KR101912458B1 - 아민계 화합물, 이로부터 형성된 고분자 및 이를 포함하는 광학필름 - Google Patents

아민계 화합물, 이로부터 형성된 고분자 및 이를 포함하는 광학필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 아민계 화합물, 상기 아민계 화합물로부터 얻은 고분자 및 이를 포함하는 유리섬유직물 복합체막을 제공한다. 일구현예에 따른 아민계 화합물과 경화성 모노머의 경화 반응으로 얻어진 고분자를 이용하면, 투명하며 높은 굴절률과 뛰어난 광투과성을 갖는 광학필름을 제조할 수 있다. 또한 상기 고분자를 매트릭스 수지로 이용하여 내구성, 내충격성 및 내마모성 특성이 우수한 광학필름을 제조할 수 있다.

Description

아민계 화합물, 이로부터 형성된 고분자 및 이를 포함하는 광학필름{Amine-based compound, polymer formed therefrom, and optical film comprising the same}
본 발명은 신규한 아민계 화합물, 이로부터 형성된 고분자 및 이를 포함하는 광학필름에 관한 것이다.
유리직물섬유 복합체(Woven glass fabric composite)는 유리직물섬유를 이용하여 만든 복합재료로서, 이는 기존 플라스틱에 비해 내구성, 내충격성 및 내마모성 특성이 우수하여 열과 외부 충격에 강하고, 무엇보다도 경량화가 가능하다는 장점을 지녀 전자제품이나 가전제품, 자동차용 윈도우 등 산업 전반에 널리 사용되고 있다.
유리직물섬유는 이와 굴절률이 일치하는 매트릭스 수지를 함침하여 제작한다. 매트릭스 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 에폭시 수지 등과 같이 성형성이 우수한 고분자 수지를 주로 사용한다. 그런데 이러한 매트릭스 수지는 굴절률, 광투과율 등의 특성이 만족할 만 수준에 도달하지 못하여 굴절률 및 광투과성이 개선된 유리직물섬유 복합체용 매트릭스 수지를 개발하는 것이 요구된다.
일측면은 신규한 아민계 화합물을 제공하는 것이다.
다른 측면은 굴절률 및 광투과율 특성이 개선된 고분자를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 고분자를 함유하여 내구성, 내충격성 및 내마모성 특성이 우수한 광학필름을 제공하는 것이다.
일측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017023822133-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이며,
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), -S(=O)-, 셀레늄(Se), 하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹 및 화학식 1-2로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112017023822133-pat00002
Figure 112017023822133-pat00003
상기 화학식 1-1 및 화학식1-2 중, R5는 수소, C1 내지 C30 알킬렌기 또는불소화된 C1 내지 C30 알킬렌기이다.
다른 측면에 따라 상술한 아민계 화합물과 경화성 모노머의 경화 반응 생성물인 고분자가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고분자와 유리직물섬유를 포함하는 유리직물섬유 복합체막이 제공된다.
일구현예에 따른 아민계 화합물과 경화성 모노머의 경화 반응으로 얻어진 고분자를 이용하면, 투명하며 높은 굴절률과 뛰어난 광투과성을 갖는 광학필름을 제조할 수 있다. 또한 상기 고분자를 매트릭스 수지로 이용하여 내구성, 내충격성 및 내마모성 특성이 우수한 광학필름을 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 아민계 화합물의 핵자기공명(Nuclear magnetic resonance, NMR) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 에폭시 수지와 실시예 3 및 4에 따라 제조된 고분자의 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 측정 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3 및 4에 따라 얻은 고분자의 굴절률(refractive index) 측정 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3 및 4에 따라 얻은 고분자의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 3 및 4에 따라 얻은 고분자의 시차주사열량계 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 일구현예에 따른 아민계 화합물, 이로부터 얻어진 고분자 및 이 고분자를 함유한 유리직물섬유 복합체에 대하여 살펴보기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017023822133-pat00004
