JP5129624B2

JP5129624B2 - エポキシ化合物

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Publication number: JP5129624B2
Application number: JP2008075876A
Authority: JP
Inventors: 信輔宮内; 太一長嶋; 真一川崎; 慎一郎塚田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2028-03-24
Also published as: JP2009227847A

Description

本発明は、新規なエポキシ化合物（特に、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物）に関する。詳細には、エポキシ基の開環に由来する二級ヒドロキシル基を有しない新規なエポキシ化合物の多量体（エポキシ樹脂）に関する。

エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性が不十分であるなど解決すべき点もあった。そして、このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般的に下記式で表される構造を有している。

（式中、ｎは０以上の整数を示す。）
エポキシ化合物は、ｎ＝０であるエポキシ化合物（単量体）と、ｎ＝１である化合物、ｎ＝２である化合物などのエポキシ化合物の多量体とに大別され、通常、エポキシ樹脂は、これらのエポキシ化合物の混合物である。このようなエポキシ化合物のうち、多量体は、エポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応（付加反応）により生成する化合物であり、エポキシ基の開環に起因するヒドロキシル基を有している。そして、このヒドロキシル基は、エポキシ樹脂の反応性や接着性などの重要な特性に寄与し、エポキシ樹脂を構成するうえで重要な官能基である。しかし、このようなヒドロキシル基は、エポキシ樹脂の粘度を上昇させる要因となることが知られており、このような粘度上昇を低減できるエポキシ樹脂もまた求められている。

一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性において優れた機能を有することが知られており、このような化合物をエポキシ樹脂原料として用いることも知られている。

例えば、特許第３６５９５３３号公報（特許文献１）には、下記式で表されるエポキシ樹脂が開示されている。

（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｇはグリシジル基を表す。）
また、特開２００５−３２５３３１号公報（特許文献２）には、下記式（１）

（式中、ｎは０から１０の整数である。）
で示されるフルオレン含有エポキシ樹脂が開示されている。なお、上記式からも明らかなように、式（１）で表されるエポキシ樹脂のうち、ｎが１〜１０の化合物は、前記と同様に、二級ヒドロキシル基を有している。

これらの文献に記載のエポキシ樹脂では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ樹脂に比べて、ある程度耐熱性などの特性を改善できる。しかし、前記式（１）において、ｎが１以上の化合物（又はｎが１以上の化合物を含むエポキシ樹脂）には、前記のように、粘度上昇などの問題があり、ハンドリング性の点で十分でない場合があった。
特許第３６５９５３３号公報（請求項１）特開２００５−３２５３３１号公報（請求項１）

従って、本発明の目的は、多量体であっても、二級ヒドロキシル基を有しない新規なエポキシ化合物（エポキシ化合物の多量体、エポキシ樹脂）を提供することにある。

本発明の他の目的は、粘度の上昇を抑制できる新規なエポキシ化合物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、反応性が高く、かつハンドリング性に優れたエポキシ化合物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとの反応において、ビスフェノール類と反応させるエピクロロヒドリンの割合を調整するなどにより、二級ヒドロキシル基を有しないエポキシ化合物（エポキシ化合物の多量体）が得られること、そして、このような新規なエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は使用時において粘度の上昇を抑制でき、ハンドリング性に優れていること、特にフルオレン骨格を有するエポキシ化合物では、優れたハンドリング性に加え、高耐熱性などの優れた特性を有していることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基又は炭化水素基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
前記式（１）において、Ｒ^２はＣ_２−４アルキレン基であってもよく、ｍは１〜４程度であってもよく、ｐは１〜２程度であってもよい。

前記式（１）で表されるエポキシ化合物は、特に、下記式（１Ａ）で表されるエポキシ化合物であってもよい。

（式中、Ｒ^４はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
前記式（１Ａ）において、Ｚはベンゼン環又はナフタレン環であってもよく、Ｒ^２はＣ_２−４アルキレン基であってもよく、ｍは１〜２程度であってもよく、Ｒ^３はＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基であってもよく、ｎは０〜２程度であってもよい。

