JP5860321B2 - 新規フルオレンエポキシ化合物 - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格（詳細には９，９−ビスアリールフルオレン骨格）およびトリアジン骨格を有する新規なエポキシ化合物（多官能エポキシ化合物）およびその製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性が不十分な場合もあった。

一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などにおいて優れていることが知られており、このような化合物をエポキシ樹脂原料として用いることも知られている。

例えば、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されており、前記フルオレン骨格を有する化合物として、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのグリシジルエーテルを使用できることが記載されている。

このようなエポキシ樹脂では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ樹脂に比べて、耐熱性などの特性をある程度向上できる。しかし、このようなエポキシ樹脂は、一般に、溶剤溶解性が十分でない、溶融粘度や溶融温度が高いなど、ハンドリング性（取扱性）において十分でない場合が多い。なお、９，９−ビス（４−グリシジルオキシエトキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのようにエチレンオキサイド単位を導入すると、ある程度ハンドリング性を向上できる場合があるが、一方で、耐熱性、高屈折率などの特性を低下させる場合がある。

また、特開２００８−２８５５４４号公報（特許文献２）には、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が開示されている。

このようなエポキシ化合物では、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどに比べると多官能化を実現できる。しかし、依然として、ハンドリング性（取扱性）において十分でない。また、このようなエポキシ化合物では、エポキシ基が近接しているため、硬化性（硬化剤との反応性）において十分でなく、そのため、所望の物性（機械的特性など）が得られない虞がある。

一方、エポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）が知られている。このＴＧＩＣは、トリアジン骨格を有し、硬化物において耐熱性や耐候性に優れる結晶性の多官能性エポキシ化合物であり、その特異性から、汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などとは異なる応用がなされている。そして、このようなＴＧＩＣは、その結晶性のため、溶剤溶解性に乏しいなど、極めてハンドリング性に乏しく、その改善が望まれる。

特開２００６−１６９１４１号公報（特許文献３）には、下記式で示されるエポキシ化合物が開示されている。

（但し、Ｒは下記置換基を表す。）

（但し、ｎは０〜２の整数を表す。）
しかし、この文献のエポキシ化合物では、溶剤溶解性を改善できても、高耐熱性などの優れた特性をＴＧＩＣに比べて低下させる場合がある。

なお、特開２００１−２０７０３４号公報（特許文献４）には、特定のフェノール性水酸基を有する化合物（Ａ）とトリグリシジルイソシアヌレート（Ｂ）とを、前記成分（Ａ）の水酸基のモル数（ａ）と成分（Ｂ）のエポキシ基とのモル比（ｂ）とのモル比、（ａ）：（ｂ）＝１：１〜６の比率で反応させた化合物（Ｃ）を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。そして、この文献の合成例７では、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドの存在下、ビスフェノールフルオレンとトリグリシジルイソシアヌレートとを水酸基／エポキシ基のモル比を１：２の割合で使用し、１５０℃で１時間反応させて、化合物（Ｃ）を得たことが記載されている。なお、この文献では、ビスフェノールフルオレンのハンドリング性について何ら想定していない。

特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１、段落番号［００４３］、［００４４］） 特開２００８−２８５５４４号公報（特許請求の範囲、段落番号［０００９］） 特開２００６−１６９１４１号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２０７０３４号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格およびトリアジン骨格を有する新規なエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、優れた特性（高い耐熱性など）とハンドリング性とを両立できる新規なエポキシ化合物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格とトリアジン骨格（イソシアヌル酸骨格）とを組み合わせた新規なエポキシ化合物が、耐熱性などの特性に優れているにもかかわらず、溶剤溶解性などのハンドリング性においても改善できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のエポキシ化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格およびトリアジン骨格を有するエポキシ化合物であって、（Ａ）下記式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物とトリグリシジルイソシアヌレートとの反応物、および（Ｂ）イソシアヌル酸と下記式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物との反応物から選択されたエポキシ化合物である。

（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１およびＲ^２はエポキシ基に対して非反応性の置換基、Ｒ^３はアルキレン基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。）

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
なお、通常、上記式（ａ）において、環Ｚがベンゼン環、ｎが０およびｐが１であるとき、ｍは１〜４の整数であってもよい。

前記式（ａ）および（ｂ）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、ｍが０〜３、ｎが０〜２、ｐが１〜３であってもよい。特に、前記式（ａ）および（ｂ）において、Ｚがベンゼン環、Ｒ^２が炭化水素基、ｍが１〜２、ｎが０、ｐが１であってもよい。

また、前記エポキシ化合物は、特に、反応物（Ａ）であってもよい。代表的には、前記式（ａ）において、Ｚがベンゼン環、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基、ｍが１〜２、ｎが０、ｐが１である化合物｛特に、９，９−ビス（モノアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、および９，９−ビス（モノアリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］から選択された少なくとも１種｝であってもよい。

