KR20130093473A - 디올레핀 화합물, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

디올레핀 화합물, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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KR20130093473A
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켄이치 쿠보키
치에 사사키
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 내열성, 광학 특성, 강인성이 우수한 경화물을 부여하는 신규 지환식 에폭시 수지를 제공하는 것이다. 본 발명에 있어서의 에폭시 수지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 디올레핀 화합물을 원료로 하여 이것을 에폭시화함으로써 얻어진다.
Figure pct00012

[식 중, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다]

Description

디올레핀 화합물, 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물{DIOLEFIN COMPOUND, EPOXY RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED ARTICLE}
본 발명은 전기 전자 재료 용도에 바람직한 신규 디올레핀 화합물 및 에폭시 수지에 관한 것이다.
에폭시 수지는 각종 경화제로 경화시킴으로써 일반적으로 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 되어 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료, 레지스트 등의 폭 넓은 분야에 이용되고 있다. 최근 특히 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는 카메라 부착 휴대전화, 초박형 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등 경·박·단·소가 키워드가 되는 전자 기기가 많고, 이것에 의해 에폭시 수지로 대표되는 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되고 있다. 특히 선단 패키지는 그 구조가 복잡하게 되어 액상 밀봉이 아니면 밀봉이 곤란한 것이 증가하고 있다. 예를 들면 Enhanced BGA와 같은 캐비티 다운 타입의 구조로 되어 있는 것은 부분 밀봉을 행할 필요가 있어 트랜스퍼 성형에는 대응할 수 없다. 이러한 점에서 고기능의 액상 에폭시 수지의 개발이 요구되고 있다.
또한 콤퍼짓 재료, 차의 차체나 선박의 구조재로서 최근 그 제조법의 간편함으로부터 RTM(Resin Transfer Molding)이 사용되고 있다. 이러한 조성물에 있어서는 카본 파이버 등에의 함침되기 쉬움으로부터 저점도의 에폭시 수지가 요망되고 있다.
또한 옵토엘렉트로닉스 관련 분야, 특히 최근의 고도 정보화에 따라 방대한 정보를 원활하게 전송 및 처리하기 위해서 종래의 전기 배선에 의한 신호 전송을 대신하여 광신호를 활용한 기술이 개발되고 있다. 그 중에서도 광도파로, 청색 LED 및 광반도체 등의 광학부품의 분야에 있어서는 투명성이 우수한 수지재료의 개발이 요망되고 있다. 이들 요구에 대하여 지환식의 에폭시 수지가 주목받고 있다.
지환식 에폭시 화합물은 글리시딜에테르 타입의 에폭시 화합물과 비교해 전기 절연성이나 투명성이라고 하는 면에서 우수하여 투명 밀봉 재료 등에 각종 사용되고 있다. 그러나 특히 LED 용도 등의 고도의 열·광 특성이 요구되는 분야에 있어서는 보다 내열성이나 내광성을 향상시킨 지환식 에폭시 화합물이 요구되고 있다 (특허문헌 1~3 참조).
일본 특허 공개 2006-52187호 공보 일본 특허 공개 2007-510772호 공보 일본 특허 공개 2007-16073호 공보
본 발명은 내열성, 광학 특성, 강인성이 우수한 경화물을 부여하는 신규 지환 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉 본 발명은,
(1) 하기 식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 디올레핀 화합물,
Figure pct00001
(식 중, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다)
(2) 상기 (1)항에 기재된 디올레핀 화합물을 산화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,
(3) 상기 (2)항에 있어서,
과산화수소 또는 과산을 이용해서 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,
(4) 상기 (2)항 및 (3)항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,
(5) 상기 (4)항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 에폭시 수지는 기계 특성(특히 인성)이 우수한 경화물을 부여한다. 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 경화성 지 조성물은 전기·전자 재료, 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도에 유용하다. 또한 본 발명의 에폭시 수지는 방향환을 갖지 않는 점에서 그것을 포함하는 경화성 수지 조성물은 광학재료에 매우 유용하다.
본 발명은 하기 식(1)으로 나타내어지는 디올레핀 화합물, 및 이것을 산화에 의해 에폭시화함으로써 얻어지는 에폭시 수지에 관한 것이다.