特に、前記式（１Ａ）において、ｐは１〜２、特に１であってもよい。

なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。

本発明の新規なエポキシ化合物（エポキシ化合物の多量体、エポキシ樹脂）は、多量体であるにもかかわらず、二級ヒドロキシル基を有しない。そのため、本発明の新規なエポキシ化合物は、使用時において、粘度の上昇を抑制できる。また、二級ヒドロキシル基を有しないことにより、軟化点を下げることができる。このように、本発明のエポキシ化合物は、半ドンリング性に優れている。特に、本発明の新規なエポキシ化合物は、末端の２つのエポキシ基に加えて、多量化によりさらに１以上のエポキシ基を有しており、反応性が高く、かつハンドリング性にも優れている。そして、このような多官能化により、密着性や耐熱性を向上できる。また、硬化物において、架橋密度を向上させることができ、耐摺性や硬度を向上させることもできる。

特に、本発明のエポキシ化合物のうち、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、フルオレン骨格由来の高耐熱性や低線膨張性などの優れた特性を有しており、有用性が高い。なお、従来のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、粘度が高く、反応性があまり高くなかったが、本発明のフルオレン骨格を有するエポキシ化合物では、このような反応性を改善又は向上できる。

［式（１）で表されるエポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は、下記式（１）で表される。

（式中、Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基又は炭化水素基を示し、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はアルキレン基を示し、Ｒ^３は置換基を示し、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数である。）
上記式（１）において、Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル（−ＳＯ_２−）基、又は炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、鎖状脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（アルキリデン基を含む、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロパン−２，２−ジイル基、テトラメチレン基、ブタン−２，２−ジイル基、オクタン−２，２−ジイル基などのＣ_１−２０アルキレン基、好ましくはＣ_１−１０アルキレン基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキレン基など）などの飽和脂肪族炭化水素基｝、脂環族炭化水素基｛例えば、シクロアルキレン基［例えば、シクロヘキシレン基（１，４−シクロヘキシレン基などのＣ_４−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキレン基）などの飽和脂環族炭化水素基］などの脂肪族炭化水素基；アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基、フェナントレンジイル基、アントラセンジイル基などのＣ_６−１５アリーレン基、好ましくはＣ_６−１０アリーレン基）、アリーレンジアルキレン（アリーレンジアルキリデンを含む、例えば、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基などのＣ_６−１０アリーレンジＣ_１−４アルキレン基）、環集合芳香族炭化水素基（ビフェニル、フルオレン−９，９−ジイル基など）などの芳香族炭化水素基などが例示できる。

代表的なＸには、アルキレン基（例えば、プロパン−２，２−ジイル基などのＣ_１−４アルキリデン基）、９，９−フルオレンジイル基などが含まれる。特に、Ｘは９，９−フルオレンジイル基（９−フルオレニリデン基）であってもよい。

なお、炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述のＲ^３やＲ^４の項などで例示の基、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基（メチル基などのＣ_１−４アルキル基など）などが挙げられる。置換基は単独で又は２種以上組み合わせて炭化水素基に置換していてもよい。

前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、複数の環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。

前記式（１）において、基Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、好ましいＲ^１は水素原子である。

また、前記式（１）において、基Ｒ^２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、複数の環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１２（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）、特に０〜２であってもよく、通常１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１）であってもよい。なお、置換数ｍは、複数の環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。

環Ｚに置換する置換基Ｒ^３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ_６−１０アリール基、好ましくはＣ_６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ_１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。

これらのうち、代表的には、基Ｒ^３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であってもよい。

好ましいＲ^３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などが挙げられる。特に、Ｒ^３は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。

なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ^３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、複数の環Ｚにおいて、基Ｒ^３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。なお、複数の環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよい。

また、前記式（１）において、ｐは１以上であればよく、例えば、１〜２０（例えば、１〜１５）、好ましくは１〜１０（例えば、１〜８）、さらに好ましくは１〜６（例えば、１〜４）、特に１〜２（例えば、１）であってもよい。

なお、前記のように、前記式（１）において、好ましいＸには９，９−フルオレンジイル基が含まれる。このようなＸが９，９−フルオレンジイル基（フルオレン−９，９−ジイル基）である化合物は、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物であってもよい。

（式中、Ｒ^４は置換基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、基Ｒ^４としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｑが複数（２以上）である場合、基Ｒ^４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^４の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｑは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｑは、互いに同一又は異なっていてもよい。

なお、前記式（１Ａ）において、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同様である。

後述するように前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）で表される化合物に対応するビスフェノール類（後述の式（２）で表される化合物）と、後述の式（３）で表される化合物（エピクロロヒドリンなど）とを原料として得られる。

