JP6587516B2 - 硬化性組成物並びに硬化物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の硬化性組成物は、式(1)で表される硬化性成分(硬化性成分(1))を含む。
硬化成分(1)のうち、エポキシ化合物(1)は、市販品を用いてもよく、慣用の方法(例えば、下記式(A)で表される化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させる方法など)により製造したものを用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、前記硬化性成分(1)に加えて、硬化性成分(重合成分)として、さらに金属酸化物ナノ粒子を含む。本発明では、ナノメータサイズの金属酸化物粒子が、ナノサイズでの特異な挙動を示すためか、表面修飾されていなくても、加熱により前記硬化成分(1)と反応(重合)して、自立膜を形成できる。しかも、硬化性成分(1)に対する反応性に優れるため、前記硬化性成分(1)に対して多量に配合しても自立膜を形成でき、金属酸化物による特性(高屈折率など)を自立膜に付与できる。特に、金属酸化物ナノ粒子として、周期表第4A族金属酸化物ナノ粒子を用いると、屈折率1.7以上の高度な屈折率も実現できる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性成分(1)及び金属酸化物ナノ粒子に加えて、他の硬化性成分を含んでいてもよい。他の硬化性成分には、前記硬化成分(1)の製造過程で混入する(チオ)エポキシ化合物や、汎用のエポキシ樹脂などが含まれる。
本発明の硬化性組成物は、硬化性成分及び硬化剤に加えて、他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、溶媒、硬化剤(エピスルフィド化合物やエポキシ化合物の慣用の硬化剤、例えば、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤など)、硬化促進剤、希釈剤(単官能性(チオ)エポキシ化合物などの反応性希釈剤など)、着色剤、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。他の添加剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。他の添加剤の割合は、硬化性組成物全体に対して、30重量%以下(例えば10重量%以下)であってもよい。
硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる(硬化処理する)ことにより得ることができる。このような硬化処理は、硬化物の所望の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形(又は予備成形)した後、行ってもよい。なお、硬化物の形状としては、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などが挙げられる。具体的には、前記成形体は、前記硬化性組成物の硬化物で形成された所望の形状の製品、基材上に形成された前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化膜(塗膜)などであってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。また、硬化膜は、液状の硬化性組成物を、基材上に塗布し、乾燥し、次いで加熱することにより、基材上に形成することができる。なお、硬化性組成物を溶媒に溶解又は分散し、液状の硬化性組成物を得てもよい。成形方法及び硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。
高速GPC装置(東ソー(株)製「HLC−8320GPC」)を用い、試料をテトラヒドロフランに溶解させ、流量1.0mL/分、注入量100μL、温度40℃で測定した。
高速液体クロマトグラフィー((株)日立ハイテクノロジーズ製「L−2000」)を用い、試料の希釈倍率2000倍(アセトニトリル)、温度30℃、波長254nm、流量0.5mL/分の条件下、水/アセトニトリル(重量比)=30/70で30分、その後、水/アセトニトリル(重量比)=0/100で30分測定した。
測定装置としてフーリエ変換赤外装置(PERKIN ELMER社製「Spectrum 100」)を用い、測定範囲:5000〜400cm−1、積算回数:4回、分解能:4cm−1の条件で測定した。
核磁気共鳴装置(日本電子(株)製「AL−300」)を用い、サンプル0.02gを0.4mlの重クロロホルムに溶解し、サンプルの1H−NMRスペクトルを測定した。
比較例1及び2では、多波長アッベ屈折計「DR−M2/1550」((株)アタゴ製)を用いて、光源波長589nm、測定温度25℃で測定した。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製、以下、BPEFという)42g(0.096モル)をクロロメチルオキシラン(特級、キシダ化学(株)製)88g(0.96モル)に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(特級、関東化学(株)製)2.0gを加え、60℃にて1時間攪拌した。次に、減圧下(650mmHg)、45℃にて40%水酸化ナトリウム水溶液30gを1.5時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを留去して粘性液体を得た。得られた粘性液体をHPLC及びGPCにて分析した結果、9,9−ビス[4−(2−グリシジルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン[又は9,9−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル、BPF−2EOGという]を主として含むエポキシ化合物(エポキシ樹脂)であることを確認した。
比較例1で得られたフルオレンエピスルフィド化合物3gをアルミカップに測りとり、85℃で完全に溶解させた後に、硬化剤として2E4MZ(東京化成工業(株)製「2−エチル−4−メチルイミダゾール」)0.0075gを添加し、85℃に設定したホットプレート上で均一になるまで攪拌した。この混合物を40℃で2時間、80℃で2時間、120℃で2時間加熱硬化して硬化物を得た。昇温速度は2℃/分とした。得られた硬化膜の屈折率は1.652であった。
酸化ジルコニウムナノ粒子分散液(ソーラー(株)製、溶媒:メチルエチルケトン、濃度:30重量%、ナノ粒子平均粒径:15〜20nm)10g中に、比較例1で得られたフルオレンエピスルフィド化合物2gを添加し、混合した。得られた混合液をスピンコーターを用いて、シリコーンウエハー上に塗布し、0.5μmの薄膜を得た。室温で1日間放置して溶媒を乾燥除去し、150℃で2時間、180℃で2時間加熱硬化して硬化膜を得た。昇温速度は2℃/分とした。得られた硬化膜の屈折率は1.747であった。また、得られた硬化膜は、フルオレンエピスルフィド化合物と酸化ジルコニウムナノ粒子とが重合し、自立膜としての強度を有していた。なお、硬化膜中の酸化ジルコニウムナノ粒子(酸化ジルコニウム単位)の重量割合は60重量%である。
硬化膜中の酸化ジルコニウムナノ粒子の重量割合を80重量%に変更する以外は参考例1と同様にして硬化膜を得た。得られた硬化膜の屈折率は1.850であった。また、得られた硬化膜は、フルオレンエピスルフィド化合物と酸化ジルコニウムナノ粒子とが重合し、自立膜としての強度を有していた。
Claims (8)
- 金属酸化物ナノ粒子が、周期表第4A族金属酸化物ナノ粒子である請求項1記載の硬化性組成物。
- 金属酸化物ナノ粒子が、酸化ジルコニウムナノ粒子である請求項1又は2記載の硬化性組成物。
- 金属酸化物ナノ粒子の平均粒径が30nm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 式(1)において、R1がアルキル基、kが0〜1、R2がC2−4アルキレン基、mが1〜10、R3がアルキル基又はアリール基、nが0〜4である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
- 屈折率が1.7以上である請求項6記載の硬化物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱処理して硬化させる硬化物の製造方法。
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