WO2006121030A1

WO2006121030A1 - エポキシ樹脂、その製造方法及びその用途

Info

Publication number: WO2006121030A1
Application number: PCT/JP2006/309289
Authority: WO
Inventors: Masataka Nakanishi; Takao Sunaga
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushki Kaisha
Priority date: 2005-05-09
Filing date: 2006-05-09
Publication date: 2006-11-16
Also published as: DE112006001183T5; US20090069513A1; TW200706552A; JP5088952B2; CN101171279A; JPWO2006121030A1; KR20080013902A

Description

明細書

エポキシ樹脂、その製造方法及びその用途

技術分野

[0001] 本発明は、新規な液状の多官能エポキシ榭脂、その製造方法及びその用途に関するものである。

背景技術

[0002] 液状のエポキシィ匕合物はその溶剤可溶性と機械的物性の高さから種々の用途のバインダーとして用いられている。代表的な液状のエポキシ榭脂としては、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールなどの脂肪族アルコール等をグリシジル化したものなどである。またビスフエノール A型のエポキシ榭脂や、レゾルシン型のエポキシ榭脂等、芳香族構造を有した液状化合物も報告されてヽる。

[0003] 一般的に液状エポキシ榭脂としては低分子量の 2官能のエポキシ榭脂を主とするものが挙げられる力脂肪族アルコールであれば、例えばグリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等の多官能ヒドロキシアルカンのグリシジルエーテルィ匕合物は液状であり、かつ硬化に関与する 3つ以上の官能基を有し、 3次元構造を取り、良好な耐熱性、機械的物性を与える反応性希釈剤として用いられている。

[0004] しかしながら、さらなる耐熱性、機械的物性の向上が発現可能な多官能構造、具体的には官能基数力以上のヒドロキシアルカンのグリシジルエーテルィ匕合物が望まれている（特許文献 1)。このようなグリシジルエーテルィ匕合物として、特許文献 3にはジペンタエリスリトールへキサグリシジルエーテルが記載されて、る。

[0005] このようなことから液体状態による希釈効果を維持し、耐熱性、機械的特性に影響を及ぼす硬化架橋に関係する多官能構造を同時に備えることが求められるが、これらの観点からみると、室温下で液状であり、多官能の液状エポキシ榭脂の報告は数少ない。また報告はあるものの、ォレフィンの酸化を経由するような多段階の反応を必要とする合成法のものが報告されて、る（特許文献 2)。

[0006] 特許文献 1：特開 2004— 231787号公報

特許文献 2：特開 2003 - 246835号公報

特許文献 3 :特開 2003— 128838号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] このような観点から、本発明は、液状及び多官能構造を同時に兼ね備えることによつて、種々用途に適用可能なエポキシ榭脂を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、

(1)式 (1)

で表されるジペンタエリスリトールをグリシジル化して得られるエポキシ榭脂であって、得られるエポキシ榭脂の 6官能体 (HG)と 5官能体 (LG)のモル数にぉ、て（HG)と（ LG)の総モル数に対する（HG)のモル数 HGZ (HG+LG)が 0. 05〜0. 9であることを特徴とするエポキシ榭脂、

(2)得られるエポキシ榭脂のエポキシ当量が 100〜150gZeq.である上記（1)に記載のエポキシ榭脂、

(3)式 (1)

で表されるジペンタエリスリトールをアルカリ金属水酸化物の存在下、ェピハロヒドリンと反応させるエポキシ榭脂の製造方法であって、反応活性化剤として非プロトン性極性溶剤、 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩力なる群力選ばれる 1種以上を使用することを特徴とするエポキシ榭脂の製造方法、

(4)反応活性化剤が、非プロトン性極性溶剤であって、ェピノ、ロヒドリンと非プロトン性極性溶剤の割合が 0. 5≤ (ェピノ、ロヒドリン) Z (非プロトン性極性溶剤）≤4であり、反応温度が 40°C以上である上記（3)記載のエポキシ榭脂の製造方法、