代表的な前記ビスフェノール類としては、例えば、ビフェノール類［４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど］などの式（２）においてＸが直接結合である化合物；ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テルなど）の式（２）においてＸが酸素原子である化合物；ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドなど）などの式（２）においてＸが硫黄原子である化合物；ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなど）などの式（２）においてＸがスルフィニル基である化合物；ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類（例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなど）などの式（２）においてＸがスルホニル基である化合物；ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類｛例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−１０アルカン、好ましくはビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_１−８アルカン｝、ビス（ヒドロキシフェニルアリール）アルカン類｛例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシビフェニリル）Ｃ_１−１０アルカン｝などの式（２）においてＸが脂肪族炭化水素基（アルキレン基など）である化合物；ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類｛例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ_５−１０シクロアルカン｝などの式（２）においてＸが脂環族炭化水素基である化合物；ビス（ヒドロキシフェニル−アルキル）アレーン類［例えば、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールなどのビス（ヒドロキシフェニル−Ｃ_１−４アルキル）Ｃ_６−１０アレーン］、前記式（１Ａ）で表される化合物に対応するビスフェノール類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類］などの式（２）においてＸが芳香族炭化水素基である化合物などが挙げられる。

９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ_６−１０アリールフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。

９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン類（式（２）又は（２Ａ）においてｍが１である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレン類（式（２）又は（２Ａ）においてｍが２以上である化合物）などが挙げられる。

９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−モノ又はジＣ_１−４アルキルフェニル）フルオレン｝、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリールフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類；これらの化合物に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。

９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシアリール）フルオレン類に対応し、ｍが２以上（例えば、２〜４）である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ_２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ_２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。

［式（１）で表されるエポキシ化合物の製造方法］
前記式（１）で表される化合物は、特に制限されないが、通常、塩基触媒の存在下で、特定条件下、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。

（式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍ、ｎは前記と同じ。）

（式中、Ｒ^５はハロゲン原子を示し、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ。）
前記式（２）で表される化合物としては、前記例示の化合物［例えば、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類など］などが挙げられる。

これらのうち、特に、式（２）おいて、Ｘが９−フルオレニリデン基である化合物としては、例えば、下記式（２Ａ）で表される化合物などが挙げられる。

（式中、Ｚ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ、ｎ、ｑは前記と同じ。）
上記式（２Ａ）で表される化合物としては、前記例示の化合物などが挙げられる。

また、前記式（３）で表される化合物において、基Ｒ^５で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、塩素原子、臭素原子（特に塩素原子）が好ましい。具体的な前記式（３）で表される化合物には、エピハロヒドリン［又はハロメチルオキシラン、例えば、エピクロロヒドリン（クロロメチルオキシラン）、エピブロモヒドリン（ブロモメチルオキシラン）など］、１−ハロメチル−２−メチルオキシラン（１−クロロメチル−２−メチルオキシランなど）などが挙げられる。

そして、前記式（２）で表される化合物と、前記式（３）で表される化合物とを反応させる。通常、まず、この反応において、これらの成分の使用割合を特定の割合に調整することにより、前記式（１）で表される二級ヒドロキシル基を有しないエポキシ化合物（又はこのエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂）を効率よく得ることができる。例えば、前記式（３）で表される化合物の使用割合は、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、２〜８モル程度の範囲から選択でき、好ましくは２．１〜６モル（例えば、２．２〜５．５モル）、さらに好ましくは２．３〜５モル（例えば、２．４〜４．５モル）、特に２．５〜４．２モル（例えば、２．６〜４モル）程度である。

上記のように、このような比較的少ない割合で前記式（３）で表される化合物を使用する。なお、エポキシ樹脂の多量化の程度は、ビスフェノール類に対して用いるエピクロロヒドリンなどの前記式（３）で表される化合物の割合を調整することにより調整できることが知られている。すなわち、多量化度（重合度）ｎが１以下程度のエポキシ樹脂（単量体、二量体などを多く含むエポキシ樹脂）は、ビスフェノール類１モルに対して、理論量（２モル）よりもはるかに多い量（例えば、１０モル以上）を用いることにより得られ、理論量に近づけると重合度ｎを大きくできることが一般的に知られている。そして、前記のように、多量化（重合）により、二級ヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂が得られるが、本発明では、上記のような一般的に多量化する条件で前記式（３）で表される化合物を使用するにもかかわらず、さらに塩基触媒の使用量を調整するなどにより、従来にない二級ヒドロキシル基を有しないエポキシ樹脂（エポキシ化合物の多量体）を得ることができる。

