JP6435226B2 - フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂及びその製造方法に関する。

エポキシ樹脂（エポキシ化合物）は、種々の硬化剤と反応して、耐衝撃性、耐薬品性、耐水性、耐熱性、電気的特性などに優れた硬化物を形成するため、接着剤、塗料、注型剤、成形剤、積層板、電子材料など広範囲の分野にわたり利用されている。このようなエポキシ化合物として、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が知られている。

例えば、特開２０１４−１３２０００号公報（特許文献１）及び特許第５５１３８２５号公報（特許文献２）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するアルコールとエピハロヒドリンとの反応により得られる着色が著しく少ないエポキシ化合物及びその製造方法が記載されている。これらの文献の実施例では、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどが記載されている。また、特許第５２４９５７８号公報（特許文献３）には、溶融粘度が低い９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格などを有するエポキシ化合物が記載され、実施例には、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが記載されている。さらに、特許第５１８６２００号公報（特許文献４）には、９，９−ビス（モノアリールフェニル）フルオレン骨格と、分岐オキシアルキレン基とを有するフルオレン骨格含有エポキシ化合物が、溶融粘度αが低く、高耐熱性であることが記載されている。この文献の実施例では、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどが記載されている。

これらの文献では、オキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基など）の繰り返し単位数が１以上であると規定されているものの、繰り返し単位数が２以上のエポキシ化合物については、屈折率を含め、具体的に検討されていない。すなわち、上記実施例では、繰り返し単位数が１のエポキシ化合物が使用されている。しかし、これらのエポキシ化合物は柔軟性などの特性が十分でない。一般に、繰り返し単位数を大きくすると柔軟性などの特性を向上できても、屈折率（又は耐熱性）などの特性が低下する。従って、繰り返し単位数が大きく（柔軟性が大きく）、十分な屈折率（又は耐熱性）を有するフルオレン骨格含有エポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）を得ることは困難な場合が多い。

特開２０１４−１３２０００号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１１］［０１２８］） 特許第５５１３８２５号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１１］） 特許第５２４９５７８号公報（特許請求の範囲、実施例、［００２７］） 特許第５１８６２００号公報（特許請求の範囲、実施例、［００１２］）

従って、本発明の目的は、高い屈折率を有する新規エポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が大きくても、高い屈折率を有するエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレンの９−位に、環集合アレーン環（特に、ビフェニル環）が結合した９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が、オキシアルキレン基の複数の繰り返し単位を有していても、屈折率が高いこと、このオキシアルキレン基の繰り返し単位数が大きくても、屈折率を高い水準で維持できることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、少なくとも下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含んでいる。

（式中、環Ｚは環集合アレーン環を示し、Ｒ^１はアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、又は置換アミノ基を示し、Ｒ^４はハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ２〜１５の整数、ｍ１＋ｍ２の平均値は４〜３０、ｎは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）

前記式（１）において、環Ｚはビフェニル環、ナフチルベンゼン環、フェニルナフタレン環又はビナフタレン環（例えば、ビフェニル環）、Ｒ^１はＣ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基又はプロピレン基）、Ｒ^３はＣ_１−４アルキル基又はＣ_１−４アルコキシ基、Ｒ^４はＣ_１−４アルキル基、ｎは１〜３の整数（例えば、１）、ｐは０〜２の整数（例えば、０）、ｋは０又は１（例えば、０）、ｍ１＋ｍ２の平均値は６〜２０（例えば、８〜１８）程度であってもよい。

また、本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１Ａ）で表されるエポキシ化合物を含んでいてもよい。

（式中、Ａは下記式

で表され、ｒは０又は１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ１、ｍ２、ｋ、ｐは前記に同じ。）

なお、前記エポキシ樹脂において、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５６以上であってもよい。

また、本発明では、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させて前記エポキシ樹脂を製造する方法も包含する。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｐは前記に同じ。）

