポリイソシアナト−イソシアヌレートは
、次のことが提供される。

（１）式（ＩＶ） （ここで、Ｒは水素又は低級アルキル基であって、Ｒ＋
　、Ｒｘ　、Ｒｓは同じでも異なっていてもよい。また
、ｎ−１〜５である）で表わされるポリイソシアナト−
イソシアヌレート化合物。

（２）請求項３記載の式（ＩＶ）において、ｎ−１であ
り、Ｒは水素または低級アルキル基で表わされるポリイ
ソシアナト−イソシアヌレート化合物。

（３）請求項３記載の式（ＴＶ）において、ｎ−’１〜
５であり、Ｒは水素または低級アルキル基で表わされる
ポリイソシアナト−イソシアヌレート化合物。

（４）請求項３記載の式（ＩＶ）において、ｎ＝３０〜
９０重量％含有し、残分がｎ−２〜５のものからなる組
成物。

（５）請求項１記載の式（１）で表わされるイソシアナ
ートを三量化触媒を用いて重合させて、式（ＩＶ）で表
わされるポリイソシアナト−イソシアヌレートを製造す
る方法。

（６）三量化触媒がカルボン酸のアルカリ金属化合物、
シアン酸アルカリ金属化合物並びにポリエチレンオキサ
イド化合物もしくはアルコール類を併用することを特徴
とする請求項７記載のポリイソシアナト−イソシアヌレ
ートの製造方法。

従来、三量化触媒としては、ジェー・エッチ・サンダー
スら：ポリウレタン　ケミストリイ　アンド　チクノロ
シイ　９４　　（１９６２）（Ｊ。

Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓ　　ｅｔ　　ａｌ：Ｐｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｅｓｃｈｅｍｋｓｔｒｙ　　ａｎｄＴｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　　９４　　（１９６２））に有機強塩基
、例えばカルボン酸のアルカリ酸塩、アルカリ金属フェ
ライト、アルカリ金属炭酸塩、第３級アミン、第３級ホ
スフィンおよびＮ又はＰのオニウム化合物並びにこれら
元素の複素環式化合物が挙げられている。

また、特開昭５２−１８７９８号や特開昭５９−３６１
２２号に開示されているマンニッヒ塩基や第３級アミン
とリン酸、亜リン酸又はホスホン酸のアルキルエステル
との反応生成物を用いることも知られている。

しかし、これらのカルボン酸のアルカリ金属塩は公知の
触媒であるが、これらを単独で使用した場合は、式（１
）を三量化する本発明の目的を連成することができない
。同様に、シアン酸アルカリ金属塩も公知の触媒である
が単独で使用すると式（１）を三量化する本発明の目的
を達成することができない。

本発明は上記のカルボン酸のアルカリ金属塩およびシア
ン酸アルカリ金属塩とを併用することにより、三量体化
反応が容易に進行することを見出した。

更に、ポリエチレンオキサイド化合物として、ポリエチ
レングリコール（分子量２００から１０００までのもの
）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルおよび
アルコール類を式（Ｉ）で表わされるジイソシアネート
に先に添加することによりウレタン結合を形成させた後
、イソシアヌレート化工程に移行する方法も見出したの
である。

即ち、ポリエチレンオキサイド化合物若しくはアルコー
ル類をまず式（１）で表わされるジイソシアネートに混
合してその後カルボン酸のアルカリ金属塩およびシアン
酸アルカリ金属塩とを同時に添加することにより更に触
媒能が向上する。

最も効果を発揮するのは、あらかじめポリエチレンオキ
サイド化合物若しくはアルコール類に溶解させた溶液と
して使用すると、三量化を飛躍的に促進できると共にま
た反応の管理も容易になることを見出した。

三量化触媒として用いられるカルボン酸の金属化合物と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、オクチル酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属
塩および錫、亜鉛、鉛等の塩等が挙げられるが好ましく
は酢酸カリウムである。シアン酸金属化合物はシアン酸
ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム等の
シアン酸アルカリ金属化合物、錫、亜鉛、鉛、銀、金等
のシアン酸金属塩等が挙げられるが好ましくはシアン酸
カリウムである。

またポリエチレンオキサイド化合物としてはポリエチレ
ングリコール（分子量２００から１０００までのもの）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられるがポリ
エチレングリコール（分子量４００）が好適である。

また、本発明に用いられるアルコール類としては、例え
ばメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリ
コール、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ポリプロピレングリコール、フェノ
ール等が挙げられる。

触媒の使用量としては、カルボン酸の金属塩１モル当た
りシアン酸アルカリ金属塩を０．０５〜２０モルおよび
ポリエチレンオキサイド化合物若しくはアルコール類を
１〜５０モル併用すると、二量体化を飛躍的に促進でき
ることが判った。

溶剤はイソシアネートの反応に普通用いられる有機溶媒
を本発明においても使用できる。好ましい溶媒の例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族物質、ジメチルスルホキシド
、テトラメチルスルホン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ’−テトラメチル尿素、１．３−ジメチルイミダゾリ
ジノン等の非プロトン溶媒等を挙げることができる。

反応は溶媒を使用する場合、又は使用しない場合でも、
予め上記の酢酸カリウム、シアン酸カリウム、ポリエチ
レングリコール（分子量４００）及び溶媒から戒る調製
液を添加する。触媒量と反応温度の適当な選択により反
応時間は調整することができる。

三量化の温度は０〜１５０℃、望ましくは３０〜８０℃
がよい。

さらに、反応停止剤としては、硫酸、オルトリン酸、ポ
リリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ベンゼンスルホンＭ等の酸類又は、塩化ベンゾ
イル、塩化アセチル等の酸塩化物が挙げられる。

三量化反応時の着色を防止する目的のため、反応開始時
より安定剤として酸化防止剤を添加することができる。

このような反応安定剤・貯蔵安定剤として、有機リン酸
化合物及びフェノール系化合物を用いる。

例えば、２．６−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、トリフェニルホスファイト、亜リン酸トリエ
チル、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファ
イト等である。