塩基触媒としては、例えば、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、アンモニアなどの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのベンジルジアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］、塩基性イオン交換樹脂（例えば、第４級アンモニウム塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂など）などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

好ましい塩基触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物である。

本発明のエポキシ化合物を得る上で、塩基触媒の使用割合もまた重要である。塩基触媒の使用割合は、例えば、前記式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば、２．３〜７モル当量、好ましくは２．４〜６モル当量（例えば、２．４５〜５．５モル当量）、さらに好ましくは２．５〜５モル当量（例えば、２．５５〜４．５モル当量）、特に２．６〜４モル当量（例えば、２．６５〜３．５モル当量）程度であり、通常２．５〜３．５モル当量程度であってもよい。通常、エポキシ樹脂の製造においては、塩基触媒（水酸化ナトリウムなど）の使用割合は、理論量（ビスフェノール類１モルに対して２モル当量）又はその付近（〜２．２モル程度）を使用して行う場合が多いが、本発明のエポキシ化合物の場合には、上記のような比較的多量の塩基触媒を使用する。

塩基触媒を反応系に存在させる方法としては、特に限定されず、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物を含む反応系中に、その全量を混合してもよく、段階的に又は連続的に滴下などにより混合してもよい。塩基触媒の混合により、反応熱が生じるため、通常、塩基触媒は段階的に又は連続的に混合する場合が多い。このような場合、混合に要する時間は、例えば、２０〜６００分（例えば、３０〜４８０分）、好ましくは４０〜４２０分（例えば、５０〜３６０分）、さらに好ましくは６０〜３３０分（例えば、８０〜３００分）、特に９０〜２７０分（例えば、１２０〜２４０分）程度であってもよく、通常１２０〜３００分程度であってもよい。

なお、反応系における塩基触媒の濃度も前記式（１）で表されるエポキシ化合物を得るうえで重要であるようであり、理由は定かではないが反応系における塩基触媒濃度を大きくすることにより多量化に伴う二級ヒドロキシル基の生成を効率よく抑えることができるようである。なお、反応系中の塩基触媒濃度とは、多量化に伴って生成するハロゲン化水素との反応（中和）に消費される塩基触媒を含まず、実質的に触媒として作用する塩基触媒濃度を意味する。このような反応系中の塩基触媒濃度は、反応温度などの反応速度に寄与する反応条件によって異なるが、反応系中に混合する塩基触媒の割合や、反応系に存在する成分（前記式（２）で表される化合物、前記式（３）で表される化合物に加えて、後述の溶媒成分などを含む）の割合を調整することになどにより調整できる。

例えば、塩基触媒を反応系に段階的に又は連続的に混合する場合、一分間あたりに混合する塩基触媒の割合（混合速度）は、前記式（２）で表される化合物換算で、例えば、０．００８〜０．０５モル当量／分（例えば、０．００９〜０．０４８モル当量／分）、好ましくは０．０１〜０．０４モル当量／分（例えば、０．０１２〜０．０３５モル当量／分）、さらに好ましくは０．０１２５〜０．０４モル当量／分（例えば、０．０１２７〜０．０３５モル当量／分）、特に０．０１３〜０．０３モル当量／分（例えば、０．０１３２〜０．０２５モル当量／分）程度であってもよく、通常０．０１３〜０．２２モル当量／分程度であってもよい。

また、反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。相間移動触媒としては、例えば、アンモニウム塩［例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどのテトラＣ_１−２０アルキルアンモニウムハライド、好ましくはテトラＣ_１−１０アルキルアンモニウムハライド、さらに好ましくはテトラＣ_１−６アルキルアンモニウムハライドなど；メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライドなどのモノＣ_１−４アルキル−トリＣ_６−２０アルキルアンモニウムハライド、好ましくはモノＣ_１−２アルキル−トリＣ_７−１６アルキルアンモニウムハライドなど）、アラルキルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリＣ_１−４アルキルアンモニウムハライド、好ましくはベンジルトリＣ_１−２アルキルアンモニウムハライドなど）など］などが挙げられる。相間移動触媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい相間移動触媒としては、テトラアルキルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。