さらに、本発明では、前記エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性組成物、この硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。

本発明のエポキシ樹脂は、フルオレンの９−位に環集合アレーン環が結合した９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するためか、オキシアルキレン基の複数の繰り返し単位を有していても、屈折率が高い。しかも、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を大きくして、柔軟性などの特性を向上させても、屈折率を高い水準で維持できる。そのため、繰り返し単位数を調整すると、高屈折率と柔軟性などの特性とを兼ね備えたエポキシ樹脂の硬化物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂は、少なくとも下記式（１）で表されるエポキシ化合物を含んでいる。

（式中、環Ｚは環集合アレーン環を示し、Ｒ^１はアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^４はハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はシアノ基を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ２〜１５の整数、ｍ１＋ｍ２の平均値は４〜３０、ｎは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）

前記式（１）において、環集合アレーン環Ｚは、同一又は複数のアレーン環で構成できる。アレーン環としては、例えば、単環式アレーン環（例えば、ベンゼン環など）、縮合多環式アレーン環［例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−１６縮合二環式アレーン環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式アレーン環；アントラセン環、フェナントレン環などのＣ_{１４−２０}縮合三環式アレーン環など］などが例示できる。これらのアレーン環のうち、ベンゼン環、ナフタレン環（特にベンゼン環）などが好ましい。なお、アレーン環の数は、例えば、２〜６、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２又は３（特に、２）であってもよい。また、２つの環Ｚは、同一の又は異なる種類の環であってもよく、通常、２つの環Ｚは同一の環である場合が多い。

環Ｚの具体的な例としては、例えば、ビフェニル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）、ナフチルベンゼン環［例えば、（１−ナフチル）ベンゼン環、（２−ナフチル）ベンゼン環など］、ビナフタレン環（例えば、１，２’−ビナフタレン環、１，１’−ビナフタレン環、２，２’−ビナフタレン環など）などの２環式環集合Ｃ_{１２−３２}アレーン環、好ましくは２環式環集合Ｃ_{１２−２６}アレーン環、さらに好ましくは２環式環集合Ｃ_{１２−２０}アレーン環、特にビフェニル環；テルフェニル環（例えば、ｐ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環など）、テルナフタレン環（例えば、２，１’：５’，２’’−テルナフタレン環など）などの３環式環集合Ｃ_{１８−３０}アレーン環、好ましくは３環式環集合Ｃ_{１８−２６}アレーン環、さらに好ましくは３環式環集合Ｃ_{１８−２２}アレーン環、特にテルフェニル環などが例示できる。

また、前記式（１）において、オキシアルキレン基（ＯＲ^１）のアルキレン基Ｒ^１としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基などのＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−３アルキレン基（特にエチレン基、プロピレン基）などが例示できる。なお、環Ｚに隣接するオキシアルキレン基（ＯＲ^１）のアルキレン基Ｒ^１は、エチレン基、プロピレン基などである場合が多い。また、Ｒ^１は同一又は異なる種類のアルキレン基であってもよく、通常、同一である場合が多い。

前記式（１）において、オキシアルキレン基（ＯＲ^１）の数（付加モル数）ｍ１及びｍ２は同一又は異なって、それぞれ２〜１５の整数から選択でき、例えば、２〜１２の整数、好ましくは３〜１０の整数、さらに好ましくは４〜８の整数（例えば、５〜７の整数）であってもよい。また、ｍ１＋ｍ２の平均値は４〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、４〜２５（例えば、６〜２０）、好ましくは８〜１８（例えば、９〜１６）、さらに好ましくは１０〜１４（例えば、１１〜１３）程度であってもよい。ｍ１＋ｍ２の平均値が大きすぎると、屈折率や耐熱性が低下する虞があり、逆にｍ１＋ｍ２の平均値が小さすぎると、柔軟性などが低下する虞がある。