また、前記エポキシ化合物は、式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、トリグリシジルイソシアヌレートとをポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１モルに対して、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基が６モル以上となる割合で反応させて得られる反応物（Ａ）であってもよい。

特に、前記エポキシ化合物は、式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、トリグリシジルイソシアヌレートとをポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１モルに対して、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基が７モル以上となる割合で反応させて得られる反応物（Ａ）であり、
式（ａ）で表される化合物が、９，９−ビス（モノＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（モノＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンから選択された少なくとも１種であるエポキシ化合物であってもよい。

前記エポキシ化合物は、代表的には、反応物（Ａ）が下記式（Ａ１）で表される化合物で構成され、反応物（Ｂ）が下記式（Ｂ１）で表される化合物で構成されていてもよい。

［式中、Ｘは下記式

（式中、Ｒ^３、ｎは前記と同じ。）で表される基を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｐは前記と同じ。］

［式中、Ｙは下記式

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）で表される基を示す。］
本発明には、前記エポキシ化合物を製造する方法、すなわち、（ｉ）前記式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、トリグリシジルイソシアヌレートとを反応させて反応物（Ａ）を製造するか、又は（ｉｉ）イソシアヌル酸と前記式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物とを反応させて反応物（Ｂ）を製造する方法も含む。

このような方法では、特に、反応させるエポキシ成分を大過剰に使用してもよい。例えば、前記方法は、反応物（Ａ）を製造する方法であって、前記式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、トリグリシジルイソシアヌレートとをポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１モルに対して、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基が６モル以上となる割合で反応させて反応物（Ａ）を製造する方法であってもよい。

本発明には、前記エポキシ化合物を含む硬化性組成物も含む。また、本発明には、このような硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。

本発明では、９，９−ビスアリールフルオレン骨格とトリアジン骨格（イソシアヌル酸骨格）とを有する新規なエポキシ化合物が得られる。このようなエポキシ化合物は、各骨格単独のエポキシ化合物（９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類、トリグリシジルイソシアヌレートなど）と同程度かそれよりも優れた耐熱性などの特性を有している。特に、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類と、このフルオレン類に対して過剰のトリグリシジルイソシアヌレートとを反応させて得られるエポキシ化合物などでは、より多官能化でき（例えば、エポキシ基の数を４以上にでき）、硬化性をさらに向上できる。

また、各骨格単独のエポキシ化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類｛特に、９，９−ビス（グリシジルオキシ−置換フェニル）フルオレン類［９，９−ビス（グリシジルオキシ−アルキルフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（グリシジルオキシ−アリールフェニル）フルオレン類など］、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類など｝やトリグリシジルイソシアヌレートは、いずれも、溶剤溶解性に乏しいなど、ハンドリング性において十分であるとはいえない場合があるが、本発明のエポキシ化合物では、意外にも、このようなハンドリング性を向上又は改善できる。しかも、耐熱性などの特性は、損なわれることがなく、高いレベルで保持又はさらに向上させることもできる。さらに、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類などが、比較的溶剤溶解性などのハンドリング性などを備えている場合であっても、トリグリシジルイソシアヌレートと組み合わせているにもかかわらず、ハンドリング性を損なうことなく（又はさらにハンドリング性を向上又は改善しつつ）、耐熱性などの特性をさらに向上又は改善できる。そのため、本発明のエポキシ化合物では、通常、両立しがたい、優れた特性（高い耐熱性など）とハンドリング性とを両立できる。

さらに、特許文献４に記載の方法では、ビスフェノールフルオレンとトリグリシジルイソシアヌレートとを比較的近い割合で反応させるので、多量体化（オリゴマー化）しやすい。このような多量体化が進行すると、高粘度化によりハンドリング性が低下したり、エポキシ当量が大きくなって硬化性や硬化物における架橋密度を低下させる（そのため、所望の耐熱性や機械強度を発現できなくなる）場合がある。これに対して、本発明では、特に、高分子量化させることなく、式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物とトリグリシジルイソシアヌレートとを反応させるか、又はイソシアヌル酸と式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物とを反応させるため、硬化性や硬化物物性を損なうことがなく、また、高粘度化に伴うハンドリング性の低下を効率よく抑制又は防止できる。

［エポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、下記（Ａ）および（Ｂ）から選択される。
（Ａ）特定のポリヒドロキシ化合物とトリグリシジルイソシアヌレートとの反応物
（Ｂ）イソシアヌル酸と特定のポリエポキシ化合物との反応物
以下、各反応物について詳述する。

（反応物（Ａ））
反応物（又はエポキシ化合物）（Ａ）において、ポリヒドロキシ化合物は、下記式（ａ）で表される。

（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ^１およびＲ^２はエポキシ基に対して非反応性の置換基、Ｒ^３はアルキレン基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。）
式（ａ）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素［例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素など］環が挙げられる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。