相間移動触媒の使用量は、例えば、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、０．０８〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部（例えば、０．１５〜５重量部）、さらに好ましくは０．２〜３重量部（例えば、０．２５〜２．５重量部）程度であってもよい。

反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。本発明のエポキシ化合物を得る場合には、通常、液体である式（３）で表される化合物（エピクロロヒドリンなど）を前記のように比較的小割合で使用するため、溶媒を使用する場合が多い。

なお、溶媒の使用割合は、前記式（２）で表される化合物および前記式（３）で表される化合物の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部（例えば、１５〜２５０重量部）、好ましくは２０〜２００重量部（例えば、２５〜１８０重量部）、さらに好ましくは３０〜１５０重量部（例えば、３５〜１２０重量部）、特に４０〜１００重量部（例えば、４５〜９０重量部）程度であってもよい。

反応系中の前記式（２）で表される化合物の濃度は、例えば、１０〜６０重量％（例えば、１５〜５５重量％）、好ましくは１５〜５０重量％（例えば、１８〜４７重量％）、さらに好ましくは２０〜４５重量％（例えば、２２〜４２重量％）、特に２５〜４０重量％程度であってもよい。

このような濃度は、前記塩基触媒の混合速度などと相まって、本発明のエポキシ化合物を得るうえで重要である。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間、さらに好ましくは３〜１８時間程度であってもよい。なお、反応時間は、前記のように塩基触媒を段階的に又は連続的に混合する場合には、その混合に要する時間およびその後の放置時間を合わせた総時間であってもよい。

反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。特に、減圧下で反応させると、着色を低減したり、反応時間を短縮できる。

なお、反応生成物（前記式（１）で表されるエポキシ化合物又はこの化合物を含むエポキシ樹脂）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

反応生成物（エポキシ樹脂成分）は、前記式（１）で表されるエポキシ化合物のみで構成されていてもよいが、通常、前記式（１）で表されるエポキシ化合物と、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さない副生成物としてのエポキシ化合物［例えば、前記式（１）において、ｐが０である化合物（単量体）、前記式（１）で表される化合物に対応し、二級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物（多量体）など］が含まれている。このような反応生成物（エポキシ樹脂）において、前記式（１）で表される化合物の割合は、例えば、反応生成物全体に対して１〜１００重量％（例えば、２〜７０重量％）、好ましくは３〜５０重量％（例えば、４〜４０重量％）、さらに好ましくは５〜３５重量％（例えば、５．５〜３０重量％）、特に８〜２５重量％（例えば、１０〜２２重量％）程度であり、通常１０重量％以上（例えば、１０〜３５重量％、好ましくは１１〜２５重量％、さらに好ましくは１２〜２０重量％）であってもよい。また、このような反応生成物において、前記式（１）で表される化合物に対応し、二級ヒドロキシル基を有するエポキシ化合物（多量体）の割合は、反応生成物全体（又は前記式（１）で表されるエポキシ化合物および前記式（１）で表されるエポキシ化合物の範疇に属さないエポキシ化合物の総量）に対して２０モル％以下（例えば、０〜１９モル％）、好ましくは１８モル％以下（例えば、０〜１６モル％）、さらに好ましくは１５モル％以下（例えば、０．５〜１４モル％）、特に１３モル％以下（例えば、１〜１２モル％）であってもよい。

また、反応生成物において、前記式（１）で表されるエポキシ化合物は、単一化合物であってもよく、複数種の前記式（１）で表されるエポキシ化合物を含む混合物であってもよい。例えば、前記式（１）で表されるエポキシ化合物は、前記式（１）においてｐが１である化合物と、前記式（１）においてｐが２以上（例えば、２）である化合物との混合物であってもよい。このような混合物において、前記式（１）で表されるエポキシ化合物のうち、単一化合物の割合は、例えば、６０モル％以上（例えば、６２〜９９．９モル％）、好ましくは６５モル％以上（例えば、６７〜９９．５モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７２〜９９モル％）であってもよい。

前記式（１）で表される化合物は、上記のような反応生成物（エポキシ樹脂）に含有される形態であってもよい。本発明には、このような前記式（１）で表されるエポキシ化合物を含む反応生成物（エポキシ樹脂）も含まれる。なお、このような反応生成物から、前記式（１）で表されるエポキシ化合物を分離してもよい。