(5)反応活性化剤が、 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩であって、反応溶媒として 2級または 3級アルコール類を使用する上記（3)記載のエポキシ榭脂の製造方法、

(6)上記（1)または（2)に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有するエポキシ榭脂組成物、

(7)上記（6)に記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる硬化物

に関する。

発明の効果

[0009] 本発明のエポキシ榭脂は、 6官能の多官能エポキシ榭脂を主成分とし、かつ、室温下で液状であるため、種々用途の液状エポキシ榭脂として有用である。

例えば、本発明のエポキシ榭脂を含むエポキシ榭脂組成物は、反成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途に使用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明のエポキシ榭脂は、式（1)

で表されるジペンタエリスリトールをグリシジル化して得られる。グリシジル化の方法は、通常知られている、水酸基を有する化合物とェピハロヒドリンとの反応が例示できる力アルコール性水酸基とェピノ、ロヒドリンとの反応性が低いため、触媒であるアル力リ金属水酸ィ匕物の使用量を多くしたり、反応温度を高めたりする必要がある。このような作業性の低下を避けるためには、ジペンタエリスリトールとェピノ、ロヒドリンとをアルカリ金属水酸ィ匕物の共存下で反応させるに反応において、反応活性化剤として、非プロトン性極性溶剤、 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩カもなる群力も選ばれる 1種以上を使用することが好ましい。

[0011] この反応において、アルカリ金属水酸ィ匕物はその固形物を利用してもよぐ水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びェピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しェピノ、ロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（1)で表される化合物の水酸基 1当量に対して通常 1. 1〜20モルであり、好ましくは 1. 4〜： L0. 0モルである。

[0012] ェピハロヒドリンの使用量は式（1)の化合物の水酸基 1モルに対し通常 0. 8〜20モル、好ましくは 0. 9〜： L 1モルである。

[0013] 本発明において使用する反応活性化剤は、非プロトン性極性溶媒のようにその溶媒和により、ェピハロヒドリンの求電子性の向上に寄与する溶剤や、 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩のようにェピノ、ロヒドリンに配位し、同様にその求電子性の向上に寄与し、反応の進行を促進させる効果のある物質である。

[0014] 非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒド口フラン、ジォキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶剤の使用量は、反応が進行する限り特に制限はないが、通常 0. 5≤ (ェピハロヒドリン) Z (非プロトン性極性溶剤）≤4、好ましくは 0. 5≤ (ェピハロヒドリン) Z (非プロトン性極性溶剤）≤ 2. 0である。（ェピハロヒドリン) Z (非プロトン性極性溶剤）の比が 4を越えると、反応系がゲル化する場合がある。

[0015] 4級アンモ-ゥム塩としてはテトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド等のテトラアルキルアンモ-ゥムハライド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等が挙げられる。 4級ホスホ-ゥム塩としては、アルキルトリフエ-ルホスホ -ゥム塩などが使用でき、具体的にはべンジルトリフエ-ルホスホ-ゥム、ェチルトリフエ-ルホスホ-ゥムのクロライド、ブロマイド、アイオダイド、アセテート等の 4級塩を用いることができる。

4級アンモ-ゥム塩と 4級ホスホ-ゥム塩は両者を併用してもかまわな!/、し、それぞれ 2種以上を併用することもできる。 4級アンモ-ゥム塩と 4級ホスホ-ゥム塩は両者の合計量が、式（1)の化合物の水酸基 1モルに対し通常 0. 1〜15重量部、好ましくは 0. 2〜： LO重量部となる範囲で使用する。

[0016] なお、非プロトン性極性溶媒は反応活性化剤としての機能以外に、式（1)の化合物の溶解性を高めるための溶媒としても機能する力反応活性化剤として、 4級アンモ -ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩を使用した場合、これらと非プロトン性極性溶剤を併用するとより緩和な条件で反応が進行するので好ましい。また、反応性活性剤として 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩を使用する場合、反応溶媒として t ブチルアルコール、イソプロピルアルコール 2級または 3級アルコール類を使用して反応を行うことが好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量は通常 0. 5≤ (ェピノ、ロヒドリン) Z (ァルコール類）≤ 10、好ましくは 1≤ (ェピハロヒドリン） / (アルコール類）≤ 5である。