Figure pct00002
(식 중, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다)
상기 식(1)으로 나타내어지는 디올레핀 화합물은 시클로헥센메탄올 유도체와 데카히드로나프탈렌 디카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어진다. 시클로헥센메탄올 유도체로서는 히드록시메틸기를 갖는 시클로헥센이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 3-시클로헥센메탄올, 3-메틸-3-시클로헥센메탄올, 4-메틸-3-시클로헥센메탄올, 2-메틸-3-시클로헥센메탄올 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 3-시클로헥센메탄올을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
데카히드로나프탈렌 디카르복실산 유도체로서는 예를 들면 나프탈렌 디카르복실산, 또는 그 에스테르체를 핵수소 첨가에 의해 수소 첨가하고, 이어서 얻어지는 화합물이나 테트랄린을 제외한 테트라히드로나프탈렌을 히드로포르밀화한 후 이것을 산화하여 카르복실산으로 하거나 알콜로 더 에스테르화 함으로써 얻어진다. 또한 반응성을 높이기 위해서 테트랄린디카르복실산을 제외한 데카히드로나프탈렌 디카르복실산을 산 할라이드화해도 상관없다.
구체적으로는 데카히드로나프탈렌 디카르복실산, 데카히드로나프탈렌 디카르복실산 디메틸, 데카히드로나프탈렌 디카르복실산 디에틸, 데카히드로나프탈렌 디카르복실산 디프로필, 데카히드로나프탈렌 디카르복실산 디부틸, 데카히드로나프탈렌 디카르복실산 디시클로헥실, 메틸데카히드로나프탈렌 디카르복실산 디메틸, 시클로헥실데카히드로 나프탈렌 디카르복실산 디에틸 등을 들 수 있다.
시클로헥센메탄올 유도체와 데카히드로나프탈렌 디카르복실산 유도체의 반응으로서는 일반의 에스테르화 방법을 적응할 수 있다. 구체적으로는 산 촉매를 사용한 Fischer esterification, 염기성 조건 하에서의 산 할라이드, 알콜의 반응, 각종 축합제를 이용한 축합반응 등을 들 수 있다(ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY PartB: Reaction and Syntehsis p135, 145-147, 151 등). 또한 구체적인 사례로서는 알콜과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980), 또한 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본 특허 출원 공개 2006-052187호 공보)을 이용해도 좋다.
이렇게 해서 합성되는 상기 식(1)의 디올레핀 화합물의 바람직한 구조로서는 상기 식(1)에 있어서 R1이 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 특히 치환기 R1이 올레핀에 결합되는 경우 그 반응성을 향상시키기 위해서 올레핀에 결합되는 R1은 수소 원자, 메틸기 중 어느 하나가 바람직하고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
데카히드로나프탈렌 구조에 직결되는 치환기 R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 바람직하다. 또한 시장으로부터의 원료를 입수하기 쉬운 점에서 수소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 식(1)의 디올레핀 화합물은 2,6-치환, 1,4-치환, 2,3-치환, 1,8-치환이 바람직하고, 특히 2,6-치환의 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 나타낸 본 발명의 디올레핀 수지는 산화함으로써 본 발명의 에폭시 수지로 할 수 있다. 산화의 수법으로서는 과아세트산 등의 과산으로 산화하는 방법, 과산화수소수로 산화하는 방법, 공기(산소)로 산화하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
과산에 의한 에폭시화 수법으로서는 구체적으로는 일본 특허 공개 2006-52187호 공보에 기재된 수법 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 과산으로서는 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 벤조산, m-클로로벤조산, 프탈산 등의 유기산 및 그들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 과산화수소와 반응해서 유기과산을 생성하는 효율, 반응 온도, 조작의 간편성, 경제성 등의 관점으로부터는 포름산, 아세트산, 무수프탈산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 반응 조작의 간편성의 관점으로부터 포름산 또는 아세트산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
과산화수소수에 의한 에폭시화 수법에 있어서는 각종 수법을 적응할 수 있지만 구체적으로는 일본 특허 공고 소 59-108793호 공보, 일본 특허 공고 소 62-234550호 공보, 일본 특허 공개 평 5-213919호 공보, 일본 특허 공개 평 11-349579호 공보, 일본 특허 공개 평 1-33471호 공보, 일본 특허 공개 2001-17864호 공보, 일본 특허 공고 평 3-57102호 공보 등에 열거된 바와 같은 수법을 적응할 수 있다.
이하 본 발명의 에폭시 수지를 얻는데에 특히 바람직한 방법을 예시한다.
우선 본 발명의 디올레핀 화합물, 폴리산류 및 4급 암모늄염을 유기용제와 과산화수소수의 2층에서 반응을 행한다.
본 발명에서 사용하는 폴리산류는 폴리산 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함하는 폴리산류가 바람직하고, 텅스텐을 포함하는 폴리산류가 더욱 바람직하고, 텅스텐산 염류가 특히 바람직하다.
폴리산류에 포함되는 구체적인 폴리산 및 폴리산 염으로서는 텅스텐산, 12-텡스토인산, 12-텅스토붕산, 18-텡스토인산 및 12-텅스토규산 등으로부터 선택되는 텅스텐계 산, 몰리브덴산 및 인 몰리브덴산 등으로부터 선택되는 몰리브덴계 산, 및 그들의 염 등을 들 수 있다.