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기이며,
X1 내지 X3은 서로 독립적으로 산소(O), 황(S), -S(=O)-, 셀레늄(Se), 하기 화학식 1-1로 표시되는 그룹 및 화학식 1-2로 표시되는 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112017023822133-pat00005
Figure 112017023822133-pat00006
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2 중, R5는 수소, C1 내지 C30 알킬렌기 또는불소화된 C1 내지 C30 알킬렌기이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 C1 내지 C5의 알킬렌기이고, X1 및 X3는 S이고, X2는 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 그룹이다.
상기 아민계 화합물은 X1 내지 X3가 황(S), -S(=O)-, 셀레늄(Se), 화학식 1-1로 표시되는 그룹, 및 1-2로 표시되는 그룹(예: -S(=O)2-, -S(=O)-CF2-S(=O)-)와 -S(=O)-C(CF3)2-S(=O)- 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함한다. 따라서 아민계 화합물은 분자내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄이는 효과를 가져올 수 있다. 이에 따라, 이로부터 제조된 고분자, 예를 들어 아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응으로 얻어진 고분자는 투명하며 굴절률 등의 특성이 우수하다.
화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 구조적으로 매우 안정하며 구조 내 높은 굴절률을 나타내는 황 원자를 포함하고 있기 때문에, 아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응으로 얻어진 고분자는 높은 굴절률과 뛰어난 광 투과성을 보일 수 있다.
유리직물섬유 복합체의 투과율은 유리직물섬유와 매트릭스 수지의 굴절률의 차이에 영향을 많이 받기 때문에 매트릭스로 사용할 수지의 굴절률을 조절하여 유리직물섬유의 굴절률과 일치시키는 것이 중요하다.
본 명세서에서 광학필름은 상술한 유리직물섬유 복합체 자체를 지칭할 수도 있고 별도의 기판에 유리직물섬유 복합체가 적층된 구조를 가질 수 있다.
본 발명자들은 광학필름 제조시 이용가능한 고분자를 제조하거나 광학필름안에 함유된 높은 투과율을 지닌 유리직물섬유 복합체에 적용 가능한 매트릭스 수지용 고분자를 제조하기 위하여 경화성 모노머로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 이용한다. 또한 경화제로서 황 원자를 포함하는 아민계 화합물을 이용하여 굴절률을 향상시키면서도 유연한 설포닐 그룹을 포함시켜 복굴절율을 낮춰 광학용 재료 또는 광학필름에 적합한 고분자를 제공한다.
상기 화학식 1에서 "치환된 알킬렌기" 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기나 그의 염, 설포닐이기, 설파모일(sulfamoyl)기, 설폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017023822133-pat00007
화학식 1a중, R1은 C1-C30의 알킬렌기이고, R6은 C1-10의 알킬렌기이고, a는 0 또는 1이다.
화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2 로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017023822133-pat00008
[화학식 2-2]
Figure 112017023822133-pat00009
고분자를 제조하는데 사용되는 경화성 모노머는 예를 들어 에폭시 수지, 산 무수물(acid anhydride), 및 이염기산(dibasic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 이용한다.
에폭시 수지로는 특별한 제한은 없으며, 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지 등을 예시할 수 있다.
글리시딜 에스테르형 에폭시 수지로서는, 헥사히드로프탈산에스테르형, 프탈산에스테르형 등을 예시할 수 있다. 글리시딜에테르형 에폭시 수지는 비스페놀A형, 비스페놀F형, 브롬화비스페놀 A형, 수첨비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 비스페놀AF형, 비스페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 페놀노보락형, 크레졸노보락형, DPP노보락형, 3관능형, 트리스 히드록시페닐메탄형, 테트라페닐롤에탄형 등을 예시할 수 있다. 글리시딜 아민형 에폭시 수지로서는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인형, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산형, 아미노페놀형, 아닐린형, 톨루이딘형 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 성분은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