前記式（ａ）において、基Ｒ^１としては、エポキシ基に対する非反応性の置換基であれば特に限定されないが、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基（例えば、Ｃ_１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ_１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ^１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^２としては、エポキシ基に対する非反応性基であればよく、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。

好ましい基Ｒ^２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ^２は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであり、特に、アルキル基であってもよい。このような式（ａ）において、基Ｒ^２を有するポリヒドロキシ化合物に対応するエポキシ化合物（ポリグリシジルエーテル）は、特に、無置換の化合物に比べて、耐熱性などにおいて優れる場合がある一方で、溶剤溶解性などに乏しい場合があるが、本発明のエポキシ化合物ではこのような置換基Ｒ^２を有していても、ハンドリング性を向上又は改善できる。

同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。特に、環Ｚがベンゼン環およびｎが０であるとき、置換数ｍは１〜４（例えば、１〜３、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）であってもよい。中でも、式（ａ）環Ｚがベンゼン環、ｎが０、置換数が１である化合物（例えば、Ｒ^２がアルキル基、アリール基などである化合物）に対応するエポキシ化合物は、極めて、溶剤溶解性に乏しいなど、ハンドリング性において十分でない場合が多いが、本発明では、このような場合であっても、著しくハンドリング性を改善又は向上できる。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

置換基Ｒ^２の置換位置は、特に限定されず、基−Ｏ−（Ｒ^３Ｏ）ｎ−Ｈ（ヒドロキシル基含有基という）の置換位置に応じて、適当な置換位置に置換していてもよく、例えば、ヒドロキシル基含有基に対して少なくともオルト位に位置する炭素原子に置換されていてもよい。

アルキレン基Ｒ^３としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基、特にエチレン基が挙げられる。なお、ｎが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、アルキレン基Ｒ^３は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の数ｎは、０以上の整数であればよく、例えば、０〜２０（例えば、０〜１５）、好ましくは０〜１０（例えば、０〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、０〜４）、特に０〜３（例えば、０〜２）程度であってもよい。特に、ｎは０であってもよい。ｎが０であるとき（さらには、環Ｚがベンゼン環かつｍが１以上（特に１）であるとき）、式（ａ）においてｎが０であるポリヒドロキシ化合物を単純にエポキシ化した化合物（ポリグリシジルエーテル）に比べて、著しくハンドリング性を改善又は向上できる場合が多く、耐熱性などの特性を損なうこともなく、むしろこのような特性を向上できる場合もある。

一方、ｎが１以上（例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２）であってもよい。式（ａ）においてｎが１以上のポリヒドロキシ化合物を単純にエポキシ化した化合物では、ｎが０の場合に比べてハンドリング性の向上又は改善しやすいものの、耐熱性などの特性を低下させやすいが、本発明では、トリアジン骨格と組み合わせることで、このような特性とハンドリング性とをバランスよく両立できるエポキシ化合物を得ることができる。なお、２ｐ個のｎは、それぞれ同一又は異なっていてもよい。

なお、前記式（ａ）において、環Ｚがベンゼン環、ｎが０およびｐが１であるとき、通常、ｍは１〜４の整数（好ましくは１〜２、特に１）であってもよい。前記のように、このようなポリヒドロキシ化合物をグリシジルエーテル化したエポキシ化合物は、ハンドリング性に極めて乏しい場合が多いが、本発明では、このようなポリヒドロキシ化合物由来の骨格とトリアジン骨格とを組み合わせることで、効率よくハンドリング性を改善又は向上できる。

環Ｚに置換するヒドロキシル基含有基の置換数ｐは、１以上である限り特に限定されないが、例えば、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２であってもよい。特に、環Ｚがベンゼン環である場合、ｐは、それぞれ、１〜２、特に１であってもよい。なお、ヒドロキシル基含有基の置換数ｐは、異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

なお、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの種類に応じて適当な置換位置に置換していればよい。特に、環Ｚがベンゼン環である場合、ヒドロキシル基含有基は、ベンゼン環がフルオレンに結合した位置に対して３位（又はメタ位）又は４位（又はパラ位）、特に４位（パラ位）に少なくとも置換している場合が多い。また、ヒドロキシル基含有基は、縮合多環式炭化水素環Ｚにおいて、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。

具体的な式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物としては、ｎが０である化合物と、ｎが１以上である化合物とに大別できる。式（ａ）においてｎが０である化合物としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン］；９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（ヒドロキシ−置換フェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類｛又は９−フルオレニリデン−ジナフトール類、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。

式（ａ）において、ｎが１以上である化合物としては、前記ｎが０である化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。