なお、反応生成物のエポキシ当量は、例えば、２００〜７００ｇ／ｅｑ、好ましくは２５０〜６００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは２８０〜５００ｇ／ｅｑ（例えば、３００〜４５０ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。

前記式（１）で表されるエポキシ化合物（又は反応生成物）は、前記のように、ハンドリング性に優れており、熱硬化性樹脂原料、添加剤（硬化剤など）などとして利用できる。例えば、前記式（１）で表されるエポキシ化合物（又は反応生成物）は、そのままエポキシ樹脂として用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。

前記エポキシ樹脂は、通常、硬化剤などを含むエポキシ樹脂組成物を構成してもよい。

エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂成分）は、前記化合物のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と組み合わせてもよい。他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂など）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカンなどのナフタレン環含有エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

他のエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する前記式（１）で表される化合物（又は反応生成物）の割合は、例えば、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％程度であってもよい。

なお、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。

希釈剤としては、反応性希釈剤、非反応性希釈剤（溶媒）などが含まれる。

反応性希釈剤としては、単官能性エポキシ基含有化合物（例えば、２−エチルへキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類、フェノールのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、これらの化合物に対応するアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル類などのグリシジルエーテル類；オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、などのアルケンオキシド類など）、多官能性エポキシ化合物［例えば、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアルカンジオールジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ乃至トリグリシジルエーテル、グリセリンジ乃至トリグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、シクロアルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど）などの低粘度のエポキシ化合物など］などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

エポキシ樹脂組成物において、反応性希釈剤の割合は、エポキシ樹脂（他のエポキシ樹脂を使用する場合には、前記化合物との総量、以下同じ）１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。

溶剤（又は溶媒）としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の使用量（添加量）は、例えば、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂）などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

エポキシ樹脂組成物において、硬化剤の割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜６００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部程度であってもよい。また、特に、硬化剤の割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基が０．１〜４．０当量、好ましくは、０．３〜２．０当量、さらに好ましくは、０．５〜１．５当量となるように、両成分の割合を調整してもよい。

また、硬化促進剤としては、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合（添加量）は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部程度であってもよい。

また、エポキシ樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明のエポキシ化合物は、二級ヒドロキシル基を有しておらず、ハンドリング性が高い。特に、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物は、優れたハンドリング性に加えて、フルオレン骨格に由来した耐熱性などの優れた特性を有している。また、分子末端に加えて、側鎖にもエポキシ基を有しており、反応性も高い。そのため、本発明の化合物は、エポキシ樹脂、熱又は光硬化性樹脂原料（エポキシ（メタ）アクリレート原料、ノボラック樹脂原料など）、感光性樹脂原料（例えば、特許第２８７８４８６号公報などに記載のアルカリ可溶性樹脂原料）などとして用いると、高耐熱性や硬化性をエポキシ樹脂又は熱又は光硬化性樹脂（又はその硬化物）に付与でき、極めて有用である。また、硬化剤などとして用いることもでき、組み合わせる熱硬化性樹脂（又はその硬化物）に優れた耐熱性などを付与できる。

このような本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、具体的には、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、半導体封止材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。

また、ノボラック樹脂などの熱硬化性樹脂は、例えば、硬化剤［例えば、エポキシ樹脂用硬化剤（半導体封止用エポキシ樹脂用硬化剤など）など］、接着剤、塗料（下塗塗料など）、ゴム配合剤、結合剤（砥石用、研磨紙用、摩擦材用などの結合剤）、積層材料（又は積層品、例えば、銅張積層板、積層管、積層棒など）、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料（感圧紙用材料など）、シェルモールド、各種樹脂材料（ノボラック型エポキシ樹脂の原料、樹脂バインダーなど）、成形体（電気・電子部品用成形体、薄膜など）、基板又は回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板、透明基板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）、レジスト（半導体製造用レジストなど）の下層膜（ハードマスク）などの種々の用途に適用可能である。

さらに、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂などの光硬化性樹脂は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ_２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（ＨＰＬＣ）
日立製ＨＰＬＣＬ−２０００を用い、東ソー製カラムＯＤＳ−８０ＴＭにて、４０℃、アセトリニトリル／水（重量比８０／２０）の条件で測定した。