本発明のエポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）は、フルオレンの９−位に環集合アレーン環が結合した９，９−ビスアリールフルオレン骨格と、オキシアルキレン基の複数の繰り返し単位とを有しているためか、屈折率が高い。しかも、ｍ１＋ｍ２の平均値を大きくして、柔軟性などの特性を向上させても、意外なことに屈折率を高い水準で維持できる。そのため、ｍ１＋ｍ２の平均値を調整すると、高屈折率と柔軟性などの特性とをバランスよく付与できる。さらに、前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が大きくても（又は架橋密度が小さくても）、硬化物の耐熱性（例えば、ガラス転移温度、熱分解温度など）が比較的大きい場合が多い。

前記式（１）において、置換数ｎは同一又は異なって１以上の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。

オキシアルキレン基（ＯＲ^１）を有する置換基（置換基Ｙという場合がある）は、環Ｚの適当な位置に置換でき、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよく、通常、フルオレンの９−位に結合したアレーン環に結合している場合が多い。例えば、環Ｚが、フルオレンの９−位に対して４−位が結合したビフェニル環であるとき、置換基Ｙの置換位置は、例えば、ビフェニル基の２−位、３−位、２’−〜４’−位のいずれであってもよく、好ましくは２−位、３−位、４’−位であってもよい。環Ｚが、フルオレンの９−位に対して３−位が結合したビフェニル環であるとき、置換基Ｙの置換位置は、例えば、ビフェニル基の２−位、４−位、５−位、６−位、２’−〜６’−位のいずれであってもよく、好ましくは２−位、４−位、６−位、４’−位（特に、６−位）であってもよい。環Ｚが、フルオレンの９−位に対して２−位が結合したビフェニル環であるとき、置換基Ｙの置換位置は、例えば、ビフェニル基の３−〜６−位、２’−〜６’−位のいずれであってもよく、好ましくは３−位、５−位、６−位、４’−位（特に、５−位）であってもよい。

基Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、例えば、水素原子であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^３としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基、好ましくはＣ_１−６アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−１０アルコキシ基など、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−４アルコキシ基など）、シクロアルキルオキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基（アルキルカルボニル基）など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基など］などが挙げられる。

これらの基Ｒ^３のうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。なかでも、アルキル基（Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが好ましく、特にアルキル基（メチル基など）が好ましい。

置換数ｐは、例えば、０〜８の整数、好ましくは０〜６の整数（例えば、１〜５の整数）、さらに好ましくは０〜４の整数、特に０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０であってもよい。なお、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、Ｒ^３の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、２つの環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、Ｒ^３は、環Ｚの適当な位置に置換でき、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^４としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−１０アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ_６−１０アリール基など）又はシアノ基などが挙げられる。これらの基Ｒ^４のうち、メチル基などのＣ_１−４アルキル基が好ましい。なお、ｋが複数（２以上）である場合、同一の環Ｚに置換する基Ｒ^４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン骨格を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^４の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位であってもよい。置換数ｋは、例えば、０〜４の整数、好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

本発明のエポキシ樹脂において、式（１）で表されるエポキシ化合物（特に、ｎ＝１）の割合は、エポキシ樹脂全体に対して、例えば、５０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９８重量％）、さらに好ましくは８０重量％以上（例えば、８５〜９５重量％）程度であってもよい。

本発明のエポキシ樹脂（又はエポキシ化合物）は、式（１）において、ｍ１＋ｍ２の平均値が大きくても、高い屈折率を有している。すなわち、このエポキシ樹脂の温度２５℃、波長５８９ｎｍにおける屈折率は、例えば、１．５６以上（例えば、１．５６〜１．６５）、好ましくは１．５７以上（例えば、１．５７〜１．６４）程度であってもよく、例えば、１．５８以上（例えば、１．５９〜１．６３）、好ましくは１．６０以上（例えば、１．６０〜１．６２）程度にすることもできる。なお、屈折率は多波長アッベ屈折計を用いて測定できる。