これらの中でも、特に、式（ａ）においてｎが０であり、ｐが１であり、ｍが１である化合物｛例えば、９，９−ビス（モノアルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（モノアリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン］など｝であってもよい。このような化合物に対応するエポキシ化合物は、ハンドリング性に乏しい場合が多いが、同様にハンドリング性に極めて乏しいトリグリシジルイソシアヌレートと反応させることで、著しくハンドリング性を改善又は向上できる。

反応物（Ａ）は、上記のようなポリヒドロキシ化合物とトリグリシジルイソシアヌレートとを反応させて得られるエポキシ化合物である。すなわち、ポリヒドロキシル化合物のヒドロキシル基とトリグリシジルイソシアヌレートのエポキシ基（グリシジル基）との反応（付加反応、開環付加反応）により、これらの化合物間にエポキシ基の開環を伴って結合（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−）が形成されるとともに、トリグリシジルイソシアヌレート由来のエポキシ基の一部が残存することでエポキシ化合物となる。

このような反応により得られる反応物は、やや多量体化（高分子量化）していてもよいが、通常、後述するように、ポリヒドロキシ化合物に対して大過剰のトリグリシジルイソシアヌレートを反応させることにより、主にモノマー単位（又は重合度１）の化合物（低分子量化合物）を得る場合が多い。

すなわち、反応物（Ａ）は、代表的には、下記式（Ａ１）で表されるエポキシ化合物（重合度１のエポキシ化合物）で構成されていてもよい。

［式中、Ｘは下記式

（式中、Ｒ^３、ｎは前記と同じ。）で表される基を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｐは前記と同じ。］
なお、前記のように、反応物（Ａ）は、オリゴマー（オリゴマー反応物）又は重合物や、ポリヒドロキシ化合物の一部がトリグリシジルイソシアヌレートと反応していない化合物（式（Ａ１）においてＸの一部が基−Ｏ−（Ｒ^３Ｏ）ｎ−Ｈのまま残存している化合物）などを含んでいてもよい。このような反応物（Ａ）において、モノマー（又は重合度１の化合物、例えば、式（Ａ１）で表されるエポキシ化合物）の割合は、例えば、６０％以上（例えば、６５〜１００％）、好ましくは７０％以上（例えば、７５〜９９％）、さらに好ましくは８０％以上（例えば、８５〜９８％）、特に９０％以上（例えば、９０〜９７％）であってもよい。なお、上記割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による面積比（面積％）を測定することにより求めることができる。

反応物（Ａ）の分子量は、式（ａ）又は（Ａ１）におけるｐの値などに応じて適宜選択できるが、例えば、式（ａ）において環Ｚがベンゼン環かつｎが０であるとき、反応物（Ａ）の平均分子量は６００〜１６００、好ましくは７００〜１４００、好ましくは８００〜１２００程度であってもよい。また、反応物（Ａ）の重合度［又は数平均重合度、すなわち、１分子中の９，９−ビスアリールフルオレン骨格（又は式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物由来の骨格）の数（平均数）］は、例えば、１〜２、好ましくは１．１〜１．８、さらに好ましくは１．２〜１．６程度であってもよい。なお、分子量および重合度は、ＧＰＣ、ＮＭＲなどにより測定できる。

反応物（Ａ）のエポキシ当量は、式（ａ）又は（Ａ１）におけるｐの値などに応じて選択できるが、例えば、式（ａ）において環Ｚがベンゼン環かつｎが０であるとき、反応物（Ａ）のエポキシ当量は、例えば、１２０〜４００ｇ／ｅｑ（例えば、１２５〜３５０ｇ／ｅｑ）、好ましくは１３０〜３３０ｇ／ｅｑ（例えば、１３５〜３２０ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは１４０〜３００ｇ／ｅｑ（例えば、１４５〜２７０ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。

反応物（Ａ）は、前記のように、前記式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、トリグリシジルイソシアヌレートとを反応させることで得ることができる。

反応において、ポリヒドロキシ化合物とトリグリシジルイソシアヌレートとの割合（使用割合）は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基（基−Ｏ−（Ｒ^３Ｏ）ｎ−Ｈ）１モルに対して、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基（エポキシ基）が１モル以上（例えば、１．５モル以上）となる割合であればよいが、通常、２モル以上（例えば、２．５〜３０モル）、好ましくは３モル以上（例えば、３．５〜２５モル）、さらに好ましくは４モル以上（例えば、５〜２０モル）、特に６モル以上（例えば、６．５〜１８モル）、特に好ましくは７モル以上（例えば、８〜１５モル）、通常８モル以上（例えば、９〜２０モル）程度となる割合であってもよい。このような割合で反応させると、オリゴマー（又はポリマー）化を効率よく抑えつつ、所望のエポキシ化合物を得やすい。なお、特許文献３および４では、両者の比率を大きくしすぎると、反応がうまく進行しなくなったり、副反応が生じやすくなることが示唆されているが、式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物とトリグリシジルイソシアヌレートとを組み合わせる系では、多量体化を抑えつつ、効率よく反応させるため、上記のような割合で反応させるのが好ましい。