ここで、式（ＩＶ）で表わされるポリイソシアナト−イ
ソシアヌレート化合物は以下に挙げられるものである。

ｎ−１の場合の化合物としては、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−）
リス−〔２−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシ
ル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス−〔２
−イソシアナト−α−エチルシクロヘキシル〕イソシア
ヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）リス−〔２−イソシアナ
ト−シクロへキシルメチル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’　−トリス−〔２−（α−イソシアナトプロピ
ル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
″＝＝トリス２−イソシアナト−α−シクロヘキシルプ
ロピル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス−
〔２−（α−イソシアナトブチル）シクロヘキシル〕イ
ソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−トリス−〔２−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルブチル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス−〔２−（α−イソシア
ナトペンチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ−トリス−〔２−イソシアナト−α−シクロ
ヘキシルペンチル〕イソ゛シアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
″−トリス〔３−（α−イソシアナトエチル）シクロヘ
キシル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−ト
リス〔３−イソシアナト−α−エチルシクロヘキシル〕
インシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”−トリス〔３
−イソシアナト−シクロへキシルメチル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス〔３−（α−イソシアナ
トプロピル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、
Ｎ”、Ｎ’−トリス〔３−イソシアナト−α−シクロへ
キシルプロピル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−
トリス〔３−（α−イソシアナトブチル）シクロヘキシ
ル〕イソシアヌレー）、　　Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−トリス３
−イソシアナト−α−シクロヘキシルブチル〕イソシア
ヌレート、Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ“−トリス〔３−（α−
イソシアナトペンチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ″−トリス〔３−イソシアナ
ト−α−シクロヘキシルペンチル〕イソシアヌレート、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−トリス〔４−（α）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔２−イソシアナト
−α−シクロヘキシルエチル）−Ｎ”−（２−イソシア
ナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレート
、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔２−（イソシアナトメチル）シク
ロヘキシル〕−Ｎ’−（１−（α−イソシアナトエチル
）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビ
ス〔２−イソシアナト−シクロヘキシルメチル）−Ｎ”
−〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル〕イ
ソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３−（α−イソシア
ナトエチル）シクロヘキシル）−Ｎ”−〔３−（α−イ
ソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３−イソシアナト−α−シクロヘ
キシルエチル）　−Ｎ’−（３−イ７シアナトーα−シ
クロヘキシルプロピル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’
−ビス〔３−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル）
−Ｎ”−（３−（α−イソシアナトエチル）シクロへキ
シル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−イソシ
アナト−シクロヘキシルメチル）−Ｎゝ−〔３−イソシ
アナト−α−−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”　）リス〔４〜イソ
シアナト−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリス〔４−（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ”−トリス〔４−イソシアナト−シクロへキシルメチ
ル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”−トリス
〔４−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−トリス〔４イソシ
アナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”−トリス〔４−（αイソシア
ナトブチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ”−トリス〔４−イソシアナト−α−シクロヘ
キシルブチル〕イソシアヌレートＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリ
ス〔４−（α−イソシアナトペンチル）シクロヘキシル
〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−トリス〔４−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルペンチル〕イソシアヌ
レ−）、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−（α−イソシアナトエチ
ル）シクロヘキシル）−Ｎ“−〔２−（α−イソシアナ
トプロピルシクロヘキシルエチル）インシアヌレ−）、
Ｎ、Ｎ’ビス〔４−（α−イソシアナトエチル）シクロ
ヘキシル〕−Ｎ”−〔４−（α−イソシアナトプロピル
）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ“−ビス
〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル）−Ｎ
”−〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル
〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔４−（イソシ
アナトメチル）シクロヘキシル）−Ｎ“＝（４−（α−
イソシアナトエチル）シクロへキシル）イソシアヌレー
ト、Ｎ、Ｎ”−ビス〔４イソシアナト−シクロヘキシル
メチル）−Ｎ”−〔４−イソシアナート−α−シクロヘ
キシルエチル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔４
−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル）−Ｎ”
−〔３−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔４−イソシアナ
ト−α−シクロヘキシルエチル〕−Ｎ″−〔３−イソシ
アナト−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレート
、Ｎ、Ｎ’−ビス〔４−（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキシル’ｌ−Ｎ″−（３−（イソシアナトメチル）シ
クロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス（４
−イソシアナト−シクロヘキシルメチル）−Ｎ’−（３
−イソシアナト−シクロヘキシルメチル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔４−（α−イソシアナトプロ
ピル）シクロヘキシル）−Ｎ“−〔３−（α−イソシア
ナトプロピル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ
、　Ｎ’−ビス〔４−イソシアナト−α−シクロへキシ
ルプロピル〕−Ｎ″−〔３−イソシアナト−αシクロヘ
キシルプロピル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔
４−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕−Ｎ
”−〔２−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル
〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔４−イソジアナ
トーα−シクロヘキシルメチル〕−Ｎ”−Ｃ２−イソシ
アナト−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレート
、Ｎ、Ｎ’−ビス〔４−（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキシル）　−Ｎ’−Ｃ２−（イソシアナトメチル）シ
クロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔４
−イソシアナトシクロヘキシルメチル）−Ｎ’−（２−
イソシアナトーシクロヘキシルメチル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−（α−イソシアナプロピル）
シクロヘキシル）　−Ｎ’−（２−（α−イソシアナト
プロピル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ
’−ビス〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロ
ピル）−Ｎ’−（２−イソシアナト−α−シクロヘキシ
ルブロビル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス（３
−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル）−Ｎ”
−〔２−（α−イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕
イソシアヌレート、Ｎ。