また、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、３００〜１５００ｇ／ｅｑ（例えば、３５０〜１２００ｇ／ｅｑ）、好ましくは３７０〜１０００ｇ／ｅｑ（例えば、３８０〜８００ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは３９５〜６００ｇ／ｅｑ（例えば、４００〜５００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。エポキシ当量が大きすぎると、屈折率及び耐熱性が低下する虞があり、逆に小さすぎると柔軟性などが低下する虞がある。

なお、前記エポキシ樹脂は、式（１）で表されるエポキシ化合物の単量体を含んでいてもよく、多量体（二量体、三量体など）を含んでいてもよい。例えば、式（１）において、ｎが１であるエポキシ化合物の単量体又は多量体は、下記式（１Ａ）で表すことができる。

（式中、Ａは下記式

で表され、ｒは０又は１以上の整数を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｍ１、ｍ２、ｋ、ｐは前記に同じ。）

また、前記エポキシ樹脂は、式（１）で表される化合物の単量体と、前記多量体との混合物であってもよい。このような多量体の割合は、前記式（１）で表される化合物の単量体と多量体との総モル数に対して、例えば、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％（例えば、０．１〜８モル％）、さらに好ましくは０〜５モル％（例えば、０．２〜３モル％）程度であってもよい。

前記式（１）において、ｎが１、ｐが０、ｋが０、Ｒ^２が水素原子である代表的な化合物としては、例えば、９，９−ビス［２−フェニル−４−（グリシジルオキシポリエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−フェニル−４−（グリシジルオキシポリプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（グリシジルオキシポリエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（グリシジルオキシポリプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（グリシジルオキシポリエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−２−（グリシジルオキシポリエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１２アリール−（グリシジルオキシポリＣ_２−４アルコキシ）−Ｃ_６−１２アリール］フルオレンなどが例示できる。

前記式（１）において、環Ｚがビフェニル環、Ｒ^２が水素原子又はメチル基、ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ＝１、ｍ１、ｍ２＝２〜１５の整数である具体的な化合物を表１に示す。なお、表１中、基Ｙの置換位置は、環Ｚに対する置換基Ｙの置換位置を示し、ｍ１＋ｍ２は、それぞれ平均値を示す。また、表１中、４−ビフェニルとは、フルオレンの９−位に対して４−位が結合したビフェニル環、３−ビフェニルとは、フルオレンの９−位に対して３−位が結合したビフェニル環、２−ビフェニルとは、フルオレンの９−位に対して２−位が結合したビフェニル環を示す。

本発明のエポキシ樹脂［例えば、式（１）で表されるエポキシ化合物］は、下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物とを反応させて製造できる。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｐは前記に同じ。）

前記式（３）で表される化合物としては、前記式（１）に対応する化合物が例示できる。また、前記式（４）において、ハロゲン原子Ｘとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。なお、前記式（４）で表される化合物としては、例えば、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなど）、１−ハロメチル−２−メチルオキシラン（例えば、１−クロロメチル−２−メチルオキシランなど）などが例示できる。

前記式（３）で表される化合物と前記式（４）で表される化合物との割合は、例えば、前者のヒドロキシル基１モルに対して、後者が、０．８〜２０モル、好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル、特に３〜５モル程度であってもよい。

反応では、触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、第４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどのテトラＣ_１−２０アルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリＣ_１−４アルキルアンモニウムハライド）、トリメチルアミンボランなどのトリＣ_１−４アルキルアミンボラン、クラウンエーテル、ホスホニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

触媒の割合は、特に限定されないが、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル（例えば、０．００５〜０．５モル）、好ましくは０．０１〜０．２モル、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル程度であってもよい。

反応は、反応により生成するハロゲン化水素をトラップするため、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの無機塩基、アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミンなど）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

塩基の割合は、特に限定されないが、例えば、前記式（３）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、０．０１〜２０モル（例えば、０．０５〜１０モル）、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは２〜４モル程度であってもよい。