에폭시 수지는 예를 들어 π 전자들이 포함된 방향족 고리를 피하고 지방족 탄화수소로 이루어진 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등을 이용한다.
상기 에폭시 수지는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자가 있다.
[화학식 4]
Figure 112017023822133-pat00010
상기 식 중, R은 하기식으로 표시되는 그룹 중에서 선택된다.
Figure 112017023822133-pat00011
Figure 112017023822133-pat00012
Figure 112017023822133-pat00013
, 또는 (
Figure 112017023822133-pat00014
이고,
상기식 중, *는 결합영역을 나타낸다.
에폭시 수지는 화학식 5 내지 7로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017023822133-pat00015
화학식 5 중, n은 1 내지 1000이고,
[화학식 6]
Figure 112017023822133-pat00016
화학식 6 중, n은 1 내지 1000이고,
[화학식 7]
Figure 112017023822133-pat00017
화학식 7 중, n은 1 내지 1000이다.
상기 산 무수물의 예로는 테트라 하이드로-프탈릭 안하이드라이드( Tetra Hydro-Phthalic An-hydride: THPA), 헥사하이드로-프탈릭 안하이드라이드(Hexa Hydro-Phthalic An-hydride: HHPA), 프탈릭 안하이드라이드(Phthalic An-hydride: PA), 파이로멜리틱 디안하이드라이드 (PyroMellitic Di-Anhydride: PMDA), 무수말레산(maleic anhydride) 등이 있고, 상기 이염기산의 예로는 , 시트라콘산 (citraconic acid) , 푸마르산(fumaric acid), 이타콘산(itaconic acid), 프탈산(phthalic acid)) 등이 있다.
아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응으로 얻어진 고분자는 에폭시 수지의 낮은 굴절률을 향상시키면서도 유연한 설포닐 그룹을 포함함으로써 이를 이용하면 복굴절을 낮추어 광학용 재료에 적합한 필름을 제조할 수 있다.
이하, 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물의 제조방법을 살펴 보면, 후술하는 바와 같다
화학식 1로 표시되는 아민계 화합물은 예로서 하기 화학식 1a로 표시되는 아민계 화합물을 이용하여 설명하기로 한다.
[화학식 1a]
Figure 112017023822133-pat00018
화학식 1a중, R1은 C1-C30의 알킬렌기이고, R6은 C1-10의 알킬렌기이고, a는 0 또는 1이다.
먼저, 하기 화학식 4a으로 표시되는 화합물과 화학식 5a의 디터트부틸 디카보네이트를 반응하여 화학식 6a로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 4a]
Figure 112017023822133-pat00019
화학식 4a 중, R1은 C1-C30의 알킬렌기이다.
[화학식 5a]
Figure 112017023822133-pat00020
[화학식 6a]
Figure 112017023822133-pat00021
화학식 5a 및 화학식 6a 중, R1은 C1-C30의 알킬렌기이다.
상기 화학식 6a의 화합물에 화학식 7a로 표시되는 비닐 설폰을 부가하여 반응을 실시하여 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻는다. 화학식 6의 화합물의 함량은 화학식 7a로 표시되는 비닐 설폰 1몰을 기준으로 하여 0.5 내지 0.55몰을 이용한다.
[화학식 7a]
Figure 112017023822133-pat00022
화학식 7 a중, R6은 C1-10의 알킬렌기이고, a는 0 또는 1이다.
[화학식 8]
Figure 112017023822133-pat00023
화학식 8 중, a는 0 또는 1이고, R1은 C1-C30의 알킬렌기이고, R6은 C1-10의 알킬렌기이고, a는 0 또는 1이다.
상기 화학식 7a의 비닐 설폰 화합물로는 디비닐설폰 또는 비스(비닐설포닐)메탄을 이용할 수 있다.
상기 과정에 따라 얻은 화학식 8a의 화합물에 산을 부가하고 반응을 실시하면 목적하는 화학식 1a로 표시되는 아민계 화합물을 얻을 수 있다. 상기 산으로는 염산 등을 이용한다.