反応では、適宜、触媒を使用してもよい。触媒としては、塩基（塩基触媒）、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、アンモニアなどの無機塩基；アミン類、塩基性イオン交換樹脂（例えば、第４級アンモニウム塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂など）などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

触媒（例えば、塩基触媒）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、前記式（ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．５〜３０モル当量、好ましくは１〜２０モル当量、さらに好ましくは１．２〜１０モル当量程度であってもよい。

反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミドなど）、ニトリル類、セロソルブ類、、スルホキシド類、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは３〜２４時間程度であってもよい。

反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物（反応物（Ａ））は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

なお、このような分離精製により、反応物（Ａ）を得ることができるが、反応物（Ａ）には、実害のない範囲であれば、未反応成分（下記式（ａ）で表される化合物、トリグリシジルイソシアヌレート）を含んでいてもよい。

（反応物（Ｂ））
反応物（又はエポキシ化合物）（Ｂ）において、ポリエポキシ化合物は、下記式（ｂ）で表される。

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
すなわち、式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物は、前記式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル含有基（−Ｏ−（Ｒ^３Ｏ）ｎ−Ｈ）を構成するヒドロキシル基のすべてがグリシジルエーテル化された（グリシジル基に置換した）化合物に対応する。そして、このような式（ｂ）において、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは、好ましい態様も含めて前記と同じである。

具体的な式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物としては、ｎが０である化合物と、ｎが１以上である化合物とに大別できる。式（ｂ）においてｎが０である化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（グリシジルオキシ−置換フェニル）フルオレン類｝、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（ジ又はトリグリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］など｝、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］など｝などが挙げられる。

式（ａ）において、ｎが１以上である化合物としては、前記ｎが０である化合物に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。

反応物（Ｂ）は、上記のようなイソシアヌル酸とポリエポキシ化合物とを反応させて得られるエポキシ化合物である。すなわち、イソシアヌル酸のイミノ基（−ＮＨ−）とポリエポキシ化合物のエポキシ基（グリシジル基）との反応（付加反応、開環付加反応）により、これらの化合物間にエポキシ基の開環を伴って結合（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−）が形成されるとともに、ポリエポキシ化合物由来のエポキシ基の一部が残存することでエポキシ化合物となる。

このような反応により得られる反応物は、反応物（Ａ）の場合と同様に、やや多量体化（高分子量化）していてもよいが、通常、後述するように、イソシアヌル酸に対して大過剰のポリエポキシ化合物を反応させることにより、主にモノマー単位（又は重合度１）の化合物（低分子量化合物）を得る場合が多い。

反応物（Ｂ）は、代表的には、下記式（Ｂ１）で表されるエポキシ化合物（重合度１のエポキシ化合物）で構成されていてもよい。

［式中、Ｙは下記式

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）で表される基を示す。］
なお、前記のように、反応物（Ｂ）は、オリゴマー（オリゴマー反応物）又は重合物やイソシアヌル酸のイミノ基の一部が反応していない化合物（式（Ｂ１）においてＹの一部が水素原子のまま残存している化合物）を含んでいてもよい。このような反応物（Ｂ）において、モノマー（又は重合度１の化合物、例えば、式（Ｂ１）で表されるエポキシ化合物）の割合は、例えば、６０％以上（例えば、６５〜１００％）、好ましくは７０％以上（例えば、７５〜９９％）、さらに好ましくは８０％以上（例えば、８５〜９８％）、特に９０％以上（例えば、９０〜９７％）であってもよい。なお、上記割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による面積比（面積％）を測定することにより求めることができる。なお、上記割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による面積比（面積％）を測定することにより求めることができる。

反応物（Ｂ）は、前記のように、イソシアヌル酸と前記式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物とを反応させることで得ることができる。

なお、式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法（例えば、前記式（ａ）で表される化合物とエピクロロヒドリンとの反応）により合成したものを使用してもよい。

反応において、イソシアヌル酸とポリエポキシ化合物の割合（使用割合）は、イソシアヌル酸の窒素原子（又はイミノ基、−ＮＨ−）１モルに対して、ポリエポキシ化合物のグリシジル基（又はエポキシ基）が１モル以上（例えば、１．５モル以上）となる割合であればよいが、通常、２モル以上（例えば、２．５〜３０モル）、好ましくは３モル以上（例えば、３．５〜２５モル）、さらに好ましくは４モル以上（例えば、５〜２０モル）、特に６モル以上（例えば、６．５〜１８モル）、特に好ましくは７モル以上（例えば、８〜１５モル）程度となる割合であってもよい。このような割合で反応させると、オリゴマー（又はポリマー）化を効率よく抑えつつ、所望のエポキシ化合物を得やすい。