[0017] 反応温度は通常 30〜90°Cであり、好ましくは 35〜80°Cである力反応活性化剤として非プロトン性極性溶媒を使用する場合、反応温度が 40°C以上、好ましくは 40〜 90°Cで行うことが好ましい。反応時間は通常 0. 5〜10時間であり、好ましくは 1〜8 時間である。

反応終了後、エポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でェピノ、ロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少な、ェポキシ榭脂とするために、回収したエポキシ榭脂をトルエン、メチルイソプチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アル力リ金属水酸ィ匕物の使用量はエポキシィ匕に使用した式（1)の化合物の水酸基 1モルに対して通常 0. 01〜0. 3モル、好ましくは 0. 05〜0. 2モルである。反応温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。

[0018] 反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ榭脂が得られる。

本発明のエポキシ榭脂は、式（1)の化合物のアルコール性水酸基のうち、 6個または 5個がグリシジルエーテルィ匕された化合物が主成分である力一部グリシジル基が開環した結合を介して、分子同士が結合したものも含む。すなわち、本発明のェポキシ榭脂は、 6官能体のモル数 (HG)と 5官能体のモル数 (LG)にお、て (HG)と (LG )の総モル数に対する（HG)のモル数 HGZ (HG+LG)が 0. 05〜0. 9であることを特徴とする。本発明のエポキシ榭脂において、 HGZ (HG+LG)は、好ましくは 0 . 2〜0. 8であり、特に好ましくは 0. 3〜0. 8である。

このように本発明のエポキシ榭脂にぉ、ては、 5官能体のような部分的にグリシジル化されておらず、水酸基を残存させた物がある程度の割合で存在することが好まヽ。 HGZ (HG+LG)が 0. 9よりも大きくなる場合、その密着性、強靭性において悪影響を及ぼす。ただし、 HGZ (HG+LG)が 0. 05を下回る場合、エポキシ基を有しない化合物が多くなり、耐熱性に悪影響を及ぼす。 HGZ (HG+LG)の制御については例えばアルカリ金属水酸ィ匕物の添カ卩量によって行うことができる。アルカリ水酸ィ匕物量が多い場合、 HGZ (HG + LG)の値は大きくなり、逆に少ない場合は HGZ (H G+LG)の値は大きくなる傾向がある。また、本発明のエポキシ榭脂のエポキシ当量は 100〜150gZeq.の範囲にあるものが好ましい。

[0019] 本発明のエポキシ榭脂は、硬化剤と混合することにより本発明のエポキシ榭脂組成物とすることができる。本発明のエポキシ榭脂組成物において、本発明のエポキシ榭脂は単独でまた他のエポキシ榭脂と併用して使用することが出来る。また、本発明のポキシ榭脂は反応性希釈材としての特性も備えて、ることから、単体で用いることよりも、他のエポキシ榭脂と併用することが好ましい。併用する場合、本発明のエポキシ榭脂の全エポキシ榭脂中に占める割合は 5重量％以上が好ましぐ特に 10重量％以上が好ましい。