상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과 경화성 모노머의 경화 반응 생성물인 고분자가 제공된다.
경화성 모노머로는 아민계 화합물과 반응하여 경화반응이 일어날 수 있는 화합물이라면 모두 다 사용 가능하다. 경화성 모노머는 예를 들어 에폭시 수지, 산 무수물 및 이염기산 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
하기 반응식 1을 참조하여, 경화성 모노머가 에폭시 수지인 경우를 예를 들어 아민계 화합물과 경화성 모노머의 경화 반응 과정을 구체적으로 살펴 보기로 한다.
에폭시 수지로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 이용하며, 아민계 화합물은 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물을 이용한다.
[화학식 4]
Figure 112017023822133-pat00024
화학식 4중, R은 하기식 4-1로부터 표시되는 그룹 중에서 선택된다.
[화학식 4-1]
Figure 112017023822133-pat00025
Figure 112017023822133-pat00026
Figure 112017023822133-pat00027
Figure 112017023822133-pat00028
상기식 중, *는 결합영역을 나타내고, n은 1 내지 1000의 수이다.
[화학식 1b]
Figure 112017023822133-pat00029
화학식 1b중, R'은 -S(=O)2- 또는 -S(O)2-CH2-S(O)2-이다.
지방족 고리로 이루어진 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 아민계 화합물의 경화 반응을 실시한다.
[반응식 1]
Figure 112017023822133-pat00030
상기 반응식 1중, R은 화학식 9에서 정의된 바와 같고, R'은 -S(=O)2- 또는 -S(O)2-CH2-S(O)2-이다.
경화제인 아민계 화합물의 양은 하기 식 1로 표시되며, 에폭시 당량 (에폭시기를 포함하는 수지의 그램 수)에 대해 활성수소 1당량에 맞는 아민 경화제의 그램 수의 비율로 교반시켜 준다.
[식 1]
경화제의 함량 =(아민계 화합물의 활성수소 당량)/에폭시 당량
식 1에서 에폭시 당량 및 활성수소 당량은 하기 식 2 및 3으로 각각 표시된다.
[식 2]
에폭시 당량=분자량/에폭시기의 수
[식 3]
활성수소 당량=(아민계 화합물의 분자량)/(아민계 화합물의 활성수소의 수)
고분자 제조시 경화제인 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과 경화성 모노머의 당량비(화학식 1의 아민계 화합물/경화성 모노머)는 0.5~1.2의 범위이며, 예를 들어 0.7~1.1, 예를 들어 0.8~1.0의 범위이다.
반응식 1에 나타난 바와 같이 에폭시 수지의 에폭시기와 경화제인 아민계 화합물의 1차 아민이 반응하여 2차 아민을 형성한다. 2차 아민은 에폭시 수지의 다른 에폭시기와 반응하여 3차 아민을 형성한다.
이 과정에서 생성되는 하이드록시기는 아민 그룹만큼 활성적이지 않지만 에폭시기와 반응할 수 있으며 또 다른 하이드록시기를 형성하며 경화 반응이 진행된다.
경화시 몰드를 이용하여 일정한 두께의 막을 만들기 위해 진공 펌프를 사용하여 가압을 실시할 수 있다. 이 때 막에 존재하고 있던 기포가 진공의 압력으로 빠져나오면서 고르게 제작된 막을 얻을 수 있었다.
예시적인 구현예에서, 상술한 에폭시 수지와 상기 화학식 1의 아민계 화합물의 경화 반응시, 유화제, 충전재 및 보강재 중에서 선택된 하나 이상을 첨가할 수 있다.
에폭시 수지와 에폭시 수지의 경화제인 화학식 1의 화합물의 총함량은 20~100 중량%이며, 예를 들어 50~100 중량%이며, 예를 들어 80~100 중량%이다.
경화제인 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과 경화성 모노머인 에폭시 수지의 당량비(아민계 화합물/경화성 모노머)는 0.5~1.2의 범위이며, 예를 들어 0.7~1.1, 예를 들어 0.8~1.0의 범위이다.
본 발명에 사용되는 유화제는 특별한 제한은 없고, 각종 유화제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 노니온계 유화제는 예를 들면 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 아실에스테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 솔비탄지방산에스테르류, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록코폴리머류, 지방산모노글리세라이드류 등을 들 수 있다. 아니온계 유화제로서는 라우릴황산 나트륨 등의 고급알콜황산 에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌에테르설페이트염류 등을 들 수 있다. 