反応では、適宜、触媒を使用してもよい。触媒としては、反応物（Ａ）の項で例示した同様の触媒（塩基触媒）が利用できる。

触媒（例えば、塩基触媒）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、イソシアヌル酸の窒素原子（又はイミノ基）１モルに対して、例えば、０．５〜３０モル当量、好ましくは１〜２０モル当量、さらに好ましくは１．２〜１０モル当量程度であってもよい。

反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記と同様の溶媒が挙げられる。また、反応温度や反応時間も、反応物（Ａ）を得る場合と同様の範囲から選択できる。

反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物（反応物（Ｂ））は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

なお、このような分離精製により、反応物（Ｂ）を得ることができるが、反応物（Ｂ）には、実害のない範囲であれば、未反応成分（イソシアヌル酸、下記式（ｂ）で表される化合物）を含んでいてもよい。

これらのエポキシ化合物のうち、好ましいエポキシ化合物は、製法上の観点などから、反応物（Ａ）である。特に、反応物（Ａ）の中でも、式（ａ）又は（Ａ１）においてｎが０であるエポキシ化合物と、ｎが１以上であるエポキシ化合物とを用途や所望の特性に応じて適宜選択して使用可能である。例えば、式（ａ）又は（Ａ１）においてｎが０であるエポキシ化合物は、非常に高い耐熱性などの特性を有しているにもかかわらず、ハンドリング性にも優れており、また、少なくとも４個のエポキシ基を有する多官能性のエポキシ化合物であり、好適に使用可能である。また、式（ａ）又は（Ａ１）においてｎが１以上（例えば、１〜２）であるエポキシ化合物は、ハンドリング性における改善又は向上効果が高く、高耐熱性、可撓性（柔軟性）などの特性もバランスよく備えた多官能性のエポキシ化合物であるという点で好適である。

（エポキシ化合物の特性）
本発明のエポキシ化合物（反応物（Ａ）および反応物（Ｂ））は、高耐熱性などの優れた特性を有し、しかも、ハンドリング性においても優れている。

例えば、本発明のエポキシ化合物の５重量％減少温度は、例えば、１８０℃以上（例えば、１８０〜２３０℃）、好ましくは１９０〜２２０℃、さらに好ましくは２００〜２１０℃程度であってもよい。

また、本発明のエポキシ化合物は、ハンドリング性においても優れている。例えば、本発明のエポキシ化合物は、汎用の溶媒に溶解可能である場合が多い。

［エポキシ化合物の用途］
本発明のエポキシ化合物は、前記のように、少なくとも３つ個エポキシ基を有する多官能性であるとともに、多くの芳香族骨格やイソシアヌル酸骨格を有しているにもかかわらず、ハンドリン性に優れるという特徴がある。そのため、本発明のエポキシ化合物は、優れた特性（高耐熱性、高屈折率、高強度など）を有していながら、成形性にも優れるバランスの良いエポキシ化合物である。

このような本発明のエポキシ化合物は、硬化性組成物を構成してもよい。このような硬化性組成物（エポキシ樹脂組成物）を含む。なお、硬化性組成物を構成するエポキシ成分（エポキシ樹脂成分）は、前記エポキシ化合物（反応物（Ａ）及び／又は反応物（Ｂ））のみで構成してもよく、所望の特性を損なわない範囲であれば、他のエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂など）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカンなどのナフタレン環含有エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する他のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

他のエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ成分全体に対する前記エポキシ化合物の割合は、例えば、５０〜９９．５重量％、好ましくは７０〜９９重量％（例えば、８０〜９８．５重量％）、さらに好ましくは９０〜９８重量％程度であってもよい。

硬化性組成物は、通常、さらに、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤（エポキシ樹脂用硬化剤）としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール系硬化剤｛例えば、フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、アラルキルノボラック樹脂などのノボラック樹脂など）；フルオレン骨格を有するフェノール類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン）、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］などのフェノール化合物｝などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化性組成物において、硬化剤の割合は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の官能基が０．１〜５．０モル、好ましくは０．３〜２．０モル（例えば、０．５〜１．５モル）、さらに好ましくは０．７〜１．２モル（例えば、０．９〜１．１モル）となるように、両成分の割合を調整してもよい。

硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、硬化剤の種類などに応じて選択でき、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類（トリフェニルホスフィンなど）、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合（添加量）は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。

硬化性組成物は、必要に応じて、希釈剤（単官能性エポキシ化合物などの反応性希釈剤、溶媒など）の他、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明には、前記硬化性組成物が硬化（又は架橋）した硬化物（又は成形体）も含まれる。このような硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる（硬化処理する）ことにより得ることができる。このような硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後、行ってもよい。なお、硬化物の形状としては、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などが挙げられる。具体的には、前記成形体は、前記硬化性組成物の硬化物で形成された所望の形状の製品、基材上に形成された前記硬化性組成物の硬化物で形成された硬化膜（塗膜）などであってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。また、硬化膜は、液状の前記硬化性組成物を、基材上に塗布し、乾燥し、次いで加熱することにより、基材上に形成することができる。成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。