Ｎ゛−ビス〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルエ
チル〕−Ｎ“−〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシ
ルエチル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３−（
イソシアナトメチル）シクロヘキシル）−Ｎ’−（２−
（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３−イソシアナト−シクロヘキ
シルメチル）−Ｎ“−〔２イソシアナト−シクロへキシ
ルメチル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔３−
（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシルメチル”
−〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル
〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔３−イソシア
ナトα−シクロヘキシルプロピル）−Ｎ”−（２−４７
シアナトーα−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔３−（α−イソシアナトエチ
ル）シクロヘキシル）−Ｎ″−（４−（α−イソシアナ
トエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ
”−ビス〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチ
ル〕−Ｎ″−〔４−イソシアナト−α−シクロヘキシル
エチル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３−（イ
ンシアナトメチル）シクロヘキシル）−Ｎ”−〔４−（
イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ、Ｎ’−ビス〔３−イソシアナト−シクロヘキシ
ルメチル）−Ｎ”−〔４−イソシアナト−シクロへキシ
ルメチル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ”−ビス〔３−（
α−イソシアナプロビル）シクロヘキシル）−Ｎ″−〔
４−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕イ
ソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔３−イソシアナト
−α−シクロヘキシルプロピル］−Ｎ’−〔４−イソシ
アナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔２−（α−イソシアナトエチル
）シクロヘキシル）−Ｎ”−〔３−（α−イソシアナト
エチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ
’−ビス（２−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチ
ル）−Ｎ’−（３−イソシアナト−α−シクロヘキシル
エチル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔２−（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキシル〕−Ｎ″−〔３−（
イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ、　Ｎ’−ビス［２−イソシアナト−シクロヘキ
シルメチル］　−Ｎ”−（３−イソシアナト−シクロヘ
キシルメチル〕イソシアヌレ−）、Ｎ、Ｎ’−ビス〔２
−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル）−Ｎ
“−〔３−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシ
ル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔２−イソシ
アナト−α−シクロヘキシルプロピル）　−Ｎ’−（３
−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソシ
アヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔２−（α−イソシアナ
トエチル）シクロヘキシル）−Ｎ”−〔４−（α−イソ
シアナトエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、
Ｎ、Ｎ’−ビス〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシ
ルエチル〕−Ｎ”−〔４−イソシアナト−α−シクロヘ
キシルエチル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔
２−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル）−Ｎ”−
〔４−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル〕イソシ
アヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス〔２−イソシアナト−シク
ロヘキシルメチル）−Ｎ’−（４−イソシアナト−シク
ロヘキシルメチル〕イソシアヌレート、Ｎ、Ｎ’−ビス
〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル）
−Ｎ″−〔４−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘ
キシル〕イソシアヌレート、Ｎ、　Ｎ’−ビス〔２−イ
ソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル）−Ｎ”−〔
４−イソシアナト−α−シクロヘキシルプロピル〕イソ
シアヌレート、Ｎ−（３−（α−イソシアナトエチル）
シクロヘキシル）　−Ｎ’、Ｎ’−ビス〔３−（α−イ
ソシアナトプロピル）シ２０ヘキシル〕イソーシアヌレ
ート、Ｎ−〔３−イソシアナト−α−シクロヘキシルエ
チル）　−Ｎ’、Ｎ’−ビス〔３−イソシアナト−α−
シクロヘキシルプロピル〕イソシアヌレート、Ｎ−（３
−（イソシアナトメチル）シクロヘキシル）　−Ｎ’、
Ｎ’−ビス〔３−（α−イソシアナトエチル）シクロヘ
キシル〕イソシアヌレート、Ｎ−〔３−イソシアナト−
シクロへキシルメチル〕Ｎ’、Ｎ’−ビス〔３−イソシ
アナト−α−シクロヘキシルエチル〕イソシアヌレート
、Ｎ−（２−（イソシアナトエチル）シクロヘキシル）
−Ｎ’。

Ｎ”−ビス〔２−（α−イソシアナトプロピル）シクロ
ヘキシルコインシアヌレート、Ｎ−〔２−イソシアナト
−シクロへキシルエチル）　−Ｎ’、Ｎ″−ビス〔２−
イソシアナト−シクロへキシルプロピル〕イソシアヌレ
ート、Ｎ−（２−（イソシアナトメチル）シクロヘキシ
ル）　−Ｎ’、Ｎ”−ビス〔２−（α−イソシアナトエ
チル）シクロヘキシル〕イソシアヌレート、Ｎ−［２−
イソシアナト−シクロへキシルメチル］　−Ｎ’、Ｎ”
−ビス〔２−イソシアナト−α−シクロヘキシルエチル
〕イソシアヌレート、Ｎ−（４−（イソシアナトメチル
）シクロヘキシル）　−Ｎ’、Ｎ”−ビス〔４−（α−
イソシアナトエチル）シクロヘキシル〕イソシアヌレー
ト、Ｎ−（４−イソシアナト−シクロへキシルメチル〕
−Ｎ’、Ｎ”−ビス〔４−イソシアナト−αシクロヘキ
シルエチル〕イソシアヌレート、Ｎ〔４−（α−イソシ
アナトエチル）シクロヘキシル）−Ｎ”、Ｎｏ−ビス〔
４−（α−イソシアナトプロピル）シクロヘキシル〕イ
ソシアヌレート、Ｎ−（４−イソシアナト−α−シクロ
ヘキシルエチル）　−Ｎ’、Ｎ″−ビス〔４−イソシア
ナト−αシクロへキシルプロピル〕イソシアヌレート等
がある。

また、ｎ−２，３，４，５の場合は、上記に対応するオ
リゴマーである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

実施例１　　α−（３−アミノシクロヘキシル）エチル
アミンの台底 内容積４００ｄ（７）撹拌機付ＳＵＳ　３１６Ｌ　Ｉオ
ー　トクレープにα−（３−アミノフェニル）エチルア
ミン（ＡＰＥａ）　５０．２ｇ　（０，３６９モル）、
水１２．１ｇ、５％ルテニウムーカーボン触媒１．２０
ｇ　（固形分として）、フレーク状水酸化ナトリウム１
．２ｇ　（０，０３モル）を仕込んだ後、窒考で置換し
てしばらく攪拌する。

次いで、水素を圧入し４０ｋｇ／ｄ　Ｇとした後、昇温
して１１０℃にした。更に水素を圧入して８０ｋｇ／ｃ
ｄＧとしたが、反応により水素の吸収が起こり圧力が低
下するので、間欠的に水素を圧入し、圧力６０ｋｇ／ｃ
ｄＧから８０ｋｇ／ｃ＋（０間で反応させた。　この間
、温度は１１０″Ｃに調節した。水素はほぼ理装置であ
る約２４．８Ｎ　ｆｆｉ吸収したところで吸収が停止し
たので反応を終了した。

室温まで放冷した後、反応液を取り出して濾過し、濾液
を真空蒸留により脱水した後、更に３〜５　ａｍＨｇで
蒸留し、留出温度８３〜９３°Ｃの留分４２．５ｇ（収
率８１．１％）を得た。この液体は無色透明であり、元
素分析値、ＧＣ−１１ｓスペクトル、＋１１１−スペク
トル、’　Ｈ−Ｎ？ｌｌ？スペクトルを調べたところ、
下記のデータ又は、スペクトル図が得られたことから、
α−（３−アミノシクロへキシル）エチルアもンである
と同定した。

ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．７％であっ
た。

（１）元素分析値（ＣｓＨ＋　ａＮｚとして）ＩＩＮ 計算値（％）６７．５５　１２．７６　１９．６９実測
値（％）　　　６７．３０　１３．００　１９．４９（
２）　ＧＣ−ＭＳスペクトル Ｅｌ−ＭＳスペクトル （Ｍ”　）　　＝１４２ （注：　ＡＣＥＡの分子量ＣｓＨ＋５Ｎｚ＝１４２．２
　）（３）　ＩＩ？スペクトル（岩塩板、液膜法）第１
［；２ＩにＩＩ？スペクトルを示す。

波数ｃ１’　：　３３００〜３４００．２８８０〜３０
５０．１６１０゜１４６０、１３８０ （４）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨ２，ＣＤＣ
ｌ３溶媒）第１−２図にＮ肝スペクトルを示す。