[0020] 本発明のエポキシ榭脂と併用し得る他のエポキシ榭脂の具体例としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、テルペンジフエノーノレ、 4, 4，ービフエノーノレ、 2, 2，ービフエノーノレ、 3, 3' , 5, 5，ーテトラメチノレ - [1, 1，一ビフエ-ル]—4, 4，一ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズアルデヒド、 o —ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'—ビス（クロロメチル） 1, 1 ' ビフエ -ル、 4, 4，—ビス（メトキシメチル）— 1, 1，ビフエ-ル、 1, 4，—ビス（クロロメチル）ベンゼン、 1, 4' ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテルィ匕物、脂環式エポキシ榭脂、グリシジルァミン系エポキシ榭脂、グリシジルエステル系エポキシ榭脂等の固形または液状エポキシ榭脂が挙げられる力これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0021] 本発明のエポキシ榭脂組成物における硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬ィ匕剤の具体例としては、ジアミノジフエ-ルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンより合成されるポリアミド榭脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルォレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2'—ビフエノール、 3, 3' , 5, 5，—テトラメチル— [1, 1，—ビフエ-ル]— 4, 4，—ジオール、ハイド口キノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4 ヒドロキシフエニル）メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p— ヒドロキシベンズアルデヒド、。一ヒドロキシベンズアルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4' ビス (クロロメチル） 1, 1，一ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（メトキシメチル）一 1, 1，一ビフエ- ル、 1, 4，—ビス（クロロメチル）ベンゼン、 1, 4，—ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフヱノール A等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、 BF -アミン錯体、グァ-ジン誘導体などが挙げられるが、

3

これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

本発明のエポキシ榭脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ榭脂中のェポキシ基 1当量に対して 0. 7〜1. 2当量が好ましい。エポキシ基 1当量に対して、 0. 7当量に満たない場合、あるいは 1. 2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られなヽ恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えな!/ヽ。用いうる硬化促進剤としては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 2 ェチル—4—メチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、トリエチレンジァミン、トリエタノールァミン、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7等の第 3級ァミン類、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ォクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフエ-ルホスホ-ゥム'テトラフエ-ルポレート、テトラフエ-ルホスホ -ゥム ·ェチルトリフエ-ルポレート等のテトラ置換ホスホ-ゥム 'テトラ置換ボレート、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾール'テトラフエ-ルポレート、 N—メチルモルホリン'テトラフエ二ルポレート等のテトラフエ-ルポロン塩などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 01〜 15重量部が必要に応じ用いられる。

[0023] 更に、本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じて無機充填剤ゃシランカツプリング材、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシア-ングリーンのような顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性榭脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ジルコユア、フォステライト、ステァタイト、スピネル、チタ二了、タルク、石英粉、アルミニウム粉末、グラフアイト、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイ力、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の粉体またはこれらを球形ィ匕したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、用途によっても異なる力半導体の封止材のような用途に使用する際は、エポキシ榭脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ榭脂組成物中で 50〜90重量％を占める割合で使用するのが好ましい。

[0024] また、上記各種榭脂としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフエ-レンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素榭脂等が挙げられる。またその他の配合剤として、マレイミド系化合物、シァネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル等が挙げられる。

[0025] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られるそして、本発明のエポキシ榭脂組成物は従来知られてヽる方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ榭脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤及び各種熱硬化性榭脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ榭脂組成物を得て、そのエポキシ榭脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に 80 〜200°Cで 2〜10時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

[0026] また本発明のエポキシ榭脂組成物は場合により溶剤を含んで、てもよ、。溶剤を含むエポキシ榭脂組成物はガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレダを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ榭脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ榭脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ榭脂組成物と該溶剤の総量に対して通常 10〜70重量％、好ましくは 15〜70重量％程度である。該溶剤としては後記ワニスの項で挙げる溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。

[0027] また、該溶剤を含むエポキシ榭脂組成物はワニスとしても使用できる。

本発明のエポキシ榭脂組成物カゝらなるワニス（以下、本発明のワニスという）は、本発明のエポキシ榭脂、硬化剤及び溶剤を含有する限り、その他の成分は特に限定されない。本発明のワニスは各成分が均一に混合された液状組成物であればよぐ該液状組成物を得る方法は特に限定されなヽ。

[0028] 本発明のワニスに添加される任意成分としては、本発明のエポキシ榭脂の膜形成又は接着性を阻害しな、ものであれば特に限定はな、が、好ましくは該エポキシ榭脂と共に膜を形成する高分子類、エポキシィ匕合物類、それに付随する添加物等が挙げられる。高分子類は本発明のワニスで使用する溶剤に溶解するものが好まし、。本発明のワニスに用いられる溶剤としては、例えば γ—プチ口ラタトン類、 Ν—メチルピロリドン（ΝΜΡ)、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド（DMF)、 Ν, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは 2つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独で合っても、また 2以上の混合溶媒であってもよい。