なお、硬化性組成物を加熱溶融させる場合、加熱温度は、例えば、８０℃以上（例えば、９０〜４００℃）、好ましくは１００℃以上（例えば、１１０〜３５０℃）、さらに好ましくは１２０℃以上（例えば、１３０〜３００℃）、特に１４０〜２５０℃（例えば、１４５〜２２０℃）程度であってもよく、通常１００〜２００℃（例えば、１２０〜１８０℃）程度であってもよい。

硬化処理は、加熱などにより行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。通常、少なくとも加熱により硬化処理を行う場合が多い。

硬化処理において、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃（例えば、１００〜１９０℃）程度であってもよい。また、加熱時間は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間（例えば、２〜８時間）程度であってもよい。なお、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温で加熱処理したのち、比較的高温（例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３００℃程度）で加熱処理してもよい。

また、硬化物を膜状（フィルム状、薄膜状）に形成する場合には、前記硬化性組成物を、基板（又は基体）に塗布することにより形成してもよい。基板は、例えば、樹脂、ガラス、セラミックなどの絶縁性基板、結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの半導体基板、金属などの導体基板、これらの基板上に導体層を形成したもの、さらにはこれらを複合したものなどが挙げられる。

基板に塗膜（薄膜）を形成する塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、スリットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。

塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。

基板に塗布した前記樹脂組成物は、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理は、例えば、常圧下、加圧下または減圧下において行ってもよく、加熱手段（ホットプレート、オーブンなど）により加温して行ってもよい。加温時の温度は、使用する溶媒や乾燥方法によっても異なるが、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃程度であってもよい。

基板に塗布された塗膜は、上記のように、必要に応じて乾燥処理されたのち、通常、硬化処理される。硬化処理において、加熱温度や加熱時間は、前記と同様の範囲から選択できる。

このようにして得られる硬化物は、高耐熱性、高い機械的特性、高屈折率などの特性を有している。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、各種特性の測定は以下の方法によって行った。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
熱分析装置（ＤＭＡ、ＳＩＩ製、「ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００」）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（分子量）
高速ＧＰＣ装置（東ソー製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）により、分子量を測定した。

（エポキシ当量）
自動滴定装置（三菱化学アナリテック製、「ＧＴ１００」）により、エポキシ当量を測定した。

（溶融粘度）
ＩＣＩ粘度計（コーン＆プレート型、ブルックフィールド社製粘度計 ＣＡＰ２０００＋Ｈ）を用い、コーン３にて９００ｒｐｍで１５０℃まで加温して測定した。

（実施例１）
撹拌機、冷却管およびビュレットを備えた内容積２Ｌの容器に９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＣＦ）７３．０ｇ（０．１９３ｍｏｌ）とトリグリシジルイソシアヌレート４００ｇ（１．３５ｍｏｌ、ヒドロキシル基１モルに対してグリシジル基１０．５モルとなる割合）、ジメチルホルムアミド７２０ｇを仕込み、６０℃で撹拌して原料を溶解させた。その後、１５分おきに６回に分けて水酸化ナトリウム２３．２ｇ（０．５７９ｍｏｌ、ヒドロキシ基１モルに対して１．５モルとなる割合）を加えて、６０℃で９時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過し、得られた反応液をエバポレーターで減圧留去した。溶媒留去後、メチルイソブチルケトン２００ｍｌ、蒸留水２００ｍｌを加えて、８０℃で水洗した。得られた有機層をエバポレーターにて減圧蒸留した後、さらに、乾燥機にて乾燥させて淡黄色固体を得た。得られた化合物にメチルエチルケトンを加えて５０℃で加熱した後、上澄み液を回収し、フィルターろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮および乾燥させ、生成物を得た。

生成物を分析（ＦＤ−ＭＳおよびＧＰＣにより分析）したところ、下記構造を有する化合物を主成分として含んでいることを確認した。

得られた生成物１重量部に対してメチルエチルケトン４重量部を５０℃で１時間攪拌混合（すなわち、生成物２０重量％の割合で混合）したところ、生成物はメチルエチルケトンに完全に溶解していた。

また、得られた生成物の１５０℃における溶融粘度は７７９ｍＰａ・ｓであった。また、生成物を含む硬化物のガラス転移温度は１９９℃であった。なお、硬化物は、生成物１００重量部、フェノールノボラック硬化剤（群栄化学工業（株）製、「ＰＳＭ−４２６１」）６９重量部、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン１．７重量部を含む硬化性組成物を１７５℃で５時間硬化処理したものを用いた。