이들 염의 카운터 양이온으로서는 암모늄 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토류 금속 이온, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 알칼리 금속 이온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 카운터 양이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 암모늄 이온이다.
폴리산류의 사용량은 본 발명의 디올레핀 화합물에 있어서의 올레핀 1몰(관능기 당량)에 대하여 금속 원소 환산(텅스텐산이면 텅스텐 원자, 몰리브덴산이면 몰리브덴 원자의 몰수)으로 1.0~20밀리몰, 바람직하게는 2.0~20밀리몰, 더욱 바람직하게는 2.5~10밀리몰이다.
4급 암모늄염으로서는 총 탄소수가 10개 이상, 바람직하게는 25~100개, 보다 바람직하게는 25~55개의 4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 그 알킬쇄가 모두 지방족 쇄인 것이 바람직하다.
구체적으로는 트리데카닐메틸 암모늄염, 디라우릴디메틸 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 트리알킬메틸(알킬기가 옥틸기인 화합물과 데카닐기인 화합물의 혼합 타입) 암모늄염, 트리헥사데실메틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴 암모늄염, 테트라펜틸 암모늄염, 세틸트리메틸 암모늄염, 벤질트리부틸 암모늄염, 디세틸디메틸 암모늄염, 트리세틸메틸 암모늄염, 디경화 우지 알킬디메틸 암모늄염 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
또한 이들 염의 음이온종은 카르복실산 이온을 사용한다. 카르복실산 이온으로서는 아세트산 이온, 탄산 이온, 포름산 이온이 바람직하다. 또한 특히 아세트산 이온이 바람직하다.
4급 암모늄염의 탄소수가 100개를 상회하면 소수성이 매우 강해져서 유기층에의 용해성이 나빠지는 경우가 있다. 한편 4급 암모늄염의 탄소수가 10개 미만이면 친수성이 강해져 마찬가지로 유기층에의 상용성이 나빠지는 경우가 있다.
4급 암모늄염에는 일반적으로 할로겐이 잔존한다. 본 발명에 있어서는 특히 1중량% 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 700ppm 이하이다. 총 할로겐량이 1중량%를 초과하는 경우 생성물에 다량으로 할로겐이 잔존하기 때문에 바람직하지 못하다.
텅스텐산류와 4급 암모늄의 카르복실산염의 사용량은 사용하는 텅스텐산류의 가수배의 0.01~0.8배 당량, 또는 1.1~10배 당량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05~0.7배 당량, 또는 1.2~6.0배 당량이고, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5배 당량, 또는 1.3~4.5배 당량이다.
예를 들면 텅스텐산이면 H2WO4로 2가이므로 텅스텐산 1몰에 대하여 4급 암모늄의 카르복실산염은 0.02~1.6몰, 또는 2.2~20몰의 범위가 바람직하다. 또한 텡스토인산이면 3가이므로 마찬가지로 0.03~2.4몰, 또는 3.3~30몰, 규소 텅스텐산이면 4가이므로 0.04~3.2몰, 또는 4.4~40몰이 바람직하다.
4급 암모늄의 카르복실산염의 양이 텅스텐산류의 가수배의 1.1배 당량보다 낮은 경우 에폭시화 반응이 진행되기 어렵고(경우에 따라서는 반응의 진행이 빨라진다), 또한 부생성물이 생기기 쉽다는 문제가 생긴다. 10배 당량보다 많은 경우 과잉의 4급 암모늄의 카르복실산염의 처리가 대단할 뿐만 아니라 반응을 억제하는 기능이 있어 바람직하지 않다.
카르복실산 이온을 음이온으로 하는 4급 암모늄염은 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면 원료 4급 암모늄염을 금속 수산화물이나 이온교환 수지로 처리하고, 4급 암모늄하이드록사이드로 변환하여 각종 카르복실산과 더 반응시키는 등의 방법에 의해 제조해도 좋다. 원료 4급 암모늄염으로서는 4급 암모늄의 할로겐화물이나 각종 금속염 등을 들 수 있다. 또한 바람직한 4급 암모늄하이드록사이드가 있으면 그것을 이용해도 상관없다.
완충액으로서는 모두 이용할 수 있지만 본 반응에 있어서는 인산염 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그 pH로서는 pH4~10의 사이로 조정된 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH5~9이다. pH4 미만의 경우 에폭시기의 가수분해 반응, 중합 반응이 진행하기 쉬워진다. 또한 pH10을 초과하는 경우 반응이 매우 늦어져 반응 시간이 지나치게 길다는 문제가 생긴다.