이들 노니온계 유화제 및 아니온계 유화제는 각각 단독으로 사용뿐 아니라 2종이상 병용할 수 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 충전재나 보강재 등을 첨가 할 수 있다. 충전재로는 실리카, 탄산칼슘, 탄산바륨, 알루미나, 수화마그네슘, 지르콘, 질화규소 등이 있으며, 보강재로는 탈크, 유리직물섬유, 규산아연섬유, 마이카, 아라미드 섬유, 카본섬유, 보론 섬유 등이 있다. 에폭시 수지 경화물의 물성을 위하여 충전재 및 보강재의 종류 및 첨가량을 적절하게 조정할 수 있으며, 그 함유량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 충전재 및 보강재를 20~160 중량부, 바람직하게는 50~120 중량부 첨가하는 것이 가능하다. 충전재 및 보강재는 각각 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수 있다.
일구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 고분자이다.
[화학식 3-1]
Figure 112017023822133-pat00031
[화학식 3-2]
Figure 112017023822133-pat00032
화학식 3-1 및 3-2 중, R은 하기식 3-3으로부터 표시되는 그룹 중에서 선택된다.
[화학식 3-3]
Figure 112017023822133-pat00033
Figure 112017023822133-pat00034
Figure 112017023822133-pat00035
상기식 중, *는 결합영역을 나타내고, n은 1 내지 1,000의 수이다.
일구현예에 따른 고분자는 1.64 내지 1.68의 굴절률을 나타낸다.
일구현예에 따른 광학필름은 상술한 고분자와 유리섬유를 혼합하여 제조될 수 있다. 고분자의 함량은 복합체막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부이다. 이러한 유리직물섬유 복합체막은 투명성이 뛰어나면서도 고 굴절률 및 저 복굴절률을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 아민계 화합물과, 경화성 모노머의 경화 반응 생성물인 고분자는 유리섬유 복합체막, 안경렌즈, 광확산필름, 봉지재 등에 적용 가능하다.
일구현예에 따른 광학필름은 마이크로렌즈, 기능성 광학코팅 및 고광도 LED (Light Emitting Diode) 제작시 필름 및 코팅재료로서 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물의 제조
50 mL 둥근 플라스크에 증류수 17 ml에 2-아미노에탄싸이올 5 g과 디터셔리부틸다이카보네이트 21.27 g을 넣고 아르곤 분위기에서 반응을 보내 최종 생성물 TBMC를 분리했다. 이후 아르곤이 치환 된 50 mL 둥근 플라스크에 앞서 합성한 TBMC 13.69 g과 트리에틸아민 26.93 ml을 넣어준다. 이 후, 아이스베스를 설치하여 0 에서 다이비닐설폰(DVS) 4.15 g (0.035 mol)을 천천히 투입한다. 상온에서 24시간 반응을 진행하였다. 순도 높은 하얀색 파우더 설포닐 디카바메이트 4.149g를 수득하였다.
터셔리부톡시카보닐(BOC) 그룹을 제거하기 위해서 25 mL 둥근 플라스크에 앞서 합성한 설포닐 다이카바메이트 4 g을 THF에 녹이고, 강산인 염화수소 4 M을 넣어 상온에서 1 시간가량 반응을 진행하였다. 그 후 THF에 침전하여 0.73 g의 설포닐 다이아민을 얻었다. 실시예 1에 따라 제조된 화합물의 개략적인 제조 반응은 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112017023822133-pat00036
[화학식 2-1]
실시예 2: 화학식 2-2로 표시되는 아민계 화합물의 제조
50 mL 둥근 플라스크에 앞서 합성한 TBMC 5.65 g과 트리에틸아민 8.92 ml을 넣고 아르곤 치환을 시켜준다. 아이스베스로 온도를 0 로 맞춰준 후에 비스비닐설포닐메탄 2.5 g을 천천히 넣어준다. 아이스베스를 제거하여 상온에서 48시간 반응을 진행하였다. 순도 높은 하얀색 파우더인 다이설포닐 다이카바메이트 5 g을 얻었다.
25 mL 둥근 플라스크에 앞서 합성한 다이설포닐 다이카바메이트 5 g을 THF에 녹이고, BOC 그룹을 제거하기 위해 강산인 염화수소 4 M을 넣어 상온에서 1시간가량 반응을 보냈다. 그 후 THF에 침전하여 다이설포닐 다이아민 3.09 g 얻었다. 실시예 2의 황 함유 경화제 2의 개략적인 제조 반응은 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure 112017023822133-pat00037
[화학식 2-2]
실시예 3: 화학식 3-1로 표시되는 고분자의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지 (YD-128)(Kukdo Chemical) 및 실시예 1에 따라 제조된 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물 술포닐 디아민(Sulfonyl diamine)을 혼합하고 이들의 반응을 약 195℃에서 실시하여 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응 생성물인 화학식 3-1로 표시되는 고분자를 제조하였다. 에폭시 수지와 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물의 혼합 당량비는 2:1, 2:0.75 및 2:0.5로 각각 변화하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112017023822133-pat00038
화학식 3-1 중, R은
Figure 112017023822133-pat00039
이고, R'은 -S(=O)2-이고, n은 100이다.
실시예 4: 화학식 3-2로 표시되는 고분자의 제조
화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물 대신 화학식 2-2로 표시되는 아민계 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응을 실시하여 화학식 3-2로 표시되는 고분자를 얻었다. 에폭시 수지와 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물의 혼합 당량비는 2:1, 2:0.75 및 2:0.5로 각각 변화하였다.
[화학식 3-2]
Figure 112017023822133-pat00040
화학식 3-2 중, R은
Figure 112017023822133-pat00041
이고, n은 100이다.
실시예 5-6
비스페놀 A형 에폭시 수지 대신 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 노볼락형 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 아민계 화합물과 에폭시 수지의 경화 반응을 실시하여 화학식 3-1로 표시되는 고분자 및 3-2로 표시되는 고분자를 각각 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure 112017023822133-pat00042
화학식 3-1 중, R은
Figure 112017023822133-pat00043
이고, R'은 -S(=O)2-이고, n은 100이고,
[화학식 3-2]
Figure 112017023822133-pat00044
화학식 3-2 중,
R은
Figure 112017023822133-pat00045
이고, n은 100이다.
평가예 1: 핵자기 공명(nuclear magnetic resonance: NMR) 분석
실시예 1 및 2에 따라 제조된 아민계 화합물의 NMR 분석을 실시하였고,
그 분석 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타내었다. NMR 분석은 600MHz NMR spectrometer manufacturers (Agilent Technologies, Inc. and Bruker BioSpin Corp.) 을 이용하였다.
도 1a을 참조하여, 화학적 이동(δ)이 3.01-2.99 ppm과 2.86-2.84 ppm에서 트리플렛 피크가 나타났다. 이 트리플렛 피크는 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물에서 황 원자에 인접한 에틸렌 그룹의 수소 피크를 나타낸다.
도 1b를 참조하여, 화학적 이동(δ)이 5.6 ppm에서 피크가 관찰되었다. 황 사이의 수소 피크를 나타내어 상기 실시예 1과 2의 황 함유 아민계 경화제의 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR ) 분석
비스페놀 a형 에폭시 수지와 실시예 3 및 4에 따라 제조된 고분자의 FTIR 분석을 수행하였다. FTIR 분석은 FTIR spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet 6700)을 이용하였다. 실시예 3의 고분자는 에폭시 수지와 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물의 혼합비가 2:1이고, 실시예 4의 고분자는 에폭시 수지와 화학식 2-2로 표시되는 아민계 화합물의 혼합비가 2:1인 것을 이용하여 제조한 것이다.
분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 실시예 3에 따라 얻어진 경화 생성물을 포함한 막은 경화가 진행됨에 따라 화학식 2-1의 아민계 화합물로 경화됨에 따라 설폰의 대칭적 피크와 비대칭적 피크가 각각 1261 cm- 1와 1103 cm-1에서 강하게 나타났으며, 설폭사이드 피크는 1030 cm-1에서 확인할 수 있었다. 또한 사이오이써(thioether) 그룹의 C-S 신축진동은 690 cm-1에서 나타났다.
이와 마찬가지로 실시예 3에 따라 얻어진 경화 생성물을 포함한 막은 화학식 2-2의 아민계 화합물을 이용하여 경화했을 경우 설폰의 신축 진동 피크는 1346 cm-1과 1188 cm-1에서 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 972 cm-1에서 설폭사이드의 피크를 702 cm-1에서는 사이오이써 피크가 나타남을 확인했다.
평가예 3: 광학적 특성 분석
실시예 3에 따라 제조된 고분자의 광학적 특성 분석을 위해 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 앞서 합성한 아민계 경화제를 사용하여 에폭시 수지 당량(equivalent epoxy weight, EEW) 대비 경화제의 비율을 2:1로 교반하여 광학특성을 비교해 보았다. 아베굴절계를 이용해 486nm, 589nm, 656nm의 파장레이저로 각각의 굴절률과 아베수를 하기 표 1 에 나타내었다.
표 1은 고분자의 굴절률 및 아베수를 정리한 값이다. 각각의 파장에서 1.6755, 1.6528, 1.6437을 나타냄으로써 일반적인 에폭시 수지가 나타내는 굴절률 1.54보다 높게 나타났다. 이는 사이오이써 내에 포함된 분자 굴절률이 높은 황 원자들과 설포닐 그룹과 같은 유연한 세그먼트의 도입으로 굴절률의 향상을 유도한 것이다. 이에 대한 그래프는 도 3에 나타내었다.
고분자 굴절률 및 아베수
589 nm 486 nm 656 nm 아베수
실시예 3의 고분자(화학식 2-1의 아민계 화합물 함유 경화물) 1.6528 1.6755 1.6437 20.5
실시예 4의 고분자(화학식 2-2의 아민계 경화제 화합물 함유 경화물) 1.6635 1.6864 1.6548 21.0
표 1 및 도 3을 참조하여, 실시예 4에 따라 얻어진 고분자는 화학식 2-2의 아민계 화합물으로 에폭시 수지를 경화하여 얻어진 것으로서 실시예 3의 경우와 분석 경향과 비슷한 결과를 나타냈다. 경화제인 아민계 화합물의 양이 증가됨에 따라 굴절률과 아베수는 증가하였다. 최대 양을 투입하였을 때, 486 nm 파장에서 1.6864의 굴절률과 21의 아베수를 나타냈으며 이는 상술한 고분자의 경우 보다 굴절률이 0.0109 가량 높은 값이다. 이는 분자 굴절률이 높은 황 함유를 증가시킬수록 굴절률 값이 증가되기 때문이다. 또한 앞선 결과와 마찬가지로 가시광선영역에서 높은 광 투과율을 나타냈다. 이러한 굴절율 특성을 갖고 있어 유리직물섬유 복합체의 매트릭스 수지에 사용하기에 적합한 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 열적 분석
실시예 3 및 4에 따라 얻어진 고분자에 대한 열중량분석법(TGA)을 이용하여 열 안전성을 평가하였다. TGA 분석은 TA Instruments사의 Q20을 이용하였고, 분석 결과를 도 4 및 표 2에 나타내었다. 실시예 3의 고분자는 에폭시 수지와 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물의 혼합비가 2:1이고, 실시예 4의 고분자는 에폭시 수지와 화학식 2-2로 표시되는 아민계 화합물의 혼합비가 2:1인 것을 이용하여 제조한 것이다.
고분자 T5% T10%
실시예 3의 고분자(Sulfonyl diamine 포함 경화물) 263 274
실시예 4의 고분자(Disulfonyl diamine 포함 경화물) 248 263
표 2는 설폰기의 개수에 따른 경화2물의 중량 감소가 각각 5 %, 10 %일 때의 열분해 온도를 정리한 것이다. 화학식 2-1 및 2-2의 아민계 화합물을 각각 이용하여 에폭시 수지를 경화한 경화물의 5 % 중량 감소 온도(T5%)가 각각 263 , 248 ℃를 나타냈다. 벌키한 설폰기의 잘 휘지 않는 성질 때문에 화학식 2-2의 아민계 화합물을 사용한 에폭시 경화물의 경우 분해온도가 더 열등하게 나타났다.
평가예 5: 시차주사열량계( DSC ) 분석
실시예 3 및 4에 따라 얻어진 고분자에 대한 DSC 분석을 실시하여 고분자의 유리전이온도(Glass transition temperature, Tg)를 조사하였다. DSC 분석은 TA Instruments사의 Q50을 이용하였고, 이는 질소 분위기 하에서 분당 10 의 승온 속도로 측정하였으며 상온에서부터 100 까지 열을 가하며 확인하였다.
DSC 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 실시예 3의 고분자는 에폭시 수지와 화학식 2-1로 표시되는 아민계 화합물의 혼합비가 2:1이고, 실시예 4의 고분자는 에폭시 수지와 화학식 2-2로 표시되는 아민계 화합물의 혼합비가 2:1인 것을 이용하여 제조한 것이다.
도 5를 참조하여, 실시예 4에 따라 설폰기가 2개 포함된 화학식 2-2의 아민계 화합물을 사용하여 제조된 고분자의 유리전이온도는 42.2 이고, 이는 실시예 3에 따라 설폰기가 1개 포함된 화학식 2-1의 아민계 화합물을 사용하여 제조한 고분자의 유리전이온도(41.7 )보다 0.5 가량 높게 나왔다. 이는 SO2와 같은 극성기를 함유하는 경우 극성기의 상호작용 혹은 입체방해 때문에 유리전이온도가 증가하여 설폰기의 수가 증가 할수록 유리전이온도가 높은 현상을 보였다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 아민계 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112018068043688-pat00072

    화학식 1a중, R1은 C1-C30의 알킬렌기이고, R6은 C1-10의 알킬렌기이고, a는 0 또는 1이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1a의 아민계 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물인 아민계 화합물.
    [화학식 2-1]
    Figure 112018068043688-pat00050

    [화학식 2-2]
    Figure 112018068043688-pat00051
  5. 제1항 또는 제4항의 아민계 화합물과, 경화성 모노머의 경화 반응 생성물이며, 상기 경화성 모노머가 하기 화학식 4로 표시되는 고분자이며, 상기 아민계 화합물과 경화성 모노머의 당량비(아민계 화합물/경화성 모노머)는 0.25 내지 1.2인 고분자:
    [화학식 4]
    Figure 112018068043688-pat00073

    상기 식 중, R은 하기식 4-1로 표시되는 그룹 중에서 선택되고,
    [화학식 4-1]
    Figure 112018068043688-pat00074

    Figure 112018068043688-pat00075

    Figure 112018068043688-pat00076
    ,
    Figure 112018068043688-pat00077

    상기식 중, *는 결합 영역을 나타내고, n은 1 내지 1000의 수이다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 고분자는 화학식 5 내지 7로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나 이상인 고분자.
    [화학식 5]
    Figure 112018068043688-pat00057

    화학식 5 중, n은 1 내지 1,000이고,
    [화학식 6]
    Figure 112018068043688-pat00058

    화학식 6 중, n은 1 내지 1000이고,
    [화학식 7]
    Figure 112018068043688-pat00059

    화학식 7 중, n은 1 내지 1000이다.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 고분자인 고분자:
    [화학식 3-1]
    Figure 112018068043688-pat00060

    [화학식 3-2]
    Figure 112018068043688-pat00061

    상기 화학식 3-1 및 3-2 중, R은 하기식 3-3으로 표시되는 그룹 중에서 선택되고,
    [화학식 3-3]
    Figure 112018068043688-pat00062

    Figure 112018068043688-pat00063

    Figure 112018068043688-pat00064
    ,
    Figure 112018068043688-pat00065

    상기식 중, *는 결합영역을 나타내고, n은 1 내지 1,000의 수이다.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 아민계 화합물과 경화성 모노머의 당량비(아민계 화합물/경화성 모노머)는 0.25 내지 0.5인 고분자.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 고분자는 1.64 내지 1.68의 굴절률을 갖는 고분자.
  13. 제1항 또는 제4항의 아민계 화합물과, 경화성 모노머의 경화 반응 생성물인 고분자를 포함하며, 상기 경화성 모노머가 하기 화학식 4로 표시되는 고분자이며, 아민계 화합물과 경화성 모노머의 당량비(아민계 화합물/경화성 모노머)가 0.25 내지 1.2인 광학필름:
    [화학식 4]
    Figure 112018068043688-pat00078

    상기 식 중, R은 하기식 4-1로 표시되는 그룹 중에서 선택되고,
    [화학식 4-1]
    Figure 112018068043688-pat00079

    Figure 112018068043688-pat00080

    Figure 112018068043688-pat00081
    ,
    Figure 112018068043688-pat00082

    상기식 중, *는 결합 영역을 나타내고, n은 1 내지 1000의 수이다.
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