（エポキシ当量）
エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に従って測定した。

（実施例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ディーンスタークおよび還流管を取り付け、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）８０重量部（０．１８モル）、クロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）４９．７重量部（０．５４モル）、メチルエチルケトン１００重量部、塩化テトラメチルアンモニウム（特級、関東化学（株）製）０．４重量部を添加し、６０℃で１時間、加熱溶解させた。その後、フレーク状の水酸化ナトリウム（特級、双葉化学（株）製）２１．６ｇ（０．５４モル）を、温度を６０℃に保ち、攪拌しながら２００分かけて投入した。なお、反応中、生成した水はメチルエチルケトン及びエピクロロヒドリンと共沸により、系外に排出され、メチルエチルケトン及びエピクロロヒドリンは系内に戻した。

水酸化ナトリウム投入後、温度を６０℃で保持しつつ攪拌し、６．５時間経過後にＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて、原料であるＢＰＥＦの消失を確認した。その後、メチルイソブチルケトン（特級、関東化学（株）製）１００重量部を投入し、反応中に生成した塩化ナトリウムをろ過により除去した。ろ液をナス型フラスコに移し、エバポレーターで７０℃、１０ｔｏｒｒにてメチルエチルケトン及びクロロメチルオキシランが除去されるまで濃縮除去し、淡黄色の液体を得た。得られた液体とメチルイソブチルケトン１５０重量部とを１Ｌの分液ロートに投入し、６０℃に加熱した。その後、１００重量部の上水にて２回水洗を行い、続いて１００重量部のイオン交換水にて、水洗を行った。得られた有機層をナス型フラスコに移し、エバポレーターで７５℃、５ｔｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを除去した。その後、減圧乾燥機を用いて１０５℃、３０ｔｏｒｒにて８時間乾燥させ、淡黄色粘稠物を８９重量部（回収率８９％）得た。

得られたサンプルのＨＰＬＣを測定した結果、原料ＢＰＥＦにエピクロロヒドリンが１つ結合した片末端体（下記式（Ａ）で表される化合物）が０％、２個結合した両末端体（下記式（Ｂ）で表される化合物）が６６．７％、２量体（下記式（Ｃ）で表される化合物）が３．４％、目的とする２量体の３エポキシ体（下記式（Ｄ）で表される化合物）が１６．９％、３量体（下記式（Ｅ）で表される化合物）が７．６％、その他が４．２％であった。得られたサンプルのエポキシ当量は３１４ｇ／ｅｑ、軟化点は５３．２℃であった。

なお、これらの化合物（Ａ）〜（Ｅ）は、それぞれ、反応混合物から分離して分析することにより構造を確認した。例えば、ＬＣ−ＭＳ（島津製ＬＣ−ＭＳ２０１０Ａ）にて測定した分子量は、下記式（Ｃ）で表される化合物で１０４５、下記式（Ｄ）で表される化合物で１１０１であることが確認された。

（実施例２）
実施例１において、クロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）を４９．７重量部（０．５４モル）に代えて６６．２重量部（０．７２モル）、メチルエチルケトンを１００重量部に代えて７２重量部使用したこと以外は実施例１と同様に合成した結果、７８重量部（回収率７８％）の淡黄色粘稠物が得られた。

得られたサンプルのＨＰＬＣを測定した結果、原料ＢＰＥＦにエピクロロヒドリンが１つ結合した片末端体（前記式（Ａ）で表される化合物）が０％、２個結合した両末端体（前記式（Ｂ）で表される化合物）が７６．６％、２量体（前記式（Ｃ）で表される化合物）が３．６％、目的とする２量体の３エポキシ体（前記式（Ｄ）で表される化合物）が１３．２％、３量体（前記式（Ｅ）で表される化合物）が４．５％、その他が２．１％であった。得られたサンプルのエポキシ当量は２９９ｇ／ｅｑ、軟化点は４３．３℃であった。

（実施例３）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）を８０重量部に代えて６０重量部（０．１４モル）、クロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）を４９．７重量部に代えて３８．６重量部（０．４２モル）、メチルエチルケトンを１００重量部に代えて１１０重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム（特級、双葉化学（株）製）を２１．６ｇに代えて１８ｇ（０．４５モル）使用し、投入時間を２００分から４２０分に変更した以外は実施例１と同様に合成した結果、５４重量部（回収率７０％）の淡黄色粘稠物が得られた。