[0029] 得られたワニス中の固形分濃度 (溶剤以外の成分の濃度）は通常 10〜90重量％、好ましくは 20〜80重量％、より好ましくは 25〜70重量％である。 [0030] 本発明で得られる硬化物は種々の電気'電子部品材料用途に使用できる。その用途としては、熱硬化性榭脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料 (シート、フィルム、 FRP等を含む）、絶縁材料 (プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤、光部品材料の他、他榭脂等への添加剤等が挙げられる。例えば光学用材料としては、 LED用封止材、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラー PDP (プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また LED表示装置に使用される LEDのモールド材、 LEDの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（PALC)ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機 EL (エレクト口ルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドェミッションディスプレイ (FED)における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、 VD (ビデオディスク）、 CDZCD—ROM、 C D-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD (相変化ディスク）、光力ード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

[0031] 光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクシヨンテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スィッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光フアイバー材料、フエルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、 LEDの封止材、 CCDの封止材、接着剤などである。光電子集積回路 (OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明'ライトガイドなど、工業用途のセンサ一類、表示'標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバ一である。半導体集積回路周辺材料では、 LSI,超 LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車'輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナ一、ギア部分、耐蝕コート、スィッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防鲭鋼板、インテリアパネル、内装材、保護 ·結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輛用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護'結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装'加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光'電子機能有機材料としては、有機 EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光一光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。

[0032] 接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、 BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム (ACF)、異方性導電性ペースト (ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

[0033] 封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、 IC、 LSIなど用のポッティング、デイツビング、トランスファーモールド封止、 IC、 LSI類の COB、 COF、 TABなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、 QFP、 BG A、 CSPなどの ICパッケージ類実装時の封止 (補強用アンダーフィルを含む)などを挙げることができる。

実施例

[0034] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する力以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例において、エポキシ当量、溶融粘度は以下の条件で測定した。

1)エポキシ当 IS K— 7236に準じた方法で測定した。

2) 25°Cにおける粘度 E型粘度計

3) 6官能体と 5官能体の含有量ガスクロマトグラフィー質量分析計

[0035] 実施例 1

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジペンタエリスリトール 53部、ェピクロルヒドリン 578部、ジメチルスルホキシド 578部、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド 6部、水 12部を仕込み、撹拌下で 50°Cまで昇温した。次いでフレーク状水酸ィ匕ナトリウム 60部を 90分かけて分割添カ卩し、その後、 50°Cで 2時間、 70°Cで 2時間攪拌した。反応終了後、水 300部で 2回水洗を行い、生成した塩などを除去した後、加熱減圧下過剰のェピクロルヒドリン等を留去した。得られた残渣にメチルイソプチルケトン 200部を加えて溶解させ、系を 70°Cに保った。ここに 30%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10部を加え、一時間加熱した後、 200部の水で水洗を 3回行った。得られた有機層を加熱減圧下濃縮することでエポキシ榭脂 (EP1) 67部を液状榭脂として得た。得られたエポキシ榭脂の HGZ (HG+LG)は 0. 7、 25°Cにおける粘度は 1362mPa' s、エポキシ当量は 116gZeq.であった。

[0036] 実施例 2

撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、ジペンタエリスリトール 46. 6 部、ェピクロルヒドリン 462部、 tーブタノール 150部、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド 5部、水 10部を仕込み、撹拌下で 80°Cまで昇温した。そのまま 80°Cで 1時間攪拌の後、系内の温度を 50°Cに冷却した。次いでフレーク状水酸ィ匕ナトリウム 60部を 90 分かけて分割添加し、その後、 50°Cで 2時間、 70°Cで 2時間攪拌した。反応終了後、水 300部で 2回水洗を行い、生成した塩などを除去した後、加熱減圧下過剰のェピクロルヒドリン等を留去した。得られた残渣にメチルイソプチルケトン 200部をカ卩えて溶解させ、系を 70°Cに保った。ここに 30%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10部を加え、一時間加熱した後、 200部の水で水洗を 3回行った。得られた有機層を加熱減圧下濃縮することでエポキシ榭脂 (EP2) 81部を液状榭脂として得た。得られたエポキシ榭脂の HGZ (HG+LG)は 0. 65、 25°Cにおける粘度は 1560mPa's、エポキシ当量は 127gZeq.であった。

[0037] 試験例 1

実施例 1で得られたエポキシ榭脂 (EP1) 12部、カャハード A— A (日本ィ匕薬株式会社製アミン系硬化剤） 6. 6部を均一に相溶させ、 120°C2時間、 160°C5時間で硬化させた。得られた硬化物につき、下記のようにしてガラス転移点と線膨張率を測定した結果を表 1に、樹脂の粘度と共に示した。

ガラス転移点、線膨張率：

熱機械測定装置 (TMA) :真空理工 (株)製 TM— 7000

昇温速度： 2。CZmin.

[0038] 比較例 1

ビスフエノール F型エポキシ榭脂（日本化薬株式会社製 RE - 304S) 17部、カャハード A— A (日本化薬株式会社製アミン系硬化剤） 6. 6部を均一に相溶させ、 12 0°C2時間、 160°C5時間で硬ィ匕させた。結果は下記表 1に示す。得られた硬化物につき、試験例 1と同様にしてガラス転移点と線膨張率を測定した結果を表 1に示した。

[0039]

以上の結果から、本発明のエポキシ榭脂は芳香族の液状エポキシ榭脂と同等のガラス点移転を有するほど耐熱性の高!ヽ榭脂であり、反応性希釈材として利用した際、その組成物のガラス点移転を保持しうる特性を有し、かつ、 _α 2が通常 180ppm程度であるのに対し、約 150ppmと低線膨張率である。このようなことから本発明のェポキシ榭脂は低粘度でかつ、耐熱性に優れる榭脂であると言える。

Claims

請求の範囲

[1] 式 (1)

で表されるジペンタエリスリトールをグリシジル化して得られるエポキシ榭脂であって、得られるエポキシ榭脂の 6官能体 (HG)と 5官能体 (LG)のモル数にぉ、て（HG)と（ LG)の総モル数に対する（HG)のモル数 HGZ (HG+LG)が 0. 05〜0. 9であることを特徴とするエポキシ榭脂。

[2] 得られるエポキシ榭脂のエポキシ当量が 100〜150gZeq.である請求項 1に記載のエポキシ榭脂。

[3] 式 (1)

CHpOH

CHつ OH

HOH₂C- CH₂-0—— CHつ- ■CH₂OH

CH₂OH CH₂OH で表されるジペンタエリスリトールをアルカリ金属水酸化物の存在下、ェピハロヒドリンと反応させるエポキシ榭脂の製造方法であって、反応活性化剤として非プロトン性極性溶剤、 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩力なる群力選ばれる 1種以上を使用することを特徴とするエポキシ榭脂の製造方法。

[4] 反応活性化剤が、非プロトン性極性溶剤であって、ェピノ、ロヒドリンと非プロトン性極性溶剤の割合が 0. 5≤ (ェピノ、ロヒドリン) Z (非プロトン性極性溶剤）≤4であり、反応温度が 40°C以上である請求項 3に記載のエポキシ榭脂の製造方法。

[5] 反応活性化剤が、 4級アンモ-ゥム塩または 4級ホスホ-ゥム塩であって、反応溶媒として 2級または 3級アルコール類を使用する請求項 3記載のエポキシ榭脂の製造方請求項 1または 2に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有するエポキシ榭脂組成物

[7] 請求項 6に記載のエポキシ榭脂組成物を硬化してなる硬化物,