反応は、反応に不活性な溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、非プロトン性溶媒などを使用でき、例えば、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エステル類（酢酸エチルなど）、エーテル類（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜３６時間、好ましくは２〜２４時間程度であってもよい。

反応は、還流しながら行ってもよい。また、反応は、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物（前記式（１）で表される化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、抽出、貧溶媒での再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

なお、反応により得られるエポキシ樹脂は、式（１）で表される化合物の単一化合物であってもよく、ｍ１及びｍ２（ｍ１＋ｍ２）が異なる複数の化合物を含む混合物であってもよく、それらの化合物の多量体を含んでいてもよい。

前記式（３）で表される化合物は、特許第５２４９５７８号公報に記載の方法、例えば、塩基（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）の存在下、下記式（５）で表される化合物と式（１）の基ＯＲ^１に対応するアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ_２−６アルキレンオキシド、好ましくはＣ_２−４アルキレンオキシドなど）及び／又は式（１）の基ＯＲ^１に対応するアルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ_２−６アルキレンカーボネート、好ましくはＣ_２−４アルキレンカーボネートなど）とを反応させる方法（Ａ）、酸触媒（硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸など）の存在下、下記式（６）で表される化合物と下記式（７）で表される化合物とを反応させる方法（Ｂ）などで得ることができる。

（式中、ｍはｍ１又はｍ２を示し、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｎ、ｐは前記に同じ。）

なお、前記式（１）におけるオキシアルキレン基の繰り返し数ｍ１及びｍ２（又はｍ１＋ｍ２の平均値）は、方法（Ａ）において、基ＯＲ^１に対応するアルキレンオキシド及び／又は基ＯＲ^１に対応するアルキレンカーボネートの使用量に応じて調整できる。例えば、アルキレンオキシド及び／又はアルキレンカーボネートの割合は、前記式（５）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、２〜２５モル（例えば、４〜２０モル）、好ましくは４〜１５モル（例えば、６〜１２モル）、さらに好ましくは６〜１０モル程度であってもよい。なお、方法（Ｂ）において、式（７）で表される化合物は、環Ｚにヒドロキシル基が置換したヒドロキシル基含有アレーン環１モルに対して、例えば、前記と同様のアルキレンオキシド及び／又はアルキレンカーボネートを使用して調整してもよい。

［硬化性組成物及び硬化物］
本発明のエポキシ樹脂は、硬化剤などを含む硬化性組成物（熱硬化性又は光硬化性組成物など）を構成していてもよい。

前記硬化性組成物において、エポキシ樹脂成分は、前記エポキシ樹脂で構成されていてもよく、他のエポキシ樹脂と組み合わせて構成してもよい。他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなど）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有する他のエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など）などが好ましい。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

他のエポキシ樹脂と併用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する前記エポキシ樹脂の割合は、例えば、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％、さらに好ましくは７０〜９５重量％程度であってもよい。

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール樹脂系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂）などが挙げられる。

硬化剤の割合は、エポキシ樹脂成分（他のエポキシ樹脂を使用する場合には、前記エポキシ化合物との総量、以下同じ）１００重量部に対して、０．１〜５００重量部、好ましくは１〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜１５０重量部程度であってもよい。また、硬化剤の官能基の割合は、エポキシ樹脂成分のエポキシ基１当量に対して、０．１〜４．０当量、好ましくは０．３〜２．０当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量程度であってもよい。

また、硬化性組成物は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［ポリサルファイド、メルカプタン化合物（チオール化合物）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

硬化促進剤の割合（添加量）は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．１〜５重量部）程度であってもよい。