得られたサンプルのＨＰＬＣを測定した結果、原料ＢＰＥＦにエピクロロヒドリンが１つ結合した片末端体（前記式（Ａ）で表される化合物）が４．０％、２個結合した両末端体（前記式（Ｂ）で表される化合物）が５４．６％、２量体（前記式（Ｃ）で表される化合物）が１３．２％、目的とする２量体の３エポキシ体（前記式（Ｄ）で表される化合物）が５．８％、３量体（前記式（Ｅ）で表される化合物）が１２．１％、その他が１０．３％であった。本サンプルのエポキシ当量は３８２ｇ／ｅｑ、軟化点は５４．１℃であった。

（実施例４）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）を８０重量部に代えて４０重量部（０．１０モル）、塩化テトラメチルアンモニウム（特級、関東化学（株）製）を０．４重量部に代えて０．３重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム（特級、双葉化学（株）製）を２１．６ｇに代えて１５．４ｇ（０．３９モル）使用し、投入時間を２００分から３００分に変更した以外は実施例１と同様に合成した結果、４７重量部（回収率８５％）の淡黄色粘稠物が得られた。

得られたサンプルのＨＰＬＣを測定した結果、原料ＢＰＥＦにエピクロロヒドリンが１つ結合した片末端体（前記式（Ａ）で表される化合物）が３．２％、２個結合した両末端体（前記式（Ｂ）で表される化合物）が８０．０％、２量体（前記式（Ｃ）で表される化合物）が６．５％、目的とする２量体の３エポキシ体（前記式（Ｄ）で表される化合物）が５．１％、３量体（前記式（Ｅ）で表される化合物）が２．３％、その他が２．９％であった。得られたサンプルのエポキシ当量は２９２ｇ／ｅｑ、軟化点は４５．９℃であった。

（実施例５）
実施例１において、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）を８０重量部に代えて３３重量部（０．０８モル）、クロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）を４９．７重量部に代えて４８．５重量部（０．５３モル）、メチルエチルケトンを１００重量部に代えて０重量部、塩化テトラメチルアンモニウム（特級、関東化学（株）製）を０．４重量部に代えて１重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム（特級、双葉化学（株）製）を２１．６ｇに代えて１７ｇ（０．４３モル）、投入時間を２００分から１５０分に変更した以外は実施例１と同様に合成した結果、３９重量部（回収率８８％）の淡黄色粘稠物が得られた。

得られたサンプルのＨＰＬＣを測定した結果、原料ＢＰＥＦにエピクロロヒドリンが１つ結合した片末端体（前記式（Ａ）で表される化合物）が０％、２個結合した両末端体（前記式（Ｂ）で表される化合物）が８５．８％、２量体（前記式（Ｃ）で表される化合物）が０．２％、目的とする２量体の３エポキシ体（前記式（Ｄ）で表される化合物）が８．６％、３量体（前記式（Ｅ）で表される化合物）が１．５％、その他が２．９％であった。得られたサンプルのエポキシ当量は２９２ｇ／ｅｑ、軟化点は４５．９℃であった。

（比較例１）
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）を８０重量部に代えて６０重量部（０．１４モル）、クロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）を４９．７重量部に代えて２５．４重量部（０．２８モル）、メチルエチルケトンを１００重量部に代えて６４重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム（特級、双葉化学（株）製）を２１．６ｇに代えて９ｇ（０．２３モル）使用し、投入時間を２００分から２４０分に変更した以外は実施例１と同様に合成した結果、樹脂が固化し取り出し不可となり、目的物を得ることが出来なかった。

Claims

下記式（１Ａ）で表されるエポキシ化合物と、下記式（１Ｂ）で表されるエポキシ化合物と、下記式（１Ｃ）で表されるエポキシ化合物とを含むエポキシ樹脂であって、エポキシ樹脂全体に対して、下記式（１Ａ）で表されるエポキシ化合物の割合が５〜３５重量％であり、かつ下記式（１Ｃ）で表されるエポキシ化合物の割合が２０モル％以下であるエポキシ樹脂。

（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ ^２はアルキレン基を示し、Ｒ ^３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ ^４はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１〜４の整数、ｑは０〜４の整数である。）
Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基であり、ｍが１〜４であり、ｐが１〜２である請求項１記載のエポキシ樹脂。
Ｚがベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ^２がＣ_２−４アルキレン基であり、ｍが１〜２であり、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基であり、ｎが０〜２である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂。
ｐが１である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂。