KR102069010B1 - 에폭시 수지 경화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112015041527425-pct00016

(식(1) 중, R은, 메틸기, 에틸기 또는 수산기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)

Description

에폭시 수지 경화제{EPOXY RESIN CURING AGENT}
본 발명은, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 이 경화물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.
액상으로 취급하는 에폭시 수지의 역사는 오래되고, 경화제 및 에폭시 수지 모두 액체로써 취급하기 쉽다. 이에 따라, 에폭시 수지는, 간단히 제대로 된 성형체를 얻을 수 있는 이점을 갖는 유익한 수지이며, 단체수지(單體樹脂), 복합재로서 사용되고 있다. 그 적용분야는, 그 좋은 특성에 근거하여, 치과재료, 각종 구조재, LED봉지재, 접착제, 하드코트 등을 포함하는 도료 등 넓고 다양하다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
일본특허공개 H6-32872호 공보 일본특허공개 2006-206783호 공보
주로 산무수물 경화계에 있어서, 예를 들어, Daicel Corporation제 CELLOXIDE CEL2021P로 대표되는 지환식 에폭시 수지로 불리는 타입의 에폭시 수지를 이용하면, 얻어지는 성형체는 경도나 내열성이 향상된다. 또한, 가장 스탠다드한 에폭시 수지로는, 예를 들어, Mitsubishi Chemical Corporation제 jER828 등의 비스페놀A(BisA)형 디글리시딜에테르를 들 수 있다. 비스페놀A(BisA)형 디글리시딜에테르는, 그 비스페놀A 골핵 등에서 유래된다고 생각되는 좋은 특성에 의해, 널리 오래도록 사용되고 있다.
산무수물 경화에폭시 수지의 계에서는, 지환식 에폭시 수지를 이용하면, 표면경도가 높은 성형체를 얻을 수 있다. 지환식 에폭시 수지를, 일반적인 저점도 액상 산무수물 MeHHPA(메틸헥사하이드로무수프탈산, 예를 들어, Hitachi Chemical Company, Ltd.제 HN-5500)로 경화시킨 경우, 얻어지는 경화물(성형체)의 표면의 경도는 연필경도로 2H가 되고, BisA형 에폭시 수지의 경우의 H에 비해 고경도가 된다. 성형체의 표면경도가 높으면, 성형체를 외층부에 적용한 최종제품을 사용한 경우, 표면에 흠집이 잘 생기지 않게 된다. 따라서, 성형체의 표면경도는, 제품수명을 결정하는 인자가 되는 경우도 많이 있다. 또한, 지환식 에폭시 수지는, 그 분자구조에 방향환을 갖지 않기 때문에, 내자외선(내UV) 내착색성이 우수한 성능도 함께 갖고 있다. 이에 따라, 지환식 에폭시 수지는, UV광을 받는 사용을 전제로 한 제품부재로서 이용하면, 이 제품의 장수명화를 달성할 수 있다. 그러나, 최근, 다양한 용도에서의 요구성능이 높아져, 지환식 에폭시 수지를 이용한 성형체는, 표면경도, 내UV내착색성을 더욱 향상시켜, 그 적용범위를 넓히는 것이 요구되고 있다.
한편, BisA형 디글리시딜에테르를 이용하는 경우, 얻어지는 성형체는, 지환식 에폭시 수지를 이용하는 경우보다, 가요성, 내충격성이나 내크랙성 등이 우수하고, 나아가 굴절률도 높아 UV조사를 전제로 하지 않는 광학투명용도에 있어서 고성능이라고 할 수 있다.
또한, BisA형 디글리시딜에테르를 이용하는 경우, 얻어지는 성형체의 유리 전이점(Tg)은 중요한 물성값 중 하나이다. 이 유리 전이점(Tg)을 향상시킬 수 있으면, 전경화(前硬化) 후에 이형될 때까지의 방랭의 시간이 짧아지고, 형틀의 수를 줄일 수 있다. 이 경우, 공장에 있어서의 보유 중인 형틀의 수가 동수이면, 제조속도가 향상되어 본뜨기(型取り) 효율이 좋아진다. 즉, BisA형 디글리시딜에테르를 이용하는 경우, 얻어지는 성형체의 유리 전이점(Tg)을 향상시킬 수 있으면, 성형체의 생산효율이 높아지지만, 아직 충분하다고는 할 수 없어 추가적인 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 지환식 에폭시 수지를 이용한 경우, 얻어지는 경화물(성형체)의 표면경도 및 내UV착색성을 더욱 향상시키고, 이 성형체의 적용범위를 더욱 넓히는 것에 있다. 또한, BisA형 디글리시딜에테르를 이용하는 경우, 얻어지는 경화물(성형체)의 물성값 중 하나인 Tg를 향상시키는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 산무수물을 에폭시 수지 경화제로서 이용함으로써, 얻어지는 경화물의 각종 물성, 성능을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제.
[화학식 1]
Figure 112015041527425-pct00001
(식(1) 중, R은, 메틸기, 에틸기 또는 수산기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)
2. 상기 식(1)로 표시되는 화합물이 하기 식(2)로 표시되는 화합물인 제1항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 2]
Figure 112015041527425-pct00002
(식(2) 중, X, Y및 Z는, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 수산기를 나타낸다.)
3. 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 제2항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 3]
Figure 112015041527425-pct00003
4. 상기 식(2)로 표시되는 화합물이 하기 식(4)로 표시되는 화합물인 제2항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 4]
Figure 112015041527425-pct00004
5. 에폭시 수지와, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 경화제를 포함한 에폭시 수지 조성물.
6. 상기 에폭시 수지가, 지환식 에폭시 수지, 핵수첨 BisA형 디글리시딜에테르 및 BisA형 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
7. 상기 에폭시 수지에 대한 상기 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가 0.5~1.2인 제5항 또는 제6항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
8. 경화촉진제를 추가로 포함한 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
9. 산화방지제를 추가로 포함한 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
10. UV흡수제를 추가로 포함한 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
11. 무기충전재를 추가로 포함한 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
13. 제12항에 기재된 경화물을 포함한 성형체.
14. 하기 식(4)로 표시되는 화합물.
[화학식 5]
Figure 112015041527425-pct00005
본 발명에 따르면, 지환식 에폭시 수지를 이용하는 경우, 얻어지는 경화물(성형체)은, 표면경도 및 내UV내착색성이 향상되고, 고성능화가 가능해지며, 적용범위의 추가적인 확대로 이어진다.
또한, 본 발명에 따르면, BisA형 디글리시딜에테르를 이용하는 경우, 얻어지는 경화물(성형체)은, 물성값 중 하나인 Tg가 향상된다. 이에 따라, 전경화 후에 이형될 때까지의 방랭의 시간이 짧아도 되고, 형틀의 수도 적어도 된다. 이 경우, 공장에 있어서의 보유 중인 형틀의 수가 동수이면, 제조속도가 향상되어 본뜨기 효율이 좋아진다. 따라서, 본 발명에 따르면, 성형체의 생산효율이 높아지므로, 성형체의 적용범위의 확대로 이어진다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하 「본 실시형태」라고도 함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
이하, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 및 성형체 등에 대하여 설명한다.
[에폭시 수지 경화제]
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 6]
Figure 112015041527425-pct00006
(식(1) 중, R은, 메틸기, 에틸기 또는 수산기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 지환식 에폭시 수지를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 표면경도 및 내UV착색성이 더욱 향상된다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 BisA형 디글리시딜에테르를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 유리 전이점(Tg)이 향상된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015041527425-pct00007
(식(2) 중, X, Y 및 Z는, 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 수산기를 나타낸다.)
상기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 지환식 에폭시 수지를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 표면경도 및 내UV착색성이 더욱 향상된다. 또한, 상기 식(2)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 BisA형 디글리시딜에테르를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 유리 전이점(Tg)이 더욱 향상된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 하기 식(3)으로 표시되는 디메틸아다만탄무수말레산1부가물 및 하기 식(4)로 표시되는 모노에틸아다만탄무수말레산1부가물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112015041527425-pct00008
[화학식 9]
Figure 112015041527425-pct00009

상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 지환식 에폭시 수지를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 표면경도 및 내UV착색성이 보다 더욱 향상된다. 또한, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 BisA형 디글리시딜에테르를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 유리 전이점(Tg)이 보다 더욱 향상된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 경화제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 경화제 성분으로서 다른 산무수물계 에폭시 수지 경화제, 아민계 에폭시 수지 경화제, 페놀계 에폭시 수지 경화제를 함유시킬 수도 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
산무수물계 에폭시 수지 경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 메틸헥사하이드로무수프탈산, 메틸나딕산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 메틸시클로헥센테트라카르본산이무수물, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산이무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세린(안하이드로트리멜리테이트)모노아세테이트, 도데세닐무수석신산, 지방족 이염기산폴리무수물, 클로렌드산무수물 등을 들 수 있고, 또한 상기 산무수물의 수첨 화합물을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 복수 포함할 수도 있다.
아민계 에폭시 수지 경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N-아미노에틸피페라진, 멘센디아민, 이소포론디아민, m-자일릴렌디아민 등의 지방족 아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
페놀계 에폭시 수지 경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 비스페놀노볼락수지, 트리아진변성 페놀노볼락수지 등을 들 수 있다.
[식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법]
상기 식(1)로 표시되는 화합물은, 아다만탄류에 무수말레산을 라디칼부가시킴으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 원료의 아다만탄류로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아다만탄, 메틸아다만탄, 디메틸아다만탄, 트리메틸아다만탄, 에틸아다만탄, 디에틸아다만탄, 트리에틸아다만탄, 아다만타놀, 아다만탄디올, 아다만탄트리올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경화전의 가용시간이나 경화물의 착색성의 관점에서 디메틸아다만탄 또는 에틸아다만탄이 바람직하다.
원료의 투입몰비로는, 무수말레산 1mol에 대하여, 아다만탄류를 바람직하게는 1~20mol의 범위, 보다 바람직하게는 1.5~15mol의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5~10mol의 범위이다.
아다만탄류에 무수말레산을 라디칼부가시킬 때의 반응온도로는, 바람직하게는 120~180℃의 범위, 보다 바람직하게는 130~170℃의 범위, 더욱 바람직하게는 150~170℃의 범위이다.
라디칼발생제 적하후의 반응시간으로는, 바람직하게는 0.1~10시간의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~5시간의 범위, 더욱 바람직하게는 1~3시간의 범위이다.
본 실시형태에 이용하는 라디칼발생제는, 무수말레산 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.001~0.1mol의 범위, 보다 바람직하게는 0.005~0.05mol의 범위, 더욱 바람직하게는 0.02~0.07mol의 범위이다. 바람직한 라디칼발생제로는, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디-tert-부틸퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 이용하는 아다만탄류와 무수말레산의 반응은, 무용매 또는 용매 중에서 행할 수 있다. 이용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디클로로벤젠, 시클로헥사논, 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 조작상 무용매가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 반응생성물은, 증류, 정석, 칼럼분리 등에 의해 정제가능하다.
더욱 바람직한 조건 등을 구체적으로 나타내면, 이하와 같다. 우선, 반응용기에, 디메틸아다만탄 또는 에틸아다만탄 1.6mol에 대하여 무수말레산 1mol의 비율로 투입, 반응용기의 내부의 온도를 160℃ 정도로 유지한다. 이어서, 이 반응용기에, 라디칼발생제로서, 예를 들어 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.5mmol을 소량의 디메틸아다만탄 또는 에틸아다만탄에 용해시킨 용액을 3시간 정도에 걸쳐 적하한다. 적하종료로부터 약 3시간만에 반응을 종료하여 반응생성물을 얻는다. 얻어진 반응생성물을 감압증류함으로써 대응하는 목적물을 얻는다. 단, 여기에 나타낸 투입비, 반응온도, 반응시간은 목적물 수율이 높아지도록 적절히 변경가능하며, 다른 종류의 라디칼발생제를 사용해도 상관없다.
[에폭시 수지 조성물]
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지(이하 「주제」라고도 함)와 상술의 에폭시 수지 경화제를 포함한다. 본 실시형태에 있어서 이용되는 주제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지환식 에폭시 수지, 핵수첨 BisA형 디글리시딜에테르 및 BisA형 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지를 주제로서 이용하면, 상술의 에폭시 수지 경화제의 효과가 보다 더욱 발휘되고, 얻어지는 경화물의 특성이 보다 더욱 향상된다.
본 실시형태에 있어서, 지환식 에폭시 수지란, 그 분자내에 지환을 갖고, 또한 그 환을 형성하는 탄소-탄소결합의 일부가 에폭시환과 공유되어 있는 에폭시 수지이다. 지환식 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥센디에폭사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Daicel Corporation제 CELLOXIDE CEL2021P를 예시할 수 있다.
핵수첨 BisA형 디글리시딜에테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Mitsubishi Chemical Corporation제 YX8000 등을 들 수 있다. 또한, BisA형 디글리시딜에테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Mitsubishi Chemical Corporation제 jER828을 들 수 있다.
기타 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, DPP형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들의 에폭시 수지성분은 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 나아가서는, 에폭시 수지와 공중합 가능한 옥세탄수지나 각종 변성수지 등을 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 합계함유량은, 바람직하게는 20~100질량%이며, 보다 바람직하게는 50~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 80~100질량%이다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 함유비율은, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가 이하의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)는, 0.5~1.2의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7~1.1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8~1.0의 범위이다. 이 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가 상기 범위내이면, 얻어지는 경화물은, Tg가 높아지고, 내열성이나 내UV성이 우수한 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 당량이란, 산무수물기 -CH2-CO-O-CO-CH2-와, 글리시딜환(에폭시환)이 1대1로 반응하는 것을 전제로 한 당량이며, 산무수물기 1mol/글리시딜환 1mol=당량비 1로 하는 것이다.
또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)는, 에폭시 수지의 당량(에폭시 당량)과 경화제의 당량(산무수물 당량)을 각각 측정하고, 이 측정값으로부터 계산할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 준하여, 0.1mol/L의 과염소산아세트산 표준액에 의해 전위차 측정함으로써 구할 수 있다. 나아가, 산무수물 당량은, 핵자기 공명장치(NMR), 가스크로마토그래피(GC)로 성분분석을 행하고, 이 분석결과로부터 계산으로 구할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 경화촉진제, 산화방지제, UV흡수제, 무기충전재, 수지개질제, 실란커플링제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
경화촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 3급아민류; 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인계 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤착체 등의 유기금속 화합물류; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염류; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물을 들 수 있다. 나아가서는, 고융점이미다졸 화합물, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 아민부가형 촉진제 등의 고융점분산형 잠재성촉진제, 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성촉진제, 아민염형 잠재성경화촉진제, 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온중합형의 잠재성경화촉진제 등으로 대표되는 잠재성경화촉진제도 사용할 수 있다. 이들 경화촉진제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화촉진제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량%이다.
산화방지제는, 얻어지는 경화물의 내열안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 산화방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페놀계 산화방지제를 호적하게 이용할 수 있다. 이들 첨가제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 산화방지제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량%이다.
UV흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, UV흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~3질량%이다.
무기충전재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 무기충전재의 함유량은, 바람직하게는 0.01~80질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~50질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량%이다.
수지개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 희석제; 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 수지개질제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~80질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~50질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량%이다.
실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 실란커플링제의 함유량은, 바람직하게는 0.01~20질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
상기 에폭시 수지 조성물의 경화방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 채용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
경화온도 및 경화시간은, 80℃~250℃에서 30초~10시간의 범위가 바람직하다. 경화물의 내부응력을 저감하고자 하는 경우는, 80℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화(後硬化)하는 것이 바람직하다. 단시간 경화를 목적으로 하는 경우는 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 산무수물을 포함한 성분과 에폭시 수지를 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화전에 이들을 조합(調合)할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상-40℃~15℃)에서 보존하는 것이 바람직하다.
[경화물, 성형체]
본 실시형태의 경화물은, 상술의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진다. 해당 경화방법은, 상술한 바와 같다. 본 실시형태의 경화물은, 상술한 에폭시 수지 경화제를 이용함으로써, 에폭시 수지의 고성능화를 가능하게 하고, 표면경도, 내UV착색성, 유리 전이점을 개선시키고 있다. 예를 들어, 본 실시형태의 경화물은, 연필경도가 3H 이상인 것이 바람직하고, 내UV착색성에 대해서는 400nm에 있어서의 광선투과율이 70%까지 저하되는 시간이 450시간 이상인 것이 바람직하고, 유리 전이점이 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
특히, 본 실시형태의 경화물은, 주제로서 지환식 에폭시 수지를 이용하는 경우, 표면경도, 내UV착색성의 향상이 현저하다. 또한, 본 실시형태의 경화물은, 주제로서 BisA형 에폭시 수지를 이용하는 경우, 유리 전이점의 향상이 현저하다.
본 실시형태의 성형체는, 상술의 경화물을 포함한다. 본 실시형태의 성형체는, 표면경도, 내UV착색성 등의 특성이 우수한 점에서, 다양한 용도에 호적하게 이용된다.
본 실시형태의 에폭시 수지 조성물, 경화물 또는 성형체는, 상기의 좋은 특성을 살려 투명부재용도 등(접착제, 도료, LED봉지재료, 투명판 등)에 호적하게 이용된다.
[화합물]
본 실시형태의 화합물은, 하기 식(4)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure 112015041527425-pct00010

상기 식(4)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 에폭시 수지 경화제로서 매우 유용하다. 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 지환식 에폭시 수지를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 표면경도 및 내UV착색성이 보다 더욱 향상된다. 또한, 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 이용하여 BisA형 디글리시딜에테르를 경화시키면, 얻어지는 경화물(성형체)은 유리 전이점(Tg)이 보다 더욱 향상된다.
실시예
이어서 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 제한되는 것이 아니다.
에폭시 수지 조성물의 경화방법, 물성측정의 방법은 이하와 같다.
<경화방법>
후술의 실시예 및 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 비커내에서 교반기로 혼합하고, 에폭시 수지 조성물 중의 용존불활성가스를 진공으로 탈기하였다. 그 후, 에폭시 수지 조성물을, 가로세로 50mm 깊이 3mm인 실리콘형틀에 주형하고, 열풍건조기내에서, 120℃, 3시간, 전경화를 행하고, 다시, 150℃, 2시간, 후경화를 행하여, 경화물을 얻었다.
<유리 전이점(Tg) 측정>
유리 전이점(Tg)은, Seiko Instruments Inc.제 열분석시스템 EXSTRA6000 TMA(열기계적 측정장치)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, N2기류하, 1회째 승온속도 10℃/분으로, 30℃에서 260℃까지, 시료를 압축 및 팽창시키고, 2회째 승온속도 10℃/분으로, 30℃에서 330℃까지, 시료를 압축 및 팽창시킴으로써 측정하였다. 2회째의 측정결과로부터 Tg를 구하였다.
<연필경도측정>
JIS K 5400에 따라서, 연필긁기를 이용하여, 연필경도를 측정하였다.
<내UV착색성 시험>
내UV착색성 시험은, Dainippon Plastics Co.,Ltd.제 EYE SUPER UV TESTER SUV-W11의 시험로내에 경화물을 설치하고, 55℃/50RH%의 조건하, 파장범위 295~450nm(360~380nm로 최고강도 피크를 가짐)의 광을 조사면 광강도 68mW/cm2로 상기 경화물에 조사하여 실시하였다.
<광선투과율 측정>
상기 내UV착색성 시험이력전 및 시험이력후의 경화물에 대하여, 분광광도계〔Shimadzu Corporation제 분광광도계 UV-3100〕로 광선투과율을 측정하였다. 또한, 상기 내UV착색성 시험이력전 및 시험이력후의 경화물에 대하여, Atago Co., Ltd.제, 다파장 아베굴절률계 DR-M2로 굴절률을 측정하였다. 상기 측정한 광선투과율과, 별도 측정한 굴절률로부터 계산되는 표면반사율로부터 1mm 두께 상당의 상기 경화물의 400nm에 있어서의 광선투과율을 구하였다. 또한, 이 측정을 반복하여 행하고, 상기 내UV착색성 시험이력후의 경화물의 400nm에 있어서의 광선투과율이, 상기 내UV착색성 시험이력전의 경화물의 400nm에 있어서의 광선투과율에 대하여, 70% 이하가 될 때까지의 상기 내UV착색성 시험에 있어서의 조사시간을 구하였다.
합성실시예 1
(디메틸아다만탄무수말레산1부가물〔DMAMA〕(에폭시 수지 경화제)의 조제)
반응용기에, 디메틸아다만탄 1.6mol 및 무수말레산 1mol을 투입하고, 반응용기내의 온도를 160℃로 유지하였다. 이 반응용기에, 라디칼발생제로서, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.5mmol을 소량의 디메틸아다만탄에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐 적하하여 반응을 행하였다. 적하종료로부터 3시간만에 반응을 종료하여 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 감압증류함으로써 대응하는 목적물(디메틸아다만탄무수말레산1부가물)을 얻었다. 반응종료후, 얻어진 디메틸아다만탄무수말레산1부가물의 가스크로마토그래피에 의해 구한 수율(GC수율)은, 45mol%(무수말레산 기준)였다. 후술의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 디메틸아다만탄무수말레산1부가물을 에폭시 수지 경화제로서 이용하였다.
또한, 얻어진 디메틸아다만탄무수말레산1부가물은, 핵자기공명스펙트럼(1H-NMR, JEOL Ltd.제, 100MHz)에 의해 동정하였다. 이 동정결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CCl4/TMS)δ 0.85(s, 6H,CH3); 1.1-1.7(m,13H);2.0-2.7(m,3H,CH2,CH)
합성실시예 2
(모노에틸아다만탄무수말레산1부가물〔ETAMA〕(에폭시 수지 경화제)의 조제)
반응용기에, 에틸아다만탄 1.6mol 및 무수말레산 1mol을 투입하고, 반응용기내의 온도를 160℃로 유지하였다. 이 반응용기에, 라디칼발생제로서, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.5mmol을 소량의 에틸아다만탄에 용해시킨 용액을 3시간에 걸쳐 적하하여 반응을 행하였다. 적하종료로부터 3시간만에 반응을 종료하여 반응생성물을 얻었다. 얻어진 반응생성물을 감압증류함으로써 대응하는 목적물(모노에틸아다만탄무수말레산1부가물)을 얻었다. 반응종료후, 얻어진 에틸아다만탄무수말레산1부가물의 GC수율은 63mol%(무수말레산 기준)였다. 후술의 실시예 및 비교예에 있어서, 얻어진 에틸아다만탄무수말레산1부가물을 에폭시 수지 경화제로서 이용하였다.
또한, 얻어진 모노에틸아다만탄무수말레산1부가물은, 핵자기공명스펙트럼(1H-NMR, JEOL Ltd.제, 100MHz)에 의해 동정하였다. 이 동정결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CCl4/TMS)δ 0.90(t, 3H,CH3); 1.1-1.7(m,16H);2.0-2.7(m,3H,CH2,CH)
실시예 1
(DMAMA/BisA형 에폭시 수지)
상기 합성실시예 1에서 조제한 디메틸아다만탄무수말레산1부가물(DMAMA) 35.1질량부와, BisA형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, jER828) 27.7질량부와, 제4급포스포늄브로마이드(San-Apro Ltd.제, U-CAT5003) 0.146질량부와, 페놀계 산화방지제 AO-50(Adeka Coporation제) 0.509질량부를 혼합하여 수지조성물(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량=0.90)으 얻었다. 얻어진 수지조성물을 이용하여, 상술의 경화방법에 의해 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 Tg는 138℃였다.
비교예 1
(MH700G/BisA형 에폭시 수지)
헥사하이드로무수프탈산 및 메틸헥사하이드로무수프탈산의 혼합물(New Japan Chemical Co., Ltd.제, MH700G) 30.0질량부와, BisA형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation제, jER828) 37.2질량부와, 제4급포스포늄브로마이드(San-Apro Ltd.제, U-CAT5003) 0.197질량부와, 페놀계 산화방지제 AO-50(Adeka Coporation제) 0.544질량부를 혼합하여 수지조성물(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량=0.90)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 이용하여, 상술의 경화방법에 의해 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 Tg는 122℃였다.
실시예 2
(DMAMA/지환식 에폭시 수지)
상기 합성실시예 1에서 조제한 디메틸아다만탄무수말레산1부가물(DMAMA) 42.0질량부와, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트: Daicel Corporation제, CEL2021P) 22.5질량부와, 제4급포스포늄브로마이드(San-Apro Ltd.제, U-CAT5003) 0.175질량부와, 페놀계 산화방지제 AO-50(Adeka Coporation제) 0.526중량부를 혼합하여 수지조성물(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량=0.90)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 이용하여, 상술의 경화방법에 의해 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 내UV착색성 시험을 실시한 바, 경화물의 400nm에 있어서의 광선투과율이 70% 이하가 될 때까지의 조사시간은, 450시간이었다.
또한, 얻어진 경화물의 연필경도에 대해서는, 3H였다.
실시예 3
(ETAMA/지환식 에폭시 수지)
상기 합성실시예 2에서 조제한 모노에틸아다만탄무수말레산1부가물(ETAMA) 25.4질량부와, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트: Daicel Corporation제, CEL2021P) 13.6질량부와, 제4급포스포늄브로마이드(San-Apro Ltd.제, U-CAT5003) 0.110질량부와, 페놀계 산화방지제 AO-50(Adeka Coporation제) 0.313질량부를 혼합하여 수지조성물(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량=0.90)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 이용하여, 상술의 경화방법으로 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 내UV착색성 시험을 실시한 바, 경화물의 400nm에 있어서의 광선투과율이 70%가 될 때까지의 조사시간은, 460시간이었다.
또한, 얻어진 경화물의 연필경도에 대해서는, 3H였다.
비교예 2
(MH700G/지환식 에폭시 수지)
헥사하이드로무수프탈산 및 메틸헥사하이드로무수프탈산의 혼합물(New Japan Chemical Co., Ltd.제 MH700G) 36.0질량부와, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트: Daicel Corporation제, CEL2021P) 30.0질량부와, 제4급포스포늄브로마이드(San-Apro Ltd.제, U-CAT5003) 0.229중량부와, 페놀계 산화방지제 AO-50(Adeka Coporation제) 0.534질량부를 혼합하여 수지조성물(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량=0.90)을 얻었다. 얻어진 수지조성물을 이용하여, 상술의 경화조작방법에 의해 경화물을 얻었다.
얻어진 경화물의 내UV내착색성 시험을 실시한 바, 경화물의 400nm에 있어서의 광선투과율이 70%가 될 때까지의 조사시간은, 220시간이었다. 해당 조사시간은 실시예 2의 경우의 약 절반이었다.
또한, 얻어진 경화물의 연필경도에 대해서는, 2H였다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 에폭시 수지 경화제를 포함한 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 높은 표면경도, 우수한 내UV착색성, 고Tg를 발현하는 경화물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 경화물은, LED봉지재용도, 접착제용도, 도료용도 등의 분야에 있어서 호적하게 적용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 식(4)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제.
    Figure 112019084443197-pct00014
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 에폭시 수지와, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 경화제를 포함하며,
    상기 에폭시 수지가, 지환식 에폭시 수지, 핵수첨 BisA형 디글리시딜에테르 및 BisA형 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 수지 조성물.
    Figure 112019084443197-pct00017

    (식(1) 중, R은, 메틸기, 에틸기 또는 수산기를 나타내고, n은 1~3의 정수이다.)
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시 수지에 대한 상기 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가 0.5~1.2인 에폭시 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    경화촉진제를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    산화방지제를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    UV흡수제를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  11. 제5항에 있어서,
    무기충전재를 추가로 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  12. 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  13. 제12항에 기재된 경화물을 포함하는 성형체.
  14. 삭제
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