JP2012041513A - ポリイソシアヌレート化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明は、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物の製造方法を提供することを課題とする。
しかしながら、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定溶媒存在下でジイソシアナート化合物を重合させることにより、イソシアナート基の残存率が低く、優れた熱安定性を有するポリイソシアヌレート化合物が得られることを見出した。
で表される化合物(以下、化合物(1)ともいう)を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする、下記式(2)
で表される構造単位を有するポリイソシアヌレート化合物(以下、化合物(2)ともいう)の製造方法を提供するものである。
で表される構造単位を有し、5%重量減少温度が380℃以上、10%重量減少温度が400℃以上であるポリイソシアヌレート化合物を提供するものである。
式(1)及び(2)中、R1は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基である。当該「炭素数1〜20の2価の炭化水素基」としては、熱安定性及び反応効率の点から、炭素数1〜16の2価の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜14の2価の炭化水素基がより好ましく、炭素数5〜14の2価の炭化水素基が特に好ましい。ここで、「2価の炭化水素基」は、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、及びこれらから選ばれる2種以上が結合した2価の炭化水素基を包含する概念である。なお、当該2価の炭化水素基は分子内に不飽和結合を有していてもよい。
で表される基が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、式(3)で表される基が好ましい。なお、上記芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香環上のいずれの炭素上でもよいが、4位及び4’位が好ましい。
本発明の化合物(2)の製造方法は、上記化合物(1)を、含酸素溶媒存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする。
本発明で使用する化合物(1)としては、1−イソシアナート−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアナート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、1,3−シクロへキシルジイソシアナート、1,4−シクロへキシルジイソシアナート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアナート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアナート、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、m−キシリレンジイソシアナート、p−キシリレンジイソシアナート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、メチレンジフェニル−2,4'―ジイソシアナート、メチレンジフェニル−4,4'―ジイソシアナート、1,5−ナフタレンジイソシアナート、1,8−ナフタレンジイソシアナート等が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジフェニル−4,4’−ジイソシアナートが好適に使用される。なお、本発明の製造方法においては、上記化合物(1)を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記溶媒の好適な具体例としては、例えば、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、アルキルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、熱安定性、柔軟性、耐薬品性、透明性及び反応効率の点から、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等のアルキルピロリドンが好ましく、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンが特に好ましい。なお、かかるアルキル基の炭素数としては、1〜6が好ましい。
当該溶媒の使用量は、化合物(1)1質量部に対して、反応効率の点から、10-7〜6質量部が好ましく、10-6〜3質量部がより好ましく、10-3〜1.4質量部が特に好ましい。
触媒の使用量は、化合物(1)1質量部に対して、10-4〜0.5質量部が好ましく、10-3〜0.1質量部がより好ましい。
また、化合物(2)の5%重量減少温度(Td5)としては、380℃以上が好ましく、400〜600℃がより好ましく、405〜500℃が更に好ましく、410〜450℃が特に好ましい。また、10%重量減少温度(Td10)としては、400℃以上が好ましく、420〜600℃がより好ましく、425〜550℃が更に好ましく、430〜500℃が更に好ましく、440〜475℃が特に好ましい。そして、熱重量分析(TGA)において、400℃まで化合物(2)の重量減少がないものが好ましい。
なお、Td5及びTd10の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
また、500℃下での残炭率は、下限が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。なお、上限は、好ましくは100質量%である。ここで、残炭率とは、化合物を非酸化性雰囲気下で50℃から500℃まで10℃ずつ上昇させて45分間焼成したときに残留する炭素分の質量比率をいう。
また、化合物(2)のガラス転移温度は、特に限定されないが、熱安定性の点から、下限が、好ましくは100℃、より好ましくは250℃、さらに好ましくは275℃、特に好ましくは300℃であり、他方、上限が、好ましくは450℃、特に好ましくは400℃である。
なお、ヤング率及び破断伸び率の測定は、下記の実施例に記載の条件に従うものとする。
また、成形体は、常法にしたがい成形すればよく、例えば、押出成形、圧縮成形等が挙げられる。上記化合物(2)をポリイソシアヌレート成形体の原料として使用する場合、発泡剤、整泡剤、ポリオール等のその他のポリマーや、添加剤、充填剤等を用いてもよい。
1,6−ヘキサメチレンジイソシアナートは、東京化成工業から、メチレンジフェニル−4,4'−ジイソシアナート(4,4'−ジイソシアン酸メチレンジフェニル)は和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも減圧蒸留して使用した。
また、p−トルエンスルフィン酸ナトリウムは東京化成工業から、テトラブチルアンモニウムヨージドは和光純薬工業からそれぞれ購入し、どちらも使用直前に室温で減圧乾燥して使用した。
また、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンは和光純薬工業から購入し、水素化カルシウムで乾燥し、次いで減圧蒸留をした後に使用した。
<IRスペクトル>
イソシアナート由来の吸収をIRスペクトルで確認し、イソシアナート基の転化率を求めた。IRスペクトルは、Thermo Scientific社製のSMARTiTRサンプリングユニット付NICOLET iS10を用いてATR法により測定した。
熱重量分析(TGA)は、セイコーインスツルメント社製TG−DTA6200により、アルミパンを用いて、50mL/minの窒素気流中10℃/minで昇温させて測定した。なお、熱重量分析において、Td5、Td10は、それぞれ化合物の5%重量減少温度、10%重量減少温度を意味する。
示差走査熱分析(DSC)は、セイコーインスツルメント社製DSC6200を用いて、10mgの硬化物をアルミパン内に封入し、窒素気流中、50℃から300℃まで、5℃/minで昇温させて測定した。
柔軟性は、引張試験により測定した。すなわち、応力・歪制御TMA装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)により、硬化物(3mm×10mm)に、室温・大気圧にて5.9Nの荷重をかけ、10μm/minで1000μmまで歪ませて、ヤング率(GPa)と破断伸び率(%)を求めることにより、測定した。
硬化物を、5%塩酸溶液及び5%水酸化ナトリウム溶液に、それぞれ室温にて二日間浸漬させ、その後の外観を観察した。
以下の合成経路(自己架橋反応)に従い、1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成(ネットワーク化)した。
この硬化物1を室温まで冷却した後、IRスペクトルによりイソシアナート基の吸収を確認した。
IRスペクトルの結果(図1)、2200cm-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の1700cm-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され(転化率99%)、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
また、上記TGAにより測定された、硬化物1のTd5、Td10、及びガラス転移温度を、以下の表1に示す。
また、DSCの結果から、硬化物1のガラス転移温度(Tg)は114℃であることがわかった。
以下の合成経路(自己架橋反応)に従い、メチレンジフェニル−4,4'―ジイソシアナート(MDI)を基質として、ポリイソシアヌレート化合物を合成(ネットワーク化)した。
硬化物2のIRスペクトルの結果(図4)、2200cm-1付近のイソシアナート基由来の吸収がほぼ完全に消失し、新たにイソシアヌレート骨格のカルボニル基由来の1700cm-1付近の吸収が増加していた。この結果から、イソシアナート基はほぼ完全に消費され(転化率99%)、イソシアヌレート骨格で高密度にネットワーク化されたことが分かった。
また、上記TGAにより測定された、硬化物2のTd5、Td10、500℃下の残炭率、及びガラス転移温度を以下の表2に示す。
また、DSCの結果、300℃までガラス転移が起こらなかった。この結果から、硬化物2のガラス転移温度(Tg)が少なくとも300℃を超える温度であり、硬化物2は極めて高い耐熱性を有することがわかった。
触媒の種類を変更した以外は実施例2と同様の操作により合成を行った。
すなわち、MDI(0.75g、3mmol)をDMI(0.4mL)に溶解させ、この溶液と、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム(5.3mg、0.03mmol)をDMI(0.6mL)に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、室温にて15分間静置した。反応は速やかに進行し(ポットライフ1分程度)、15分でMDIのワニスを得た。次いで、得られたワニスをシャーレに流し込み、無色透明フィルム状の硬化物3を得た。
また、上記TGAにより測定された、硬化物3のTd5、Td10、500℃下の残炭率、ヤング率、破断伸び率、及び耐薬品性を以下の表3に示す。
この結果から、硬化物3は、優れた柔軟性を有することがわかった。
この結果から、硬化物3は、優れた耐薬品性を有することがわかった。
MDI(0.75g、3mmol)をDMI(0.5mL)に溶解させ、この溶液と、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム(0.27mg,0.0015mmol)をDMI(0.5mL)に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で混合し、MDIのワニスを得た。このワニスは、混合後30分間流動性が保持された(ポットライフ30分)。
次いで、得られたワニスを基板上にコータで塗布し、その後120℃で2時間加熱した。これにより、2時間で無色透明フィルム状の硬化物4を得た。
また、上記TGAにより測定された、硬化物4のTd5、Td10、500℃下の残炭率、及びガラス転移温度を以下の表4に示す。
また、DSCの結果、300℃までガラス転移が起こらなかった。この結果から、硬化物4のガラス転移温度(Tg)が少なくとも300℃を超える温度であり、硬化物4は極めて高い耐熱性を有することがわかった。
したがって、本発明で得られる高分子量ポリイソシアヌレートは、レンズ材料、光通信用部品、耐熱性フィルム又はシート、光学用フィルム又はシート、難燃性低誘電率熱硬化性材料、光ディスク等の光学材料、半導体用レジスト材料などとしての利用が可能である。
Claims (8)
- 前記含酸素溶媒が、含酸素極性溶媒である請求項1に記載の製造方法。
- 前記含酸素溶媒の沸点が150℃以上である請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記含酸素溶媒が、イミダゾリジノン類である請求項1又は2に記載の製造方法。
- R1が、炭素数5〜14の2価の炭化水素基である請求項1〜4いずれかに記載の製造方法。
- 500℃下での残炭率が50%以上、ガラス転移温度が275℃以上である請求項6又は7記載の化合物。
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