硬化性組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、単官能性エポキシ基含有化合物（例えば、２−エチルへキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類、フェノールのアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル、これらの化合物に対応するアルキレンオキシド付加体のグリシジルエーテル類などのグリシジルエーテル類；オクチレンオキサイド、スチレンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、などのアルケンオキシド類など）、多官能性エポキシ化合物［例えば、ジグリシジルエーテル、ポリオールポリグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのアルカンジオールジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ乃至トリグリシジルエーテル、グリセリンジ乃至トリグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ジグリシジルアニリン、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロアルケンオキシド類（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキシドなど）などの低粘度のエポキシ化合物など］などが挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。

反応性希釈剤の割合は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。

硬化性組成物は、前記熱硬化性組成物に限らず、光硬化性組成物であってもよい。この光硬化性組成物は、光重合開始剤（カチオン重合開始剤、光酸発生剤）を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、例えば、ブレンステッド酸のオニウム塩（例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩など）などが挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウム類［例えば、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェートなど］などが例示できる。芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム類［例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなど］、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド類［例えば、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェートなど］などが例示できる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム類［例えば、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど］ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム類［例えば、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど］などが例示できる。これらの光重合開始剤の割合は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度であってもよい。

さらに、硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応において例示した溶媒（例えば、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類など）と同様の溶媒、アルコール類（例えば、メタノール、エタノールなど）、グリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などが例示できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の使用量（添加量）は、例えば、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、例えば、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。

硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。この硬化物は、前記エポキシ樹脂を有するため、高屈折率を有している。しかも、オキシアルキレン基の数ｍ１及びｍ２（又はｍ１＋ｍ２の平均値）を大きくして、硬化物の柔軟性を向上させても、屈折率を高い水準で維持できる。

また、前記硬化物は、前記エポキシ樹脂の耐熱性（例えば、ガラス転移温度、熱分解温度など）が大きいため、オキシアルキレン基の数ｍ１＋ｍ２の平均値が大きく、架橋密度が比較的小さくても、耐熱性を維持できる。

本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を反応させる（硬化処理する）ことにより得ることができる。硬化処理は、硬化触媒の使用、加熱、光照射（活性エネルギー線照射）などにより行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。

加熱により硬化処理を行う場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃（例えば、９０〜１７０℃）程度であってもよい。なお、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温（例えば、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度）で加熱処理したのち、比較的高温（例えば、１４０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃程度）で加熱処理してもよい。このような硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性組成物を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後、行ってもよい。例えば、前記硬化性組成物を、必要に応じて、加熱溶融し、所定の型に注入して加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法などが用いられる。

また、硬化性組成物を接着部位に適用し、硬化させてもよく、硬化性組成物で基材をコーティングし、硬化させてもよい。さらに、硬化性組成物を所定部位に適用し、光又は放射線照射（紫外線照射など）することにより硬化させてもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、屈折率の測定は以下のようにして行った。

（屈折率）
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、「ＤＲ−Ｍ２／１４１０」）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

（実施例１）

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は１２である。）

ディーンスターク付きの反応器に上記式で表される化合物（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＯＰＰＥＦ−１０ＥＯ」という）７２．１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン６４．４ｇ（０．７００ｍｏｌ）及びトリメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢ）０．７ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換し、約５０℃まで昇温させて前記成分を溶解させた後、フレーク状の水酸化ナトリウム８．４ｇ（０．２１０ｍｏｌ）を１時間以上かけて添加した。さらに、再び系内を窒素置換し、６０℃で９時間反応させ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて原料化合物の消失を確認した。反応終了後、６０℃の条件下、反応器中でエピクロロヒドリン及びトルエンを濃縮し、６０〜８０℃に加温しつつ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８８ｇを添加した。さらに、得られた溶液を吸引濾過し、ＭＩＢＫによりリンスした後、ろ液に３０％水酸化ナトリウム水溶液４７ｇを滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌した。その後、得られた溶液にＭＩＢＫ１７５ｇを加え、蒸留水を用いて６０〜８０℃の抽出温度で４回抽出洗浄し、脱水後、９０℃で濃縮し、減圧乾燥して、エポキシ樹脂を得た。エポキシ樹脂のうち、下記式で表される化合物（「ＢＯＰＰＥＦ−１０ＥＯＧ」という）が８６％、下記式で表される化合物の２量体が１３％、残りは未反応分の原料等であった。

得られたエポキシ樹脂の屈折率は、１．５７８であった。

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は１２である。）

なお、「ＢＯＰＰＥＦ−１０ＥＯ」は特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＯＰＰＥＦ」という）１モルに対してエチレンオキシド（ＥＯ）１０モルを使用して反応させることで得た。

（比較例１）

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は１１である。）

実施例１で得られた化合物（ＢＯＰＰＥＦ−１０ＥＯ）に代えて、上記式で表される化合物（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＰＥＦ−９ＥＯ」という）を使用し、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂を得た。エポキシ樹脂のうち、下記式で表される化合物（「ＢＰＥＦ−９ＥＯＧ」という）が８７．６％、下記式で表される化合物の２量体が５．７％、片末端体（ＢＰＥＦ−９ＥＯにエピクロロヒドリンが１つ付加した化合物）が６．４％、残りは、未反応分の原料等であった。

（式中、ｍ１＋ｍ２の平均値は１１である。）

得られたエポキシ樹脂の屈折率は、１．５５３であった。

なお、「ＢＰＥＦ−９ＥＯ」は特開２００１−１３９６５１号公報の実施例１と同様の方法にて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、「ＢＰＥＦ」という）１モルに対してエチレンオキシド（ＥＯ）９モルを使用して反応させることで得た。

実施例１及び比較例１の結果から示されるように、実施例１で得られたエポキシ樹脂は、比較例１で得られたエポキシ樹脂と比較し、高い屈折率を有している。

本発明のエポキシ樹脂（又はその硬化物）は、高屈折率、高耐熱性などの特性に優れているため、例えば、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料などとして有用である他、カラーフィルター、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。なお、前記エポキシ樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性又は光硬化性樹脂原料などとしても利用できる。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるエポキシ化合物を少なくとも含むエポキシ樹脂。
   

   

   （式中、環Ｚは環集合アレーン環を示し、Ｒ^１はアルキレン基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基、Ｒ^３はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^４はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ２〜１５の整数、ｍ１＋ｍ２の平均値は４〜３０、ｎは１以上の整数、ｐは０又は１以上の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
2. 環Ｚがビフェニル環、ナフチルベンゼン環、フェニルナフタレン環又はビナフタレン環、Ｒ^１がＣ_２−４アルキレン基、Ｒ^３がＣ_１−４アルキル基又はＣ_１−４アルコキシ基、Ｒ^４がＣ_１−４アルキル基、ｎが１〜３の整数、ｐが０〜２の整数、ｋが０又は１、ｍ１＋ｍ２の平均値が６〜２０である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. 環Ｚがビフェニル環、Ｒ^１がエチレン基又はプロピレン基、ｎが１、ｐが０、ｋが０、ｍ１＋ｍ２の平均値が８〜１８である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂。
4. 下記式（１Ａ）で表されるエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂。
   

   

   （式中、Ａは下記式
   

   

   で表され、ｒは０又は１以上の整数を示し、環Ｚは環集合アレーン環を示し、Ｒ^１ はアルキレン基を示し、Ｒ^２ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３ はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ｒ^４ はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はシアノ基を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ２〜１５の整数を示し、ｍ１＋ｍ２の平均値は４〜３０を示し、ｋは０〜４の整数を示し、ｐは０又は１以上の整数を示す。）
5. 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５６以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
6. 下記式（３）
   

   

   （式中、環Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、ｋ、ｍ１、ｍ２、ｎ、ｐは請求項１に同じ。）
   で表される化合物と、下記式（４）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は請求項１に同じ。）
   で表される化合物とを反応させ、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂を製造する方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性組成物。
8. 請求項７に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。