比較例１ 実施例１において、水とフレーク状水酸化ナトリウムを
使用しない以外は同様に仕込んだ、昇温して１１０℃に
達してから攪拌を始めた。水素圧８０〜７０ｋｇ／ｃｊ
で・約１２時間攪拌した０反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、α−（３−アミノシクロへキシル
）エチルアミンの収率は２０モル％以下であった。

比較例２ 実施例１において、水を使用しない以外は同様に仕込ん
だ、昇温して１１０°Ｃに達してから攪拌を始めた。水
素圧８０〜６０ｋｇ／ｃｄで約１０時間攪拌した。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、α−
（３−アえノシクロヘキシル）エチルアミンの収率は３
３モル％であった。

比較例３　　α−（３−アミノシクロへキシル）エチル
アミンの台底 内容積４００ｍの攪拌機付ＳＵＳ　３１６Ｌ製オートク
レーブにα−（３−アミノフェニル）エチルアミン（Ａ
ＰＥＡ）　５０．２ｇ　（０，３６９モル）、１．４−
ジオキサン５０ｇ、５％ルテニウム−アルミナ触媒１．
５ｇ。

炭酸ナトリウム２．５ｇ　（０，０３モル）を仕込んだ
後、窒素で置換する。

次いで、水素を圧入して４０ｋｇ／ｃｊ　Ｇとした後、
昇温を開始し、内温か１１０℃に達してかに攪拌を始め
た。２００℃まで昇温する間反応によって水素の吸収が
起こり、圧力が低下するので、間欠的に水素を圧入し、
圧力５０ｋｇ／ｃ−ｊＧから３０ｋｇ／ｃｊＧ間で反応
させた。この間、温度は２００℃にｔＰＩｌｆｆした。

水素を約２１．ｌＮｆｆ１吸収したところで吸収が殆ん
ど停止したので反応を終了した。

室温まで放冷した後、反応液を取り出して濾過し、濾液
を真空蒸留により脱溶媒した後、更に２〜４　ｎｎＨｇ
で蒸留し、留出温度７３〜８４℃の留分３２．２ｇ（収
率６１．４％）を得た。実施例１と同じ＜１Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、ＧＣ−ＭＳスペクトル、ＩＲ−スペクトル
はいずれも、この留分がα−（３−アミノシクロヘキシ
ル）エチルアミンであることを示した。

元素分析値は下記の通りであった。

元素分析値（ＣｓＨ＋Ｊｇとして） ＨＮ 計算値（％）　　　６７．５５　１２．７６　１９．６
９実測（１ｍ（％）　　　６７．３０　１３．１０　１
９．４７ガスクロマトグラフイーによる純度は９９．７
％であった。

尚、本発明のＡＣＥＡの原料であるＡＰＥＡは以下の参
考例に記載の方法で台底した。

〔参考例〕α−（３−アミノフェニル）エチルアミンの
合成 内容積５００１１の攪拌機付５ｔｌＳ　３１６Ｌ製オー
トクレーブにｍ−ニトロアセトフェノン３３．０ｇ　（
０，２モル）、メタノール２００　ｍおよびラネーニッ
ケル４．６ｇ　にッケル分として）を仕込んだ後、窒素
で置換してしばらく攪拌する。

オートクレーブを氷水で冷却しながらアンモニラを約４
０ｇ導入した。引き続き、水素を圧入し、４０ｋｇ／ｃ
−ｊＧとした後、昇温しで７０℃にした。その温度で５
５分間反応させ、水素を１６．５Ｎ　ｆｆｉ吸収したと
ころで吸収が停止したので反応を終了した。

室温まで放冷した後反応液を取り出して濾過し、濾液を
５〜５　＋ｕｅＨＨの圧力で真空蒸留して留出温度１２
０〜１２２℃の留分２３．９ｇ　（収率８８．０％）を
得た。この液体は無色透明であり、元素分析値、ＧＣ−
耶スベクトル、’　Ｈ−ＮＩＩＲスペクトル、ＩＲ−ス
ペクトルの分析値を調べたところ下記のデータが得られ
たことからα−（３−アミノフェニル）エチルアミンで
あると同定した。ガスクロマトグラフィーによる純度は
９９．３％であった。

（１）　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ　、　
ＤＭＳＯ−ｄｉ）δｐｐｓ＋　　： １．０〜ｔ、ｓ　ニーｃｏ、プロトン　　３Ｈ２１！ ６．１〜７．２：ベンゼン環プロトン４Ｒ（２）　ＩＲ
スペクトル（岩塩板、液膜法）波数ＣＩ−’　：３４０
０．３３４０．３１９０．２９４０．１６００゜１４Ｂ
５．１４５５．１３６０．１３１０．１１６０（３）　
　ＧＣ−ＭＳスペクトル Ｅｌ−ＭＳスペクトル？　　（Ｍ”　’）　　−１３６
（注：　ＡＰＥＡの分子量ＣｓＨ＋Ｊｚ−１３６．２　
）（４）元素分析値（ＣＪ＋Ｊｚとして）ＨＮ 計算（直　（％）　　　　　７０．４８　　　８．８１
　　　２０．５６実測（！！（％’）　　　７０．４５
　　８．９１　２０．３８実施例２　α−（３−アミノ
シクロヘキシル〉メチルアミンの合成 実施例１における３−ＡＰＥＡに替えて、３−アミノベ
ンジルアミン４５．２ｇ　（０，３７モル）を使用する
こと以外は実施例１と同様な仕込み、反応条件で反応さ
せた０反応後、触媒を除去し、反応液を真空蒸留により
脱水した後、更に３〜６■ｄｇで蒸留し、留出温度８０
〜９０゛Ｃの留分４１．５ｇ　（収率８７％）を得た。

この液体は無色透明であり、ガスクロマトグラフィーに
よる純度は９９，３％であった０元素分析値を下記に示
す。元素分析値（ＣＪＪｚとして）ＨＮ 計算イ直　（％）　　　　　６５．５２　　　１２．４
８　　　２１．８４実測値（％）　　　６５．４３　１
２．５１　２１．７１実施例３　α−（３−アミノシク
ロへキシル）プロピルアミンの合成 実施例１における３−ＡＰＥＡに替えて、α−（３−ア
ミノフェニル）プロピルアミン５５．５ｇ　（０，３７
モル）を使用すること以外は実施例１と同様な仕込み、
反応条件で反応させた０反応後、触媒を除去し、反応液
について真空蒸留により脱水した後、更に３〜５　ｍｍ
Ｈｇで蒸留し、留出温度８５〜９５°Ｃの留分４９．Ｏ
ｇ　（収率８５％）を得た。

この液体は無色透明であり、ガスクロマトグラフィーに
よる純度は９９．２％であった０元素分析値を下記に示
す。

元素分析値ＣＣｑＨｔｏＮ＊として） ＨＮ 計算４Ｍ、　（％）　　　６９．１４　１２．８０　１
７．９３実ｉｍ値（％）　　　６９．００　１２．８５
　１７．８１実施例４　α−（アミノシクロヘキシル）
エチルアミンの合成 実施例１における３−ＡＰＥＡに替えて、ａ＋１ｘ−Ａ
ＰＥＡ（２体８．５モル％、３体４８．８モル％、４体
４２．７モル％から戒る組成物）　５０．２ｇ　（０，
３７モル）を使用すること以外は実施例１と同様な仕込
み、反応条件で反応させた０反応後のガスクロマトグラ
フィーによるα−（アミノシクロヘキシル）エチルアミ
ンの＆［ｌ或は２体５．５モル％、３体５１．３モル％
、４体４３．２モル％であった０反応後、触媒を除去し
、反応液を真空蒸留により脱水した後、更に３〜６一−
〇ｇで蒸留し、留出温度８３〜９３°Ｃの留分４３．１
ｇ（収率８２．２％）を得た。

実施例５　α−（アミノシクロへキシル）ブチルアミン
の合成 実施例４における一１ｘ−ＡＰＥＡに替えて、α−（ア
ミノフェニル）ブチルアミン混合物（２体７，１モル％
、３体５３．９モル％、４体３つ。０モル％）６０．７
ｇ（０，３７モル）を用いて実施例４と同様な操作を行
い、α−（アミノシクロへキシル）ブチルアミン混合物
５０．７ｇ　（収率８０．５％）を得た。

実施例６　α−（３−イソシアナトシクロへキシル）エ
チルイソシアナート（ＩＥＣＩと略す）の合成 攪拌機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロ
ートを装備した２Ｍ反応フラスコに、脱水トルエン６６
０ｇを装入し、攪拌下反応フラスコを氷水浴につけ、内
温を約２”Ｃに保ち、ホスゲンガスを５０　ｇ　／　ｈ
の割合で９０分フラスコ内に導入した。

次いで、脱水トルエン３００ｇに溶解した式（ＩＩ）の
Ａ　ＣＥ　Ａ２９．５　ｇ　（０，２０８ｍｏｌ）を８
０分で滴下した。

ＡＣＥＡの脱水トルエン溶液の滴下時には、ホスゲンガ
スを５０ｇ／ｈの割合で導入しながら、１〜５℃で冷ホ
スゲン化を行い、滴下後見に５〜７°Ｃで４０分ホスゲ
ンを５０ｇ／ｈの割合で導入した。

ＡＣＥＡ−脱水トルエン溶液滴下後フラスコ内は淡黄白
色スラリー状液となった。

次いでホスゲンを２５　ｇ　／　ｈの割合で導入しなが
ら反応フラスコの内液を２時間で８６℃に昇温した。

昇温後、更に　２５　ｇ　／　ｈの割合でホスゲンの導
入を続けながら、反応温度８６〜１０８℃で６時間熱ホ
スゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液
は淡褐色透明溶液となった。冷熱２段ホスゲン化で合計
３７５ｇのホスゲンガスを導入した。

これは理論量の９．１倍量に相当するが、過剰のホスゲ
ンガスは溶媒吸収により回収が可能である。

熱ホスゲン化終了後、１０３〜１０４°Ｃで窒素ガスを
毎分６５０ｄの割合で２時間２０分導入し脱ガスを行っ
た。

冷却後、減圧下で溶媒のトルエンの留去を行い、褐色の
反応液約３７ｇを得た。更に減圧蒸留により精製し、約
３０．３ｇの沸点１３９℃／　７　ｍｉＨｇの留分を得
た（無色透明液体、ＮＣ０％４３．２）　、この留分の
元素分析値は下記の通りであった。

元素分析値（Ｃ，。Ｈ＋ａｌｉｔＯｔとして）ＣＨＮ 実測値（％）　　　６１．６　　７．０　　　１４．２
計算値（％）　　　６１．８　　　？、２　　　１４．
４第１図に示すＩＲスペクトル及び第２図の−Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルが得られた。またＧＣ−ＭＳスペクトルで
は（Ｍ”″）−１９４が観測され、弐（１）で表される
化合物の分子量１９４．２と一致した。

以上よりこの留分は目的物であるα−（３−イソシアナ
トシクロヘキシル）エチルイソシアナートであると同定
した。

第３図に生成物のＩＲスペクトル（岩塩板、液膜法）を
、第４図に’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

なお、　’Ｈ−ＮＭＲの解析結果より、得られた式（１
）の化合物は、ｔｒａｎｓ体／ｃｉｓ体＝１０／３であ
ることがわかった。

実施例７　１ＥＣＩの合成 実施例６と同様な２Ｎ反応フラスコに、酢酸ブチル８７
０　ｇを装入し、攪拌下反応フラスコを氷水浴につけ、
内温を約２℃に保ち、ホスゲンガスを６５　ｇ　／　ｈ
の割合で１時間フラスコ内に導入した。

次いで、酢酸ブチル３７４ｇに溶解した式（ｎ）のＡ　
ＣＥ　Ａ４１．５　ｇ　（０，２９２＋＋ｏｌ）を１０
５分で滴下した。

ＡＣＥＡ−酢酸ブチル溶液滴下時は、ホスゲンガスを５
７　ｇ　／　ｈの割合で導入しながら３〜８℃に保持し
冷ホスゲン化を行い、滴下後さらに８〜１１°Ｃで１５
分ホスゲンをＳＯｇ／ｈの割合で導入した。

ＡＣＥＡ−酢酸ブチル溶液滴下後フラスコ内は淡黄白色
スラリー状液となった。

次いでホスゲンを２５　ｇ　／　ｈの割合で導入しなが
ら反応フラスコの内液を１３０分で８６℃に昇温した。

昇温後見に２５　ｇ　／ｈの割合でホスゲンの導入を続
けながら、反応温度８６〜１２０°Ｃで８時間４０分熱
ホスゲン化を行った。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内
液は、はぼ透明となったが、若干の不溶解分が残ったの
で、熱ホスゲン化終了後、１２０°Ｃで２時間窒素ガス
を吹込んで脱ガスし、冷却した後、濾過を行い不溶解分
を除去した。不溶解骨除去後の反応液から、減圧下で溶
媒である酢酸ブチルの留去を行い、褐色の反心液約５０
ｇを得た。

更に減圧蒸留により精製し、約４３．０　ｇの沸点１４
２°Ｃ／８■Ｈｇの留分を得た（無色透明液体、ＮＣ０
％４３．２）　、また元素分析値は次の通りであった。

元素骨ｌｆｒ値 ＨＮ 実測（ｉ　（％）　　　６１．７　　７．０　　１４．
３計算値（％）　　　６１．８　　７．２　　１４．４
ＩＲスペクトル、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルモ実施例６と
同様なものが得られた。

実施例８　　ＩＥＣＩの合成 塩酸塩法でホスゲン化を行った。ｉ媒には、オルトジク
ロルベンゼンを用いた。実施例６と同様な２２反応フラ
スコに弐（ＩＩ）のＡ　ＣＥ　Ａ４２．７　ｇ（０，３
０＋＊ｏｌ）を１，１５０ｇのオルトジクロルベンゼン
に熔解した溶液を入れ、攪拌しながら１８°Ｃまで冷却
した０次いで、この溶液中に塩化水素をバブリングし塩
酸塩を生成させた。塩酸塩が生成すると液温は上昇する
が、冷却して３５℃以下に維持した。９０分骨塩化水素
の導入をやめ、生成した塩酸塩スラリーにホスゲンガス
を５０　ｇ　／　ｈの割合で吹き込みながら昇温し、９
０分かけて１２５℃まで昇温した。

更に、１２５℃でホスゲンガスを５０　ｇ　／　ｈの割
合で９時間導入した０反応液がほぼ透明となったので、
ホスゲン導入をやめ、１２５℃で２時間窒素ガスをバブ
リングして脱ガスした。脱ガス後の反応液を冷却後濾過
して微量の不溶解砕を除去したのち、減圧下で溶媒のオ
ルトジクロルベンゼンの留去を行い、褐色の反応液約５
４ｇを得た。更に減圧蒸留により精製し、約４５．６　
ｇの沸点１４２°Ｃ／８−Ｈｇの留分を得た（無色透明
液体、ＮＣ０％４３．１）　。

この留分の元素分析値、ＩＲスペクトル、ＩＨ−ＮＭＲ
スペクトルはいずれも実施例６と同様なものが得られた
。

実施例９ α−（３−イソシアナトシクロへキシル）メチルイソシ
アナートの合成 塩酸塩法でホスゲン化を行った。溶媒には、酢酸アミル
を用いた。

１ｆｆｉ反応フラスコに酢酸アミル４６０ｇを装入し、
攪拌下反応フラスコを氷水浴につけ内温を約０〜５℃に
保ちながら、塩酸ガスを３６　ｇ　／　ｈの割合で約４
５分間フラスコ内に導入した０次いで、酢酸アミル３０
３ｇに溶解した、α−（３−アミノシクロへキシル）メ
チルアミン３２．１ｇ　（０，２５ｍｏｌ）を約９０分
で滴下した。この間、塩化水素ガスを３０ｇ／ｈの割合
で導入しながら５〜１２℃に保持し、塩酸塩を生成させ
た。上述のアミン溶液滴下後も塩化水素ガスを３０ｇ／
ｈｒの割合で約３０分間、バブリングさせた。塩化水素
の導入をやめ、生成した塩酸塩スラリー化液にホスゲン
ガスを５０ｇ／ｈｒの割合で吹き込みながら昇温し、約
６０分かけて１１０″Ｃまで昇温した。

更にホスゲンを５０ｇ／ｈの割合で導入しながら１１０
〜１２５°Ｃで２時間、１２５〜１３７°Ｃで３．５時
間ホスゲン化反応を行った０反応液がほぼ透明となった
のでホスゲン導入をやめ、１３６℃で２時間窒素ガスを
バブリングして脱ガスした。脱ガス後の反応液を冷却後
ろ過して不溶解砕を除去した後、減圧下で溶媒の酢酸ア
ミルを留去して、褐色の反応液約４５ｇを得た。更に真
空度１〜２ｍｄｇで減圧蒸留し、留出温度１１２〜１１
５℃の留分３８ｇを得た（無色透明液体、ＮＣ０％４６
．５５）、　　この留分のガスクロマトグラフィーによ
る純度は９９．５１％であった０元素分析値を下記に示
す。

（Ｃ＊　Ｈｌｚ　Ｎ　ｚ　Ｏｔとして）ＣＨＮ 計算値　　５９．９３　　６．６６　　１５．５４実測
イ直　　　　５９．８１　　　　６．７０　　　　１５
．４０実施例１０ α−（３−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソ
シアナートの合成 実施例９におけるα−（３−アミノシクロへキシル）メ
チルアミン３２．１に替えてα−（３−アミノシクロヘ
キシル）プロピルアミン３９．１　ｇ　　（０，２５ｍ
ｏｌ）を用いて、実施例９と同様な操作を行い、褐色の
反応液約４９ｇを得た。

真空度１〜２■ｎｇで減圧蒸留し、留出温度１１６〜１
２０℃の留分４４．７ｇ　（無色透明液体ＮＣ０％４０
．３）を得た。この留分のガスクロマトグラフィーによ
る純度は９９．７％であった。

元素分析値を下記に示す。

（ＣＩ＋　Ｈ＋　ｈ　Ｎ　ｔ　Ｏｔとして〉ＣＨＮ 計算値　　６３．４０　　　？、６８　　１３．４５実
測値　　６３．２０　　　？、７０　　１３．４０実施
例１１ ３−（α−イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシ
アナート−イソシアヌレートの製造（ＩＥＣＩ−イソシ
アヌレートの製造と略す）（１）触媒等の混合物（触媒
Ｂ）の調製下記の触媒等を調整する。

三量化触媒：酢酸カリウム ２．０　ｇ　（２，５６＊１０→モル）ニジアン酸カリ
ウム ０．４　ｇ　（０，６５＊１０−”モル）助触媒：ポリ
エチレングリコーノＩ／Ｉ４００（分子量４００）１８
．０　ｇ　（４，５＊１０−”モル）安定剤：２．６−
ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール ０．２　ｇ　（９，６２傘１０−’モル）ニトリフェニ
ルホスファイト ０．２　ｇ　（６，４５傘１０−４モル）溶媒：酢酸ブ
チル ２０．０　ｇ ４０．８　ｇ （２）停止剤Ｃの調製 ポリリン酸０．５　ｇ　（ａｓ、　ＨｓＰＯａ　５．１
率１０−３＠ｏｌ）を酢酸ブチル２５ｇに溶解する。

（３）ＩＢ（１−イソシアヌレートの製造３０−四ツロ
フラスコにｒＥＣＩ　（α−（３−アミノシクロへキシ
ル）エチルアミンのホスゲン化により合成したもの）１
０．０ｇ及び溶媒として酢酸ブチル３．３ｇを装入し溶
解させ、窒素ガスシール下で攪拌しなから２５°Ｃにし
た。これに上記で調製した触媒Ｂを０．４ｇ添加し、そ
の後、フラスコ外部からの加温にまり液温を７０℃に調
節した。

ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーＩＥＣＩ
をガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒Ｂ添
加後８時間でフリーＩＥＣＩが約３７％となったので、
停止剤Ｃを０．７５　ｇ装入し、更に１時間撹拌を続け
たのち、攪拌を止め、フラスコ内容物を取出した。

取出した内容物は１４．０ｇであった。

過剰のｒＥｃＩ及び溶媒は減圧蒸留法で除去した後、得
られた淡黄白色固体５．１ｇを再び酢酸ブチル５．１ｇ
で溶解した。

このものの分析値は次の通りであった。

固形分（不揮発分）　　　　　５０．０重量％ＮＣＯ％
　　　　　　　　　９．１重量％フリーＩＥＣＩ　　　
　　　　　０．８重量％加水分解性塩素　　　　　０．
０１１重量％また、このものをメチルアルコールと反応
させて得たメチルカーバメート化物のＧＰＣ分析により
、量体比は次のようになっていることがわかった。

ｎ＝１体（３量体）　　　　　　　４３．８％ｎ＝２体
（５量体）　　　　　　　２０．６％ｎ−３体（７量体
）　　　　　　　１３．２％ｎ＝＝１４及び５体　　　
　　　　２２．４％第５図に生成物のＩＲスペクトル（
岩塩板、液膜法　対照液：酢酸ブチル溶液）を示す。

波数１４００〜１４２０ｃｍ−’及び１６９０〜１７０
０Ｃ１−’の吸収はイソシアヌレート環を、２２２０〜
２２３０ａｉ−’の吸収はイソシアナート基の吸収を示
す。

実施例１２ 実施例１１と同様のフラスコに１ＥｃＩ２０．０ｇ及び
酢酸ブチル６．６ｇを装入し、窒素ガスシール下で攪拌
しながら、２５°Ｃにした。

これに触媒Ｂ（実施例１１と同様に調整したもの）０．
６ｇを加え、その後、フラスコ外部からの加温により、
液温を６０℃に調節した。ラップサンプルを採りながら
、未反応のフリーＩＥＣＩをガスクロマトグラフにより
測定していくと、触媒Ｂ添加後１２時間でフリーのＩＥ
ＣＩが約３４％となったので、停止剤Ｃ（実施例１１と
同様に調整したもの）１．１ｇを加え、液温５０℃で１
時間攪拌を続けたのち、攪拌を止め、フラスコ内容物を
取出した。

取出した内容物は、２６．０ｇであった。

過剰のＩＥＣＩは減圧Ｎ留法により除去した後、得られ
た淡黄白色固体１０．７　ｇを酢酸ブチル１０．７　ｇ
で溶解した。

このものの分析値は次の通りであった。

固形分（不揮発分）ＳＯ，Ｏ重量％ ＮＣＯ％　　　　　　　　　　９．２重量％フリーＩＥ
ＣＩ　　　　　　１．０重量％このもののメチルカーバ
メート化物のＧＰ（Ｊ析により、量体比は次のようにな
っていることがわかった。

ｎ−１体（３量体）　　　　　　　３９．０％ｎ＝２体
（５量体’）　　　　　　　２３．１％ｎ＝３〜５体　
　　　　　　３７，９％実施例１３ ３−イソシアナトシクロヘキシルメチルイソシアナート
−イソシアヌレートの製造 （ＩＣＭＩ−イソシアヌレートの製造と略す）Ｘｍ９１
１１と同様のフラスコに３−イソシアナトシクロへキシ
ルメチルイソシアナート（３−アミノシクロへキシルメ
チルアミンをホスゲン化により合成したもので、以下Ｉ
ＣＭＩと略す）　１０．０ｇ　（０，０５６ｍｏｌ）及
び酢酸ブチル３．３ｇを装入し、窒素ガスシール下で攪
拌しながら２５°Ｃに調整した。

これに触媒Ｂ（実施例１１と同様に調製したちの）を０
．４　ｇ　（０，０００３１＋ｍｏｌ）を加え、その後
外部加温及び冷却にまり液温を７０°Ｃに調整した。

ランプサンプルを採りながら、未反応のフリーのＩＣＭ
Ｉをガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒Ｂ
添加後６時間でフリーのＩＣＭＩが３５％以下となった
ので停止ｊＦＪｃ（実施例１１と同様に調製したもの）
　０．７５　ｇ　（０，ＯＯＯ１５ｍｏｌ）を加え、液
温６０°Ｃで１時間攪拌を続けたのち攪拌を止め、フラ
スコ内容物を取出した。

取出した内容物は１０．１ｇであった。過剰のＩＣＭｌ
及び溶媒は減圧蒸留法で除去した後、得られた淡黄白色
固体４．８ｇを再び酢酸ブチル４．８ｇで溶解した。

このものの分析値は次の通りであった。

固形分（不揮発分）　　　　　５０．０重量％ＮＣＯ％
　　　　　　　　　１０．１重量％フリーＩＣＭＩ　　
　　　　　１．１重量％加水分解性塩素　　　　　　０
．０１重量％また、このものをメチルアルコールと反応
させて得たメチルカーバメート化物のＧＰＣ分析による
量体比は次のようになっていることが判った。

ｎ＝１体（３１体）　　　　　　　５５．４％ｎ＝２体
（５１体）　　　　　　　２１．４％ｎ＝３体（７量体
）９．７％ ｎ＝４及び５体　　　　　　　１２．３％実施例１４ ３（４）混合−イソシアナトシクロへキシルメチルイソ
シアナート−イソシアヌレートの製造実施例１１と同様
のフラスコに、３−イソシアナトシクロへキシルメチル
イソシアナートと（４イソシアナトシクロへキシル）メ
チルイソシアナートの混合物（３−アミノシクロヘキシ
ルメチルアミンと４−アミノシクロヘキシルメチルアミ
ンの混合物をホスゲン化により合成したもので、以下Ｉ
ＣＭＩと略すｌ　１０．Ｏｇ　（０，０５６ｍｏｌ）及
び酢酸ブチル３．３ｇを装入し、溶解させ、窒素ガスシ
ール下で攪拌しながら、２５℃にした。これに触媒Ｂ（
実施例１１と同様に調製したもの）を０．４ｇ　　（３
，２率１０−’　ｍｏｌ）を加え、その後外部加温及び
冷却により液温を６０℃に調整した。

ラップサンプルを採りながら、未反応のフリーのＩＣＭ
Ｉをガスクロマトグラフにより測定していくと、触媒Ｂ
添加後１２時間でフリーのＩＣＭＩが３５％以下となっ
たので、停止剤Ｃ（実施例１１と同様に調製したもの）
　０．７５　ｇ　（８，８３＊１０−’ｍｏｌ）を加え
、液温６０°Ｃで１時間攪拌を続けたのち、攪拌を止め
フラスコ内容物を取出した。取出した内容物は１０．１
ｇであった。過剰のＩＣＭＩ及び溶媒は減圧蒸留法で除
去した後、得られた淡黄白色固体４．９ｇを再び酢酸ブ
チル４．９ｇで溶解した。このものの分析値は次の通り
であった。

固形分（不揮発分＞　　　　　５０．０重量％ＮＣＯ％
　　　　　　　　　１０．３重量％フリーＩＥＣＩ　　
　　　　　１．１重量％加水分解性塩素　　　　　０．
００９重量％また、このものをメチルアルコールと反応
させて得たメチルカーバメート化物のＧＰＣ分析による
量体比は次のようになっていることが判った。

ｎ−１体（３量体）　　　　　　　６０．３％ｎ＝２体
（５Ｉ１体）　　　　　　　２２．０％ｎ＝３体（７量
体）　　　　　　　１０．５％ｎ＝４及び５体　　　　
　　　　７．２％〔発明の効果〕 １、α−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミン又は
その塩をホスゲンと反応させることによりα−（イソシ
アナトシクロへキシル）アルキルイソシアナートが得ら
れる。この化合物は常温で液体であり、かつその蒸気圧
が低いという特性を有している。またホスゲン化時にお
ける副生物特にカルボジイミド化合物の生成が少ない特
徴を有しているため目的物であるα−（イソシアナトシ
クロへキシル）アルキルイソシアナートを高収率で得る
ことができる。

２、α−（イソシアナトシクロへキシル）アルキルイソ
シアナートの有する２個のイソシアナト基のうち、一つ
はシクロヘキサン環に直結し、他のイソシアナト基はア
ルキル基１ケでヒンダードされた形で二級炭素について
いるため、両者のイソシアナト基は異なる反応性を有す
る。

３、α−（イソシアナトシクロヘキシル）アルキルイソ
シアナートはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、又は
ポリアミドの原料として特徴ある性能を持つことが期待
される。

４、また式（１）で表わされるα−（イソシアナトシク
ロヘキシル）アルキルイソシアナートは不斉炭素を持っ
ており、光学分割剤としても有用である。

５、本発明に於けるイソシアナート三量化触媒としてカ
ルボン酸のアルカリ金属化合物、シアン酸アルカリ金属
化合物並びにポリエチレンオキサイド化合物もしくはア
ルコール類を組み合わせて使用することにより、とくに
、酢酸カリウム、シアン酸カリウム並びにポリエチレン
グリコールを組み合わせて使用することにより、二量体
化を飛躍的に促進できる。

６、前項の効果を有するために、触媒量が極めて少量で
済み、反応後の触媒の分離は不要となる。

このように分離精製工程が不要であることは、経済的に
安価であると共に安全保安上でも有効である。

７、得られた新規なインシアヌレート化物は硬化剤とし
てポリオール、ポリエーテル、ボリア旦ン等と反応させ
て樹脂、塗料、フィルム、接着剤等に使用する場合、そ
れらは耐候性及び耐黄変性に極めて優れており、また、
耐熱性にも優れているという特性を付与する。

８、しかも、本発明で製造されるポリイソシアナト−イ
ンシアヌレートは適度の反応性を有するため、ポリイソ
シアナト−イソシアヌレートを硬化剤としてポリオール
、ポリエーテル、ポリアミン等と反応させて樹脂、塗料
、フィルム、接着剤等に使用する場合、硬化速度が速い
など実用上有利な反応性を持っている。

９、従って、本発明は産業上利用する価値の高いもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第１−２図はそれぞれα−（３−アミノシ
クロヘキシル）エチルア逅ンの赤外線吸収スペクトル及
び’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 第２図および第３図は実施例６によって得られたα−（
３−イソシアナトシクロヘキシル）エチルイソシアナー
トのＩＲチャートおよびＩＨ−ＮＭＲチャートである。 第４図は実施例１１によって得られたポリイソシアナト
−イソシアヌレートのＩＲチャートである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで式中Ｒは、水素又は炭素数１〜５の低級アルキ
   ル基を表わし、シクロヘキシル基のイソシアナート基は
   、２−、３−、又は４−の位置）で表わされるα−（イ
   ソシアナトシクロヘキシル）アルキルイソシアナート。
2. （２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで式中Ｒは、水素又は炭素数１〜５の低級アルキ
   ル基を表わし、フェニル基のアミノ基は、２−、３−、
   又は４−の位置）で表わされるアルキルジアミン類をル
   テニウム触媒、水およびアルカリ又はアルカリ土類金属
   の水酸化物の存在下、接触還元して式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここで式中Ｒは、水素又は炭素数１〜５の低級アルキ
   ル基を表わし、シクロヘキシル基のアミノ基は、２−、
   ３−、又は４−の位置）で表わされるα−（アミノシク
   ロヘキシル）アルキルアミンを製造後、式（III）で表
   わされるα−（アミノシクロヘキシル）アルキルアミン
   またはその塩をホスゲンと反応させることを特徴とする
   式（ I ）で表わされるα−（イソシアナトシクロヘキ
   シル）アルキルイソシアナートの製造方法。
3. （３）請求項１記載の式（ I ）で表わされるイソシア
   ナートを三量化せしめて得られる、式（IV）で表わされ
   るポリイソシアナート−イソシアヌレート。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表
   等があります▼であり、ｎ＝１〜５であり、Ｒは水素ま
   たは炭素数１〜５の低級アルキル基を表わす）
4. （４）請求項３記載の式（IV）において、ｎ＝１であり
   、Ｒは水素または低級アルキル基で表わされるポリイソ
   シアナト−イソシアヌレート化合物。
5. （５）請求項３記載の式（IV）において、ｎ＝２〜５で
   あり、Ｒは水素または低級アルキル基で表わされるポリ
   イソシアナト−イソシアヌレート化合物。
6. （６）請求項３記載の式（IV）において、ｎ＝１を３０
   〜９０重量％含有し、残分がｎ＝２〜５のものからなる
   組成物。
7. （７）請求項１記載の式（ I ）で表わされるイソシア
   ナートを三量化触媒を用いて重合させて、式（IV）で表
   わされるポリイソシアナト−イソシアヌレートを製造す
   る方法。
8. （８）三量化触媒がカルボン酸のアルカリ金属化合物、
   シアン酸アルカリ金属化合物並びにポリエチレンオキサ
   イド化合物もしくはアルコール類を併用することを特徴
   とする請求項７記載のポリイソシアナト−イソシアヌレ
   ートの製造方法。