（比較例１）
９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン［９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）とエピクロロヒドリンとを反応させて合成したもの。以下、ＢＣＦＧという］を実施例１と同様に２０重量％の割合でメチルエチルケトンに５０℃で１時間攪拌混合したが、全く溶解しなかった。このように溶解しなかったため、さらに、低濃度である１０重量％に変えて５０℃で１時間、攪拌混合したが、同様に全く溶解しなかった。

（比較例２）
トリグリシジルイソシアヌレートを実施例１と同様に２０重量％の割合でメチルエチルケトンに５０℃で１時間混合したが、全く溶解しなかった。

本発明のエポキシ化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格およびトリアジン骨格を有しているにもかかわらず、ハンドリング性（溶剤溶解性など）において優れている。しかも、このような剛直な骨格を有することに加えて、通常、３以上（特に４以上）のエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物である。そのため、高耐熱性、高屈折率、優れた機械的強度などの特性を有する硬化物を高いハンドリング性又は成形性で得ることができる。

このような本発明のエポキシ化合物の用途は、例えば、絶縁材料（電子部品の層間の絶縁材料など）、レジスト材料（プリント基板用のソルダーレジストなど）などとして有用である他、オーバーコート、フレキシブルフィルム基板、異方性導電接着フィルム（ＡＣＦ）カラーフィルター、［例えば、レンズフィルタ、ディスプレイ用カラーフィルタなど］、液晶表示装置用ネガ型フォトレジスト［例えば、ＴＦＴアレイエッチング用フォトレジスト、顔料分散型フォトレジスト、染料型フォトレジスト、保護膜など］、液晶ディスプレイ用フォトスペーサーへの添加剤、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、ディスプレイ用フィルム、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどを構成する樹脂材料］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。

Claims (10)

1. ９，９−ビスアリールフルオレン骨格およびトリアジン骨格を有するエポキシ化合物であって、
   （Ａ）下記式（ａ）
   

   

   （式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ ^１ およびＲ ^２ はアルキル基又はアリール基、Ｒ ^３ はアルキレン基、ｋは０〜４の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２０の整数、ｐは１又は２を示す。ただし、環Ｚがベンゼン環、ｎが０およびｐが１であるとき、ｍは１又は２である。）
   で表されるポリヒドロキシ化合物とトリグリシジルイソシアヌレートとの反応物、および
   （Ｂ）イソシアヌル酸と下記式（ｂ）
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
   で表されるポリエポキシ化合物との反応物から選択されたエポキシ化合物であり、
   反応物（Ａ）が下記式（Ａ１）
   

   

   ［式中、Ｘは下記式
   

   

   （式中、Ｒ ^３ 、ｎは前記と同じ。）で表される基を示し、Ｚ、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、ｋ、ｍ、ｐは前記と同じ。］
   で表される化合物で構成され、反応物（Ｂ）が下記式（Ｂ１）
   

   

   ［式中、Ｙは下記式
   

   

   （式中、Ｚ、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記に同じ。）で表される基を示す。］
   で表される化合物で構成されているエポキシ化合物。
2. 式（ａ）および（ｂ）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、ｍが０〜２、ｎが０〜２、ｐが１である請求項１記載のエポキシ化合物。
3. 式（ａ）および（ｂ）において、Ｚがベンゼン環、Ｒ^２がメチル基又はフェニル基、ｍが１〜２、ｎが０、ｐが１である請求項１又は２記載のエポキシ化合物。
4. エポキシ化合物が反応物（Ａ）である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ化合物。
5. エポキシ化合物が反応物（Ａ）であり、式（ａ）において、Ｚがベンゼン環、Ｒ^２がアルキル基又はアリール基、ｍが１〜２、ｎが０、ｐが１である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ化合物。
6. 式（ａ）で表される化合物が、９，９−ビス（モノＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（モノＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンから選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ化合物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ化合物を製造する方法であって、（ｉ）前記請求項１に記載の式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、トリグリシジルイソシアヌレートとを、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１モルに対してトリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基８〜２０モルの使用割合で反応させて反応物（Ａ）を製造するか、又は（ｉｉ）イソシアヌル酸と前記請求項１に記載の式（ｂ）で表されるポリエポキシ化合物とを、イソシアヌル酸の窒素原子１モルに対してポリエポキシ化合物のグリジシル基８〜２０モルの使用割合で反応させて反応物（Ｂ）を製造する方法。
8. 反応物（Ａ）を製造する方法であって、前記式（ａ）で表されるポリヒドロキシ化合物と、トリグリシジルイソシアヌレートとをポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１モルに対して、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基が９〜２０モルの使用割合で反応させて反応物（Ａ）を製造する請求項７記載の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ化合物を含む硬化性組成物。
10. 請求項９記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。