특히 본 발명에 있어서는 촉매인 텅스텐산류를 용해했을 때에 pH5~9의 사이가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
완충액의 사용 방법은 예를 들면 바람직한 완충액인 인산-인산염 수용액의 경우는 과산화수소에 대하여 0.1~10몰% 당량의 인산(또는 인산 2수소 나트륨 등의 인산염)을 사용하고, 염기성 화합물(예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등)로 pH 조정을 행하는 방법을 들 수 있다. 여기서 pH는 과산화수소를 첨가했을 때에 상술의 pH가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 인산 2수소 나트륨 또는 인산 수소 2나트륨 등을 이용해서 조정하는 것도 가능하다. 바람직한 인산염의 농도는 0.1~60중량%, 바람직하게는 5~45중량%이다.
또한 본 반응에 있어서는 완충액을 사용하지 않고, pH 조정없이 인산 수소 2나트륨, 인산 2수소 나트륨, 인산 나트륨 또는 트리폴리인산 나트륨 등(또는 그 수화물)의 인산염을 직접 첨가해도 상관없다. 공정의 간략화라는 이유에서는 pH 조정의 번거로움이 없어 직접 첨가가 특히 바람직하다. 이 경우의 인산염의 사용량은 과산화수소에 대하여 통상 0.1~5몰% 당량, 바람직하게는 0.2~4몰% 당량, 보다 바람직하게는, 0.3~3몰% 당량이다. 이 때 과산화수소에 대하여 5몰% 당량을 초과하면 pH 조정이 필요로 되고, 0.1몰% 당량 미만인 경우 생성된 에폭시 수지의 가수분해물이 진행되기 쉬워지거나 반응이 느려지는 등의 폐해가 생긴다.
본 반응은 과산화수소를 이용해서 에폭시화를 행한다. 본 반응에 사용하는 과산화수소로서는 그 취급의 간편함으로부터 과산화수소 농도가 10~40중량%의 농도인 수용액이 바람직하다. 농도가 40중량%를 초과하는 경우 취급이 어려워지는 것 외 생성된 에폭시 수지의 분해 반응도 진행되기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다.
본 반응은 유기용제를 사용한다. 사용하는 유기용제의 양으로서는 반응 기질인 디올레핀 화합물 1에 대하여 중량비로 0.3~10이고, 바람직하게는 0.3~5, 보다 바람직하게는 0.5~2.5이다. 중량비로 10을 초과하는 경우 반응의 진행이 매우 느려 지는 점에서 바람직하지 않다. 사용할 수 있는 유기용제의 구체적인 예로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올 등의 알콜류를 들 수 있다. 또한 경우에 따라서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물, 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물 등도 사용가능하다.
구체적인 반응 조작 방법으로서는 예를 들면 배치식의 반응부에서 반응을 행할 때에는 디올레핀 화합물, 과산화수소(수용액), 폴리산류(촉매), 완충액, 4급 암모늄염 및 유기용제를 첨가하여 2층에서 교반한다. 교반 속도에 특별히 지정은 없다.과산화수소 첨가 시에 발열하는 경우가 많은 점에서 각 성분을 첨가한 후에 과산화수소를 서서히 첨가하는 방법이어도 상관없다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 0~90℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0~75℃, 특히 15℃~60℃가 바람직하다. 반응 온도가 너무 높은 경우 가수분해 반응이 진행되기 쉽고, 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 매우 느려진다.
또한 반응 시간은 반응 온도, 촉매량 등에도 따르지만 공업 생산이라는 관점으로부터 장시간의 반응은 다대한 에너지를 소비하게 되기 때문에 바람직하지는 않다. 바람직한 범위로서는 1~48시간, 바람직하게는 3~36시간, 더욱 바람직하게는 4~24시간이다.
반응 종료 후 과잉된 과산화수소의 ?치 처리를 행한다. ?치 처리는 염기성 화합물을 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 또한 환원제와 염기성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 바람직한 처리 방법으로서는 염기성 화합물로 pH6~10으로 중화 조정 후 환원제를 사용하여 잔존하는 과산화수소를 ?치하는 방법을 들 수 있다. pH가 6 미만인 경우 과잉의 과산화수소를 환원할 때의 발열이 커서 분해물이 생길 가능성이 있다.
환원제로서는 아황산 나트륨, 티오황산 나트륨, 히드라진, 옥살산, 비타민 C등을 들 수 있다. 환원제의 사용량으로서는 과잉분의 과산화수소도 몰수에 대하여 통상 0.01~20배몰, 보다 바람직하게는 0.05~10배몰, 더욱 바람직하게는 0.05~3배몰이다.
염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 금속 탄산염, 인산 나트륨, 인산 수소 나트륨 등의 인산염, 이온교환 수지, 알루미나 등의 염기성 고체를 들 수 있다.
그 사용량으로서는 물 또는 유기용제(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류 등의 각종 용제)에 용해되는 것이면 그 사용량은 과잉분의 과산화수소의 몰수에 대하여 통상 0.01~20배몰, 보다 바람직하게는 0.05~10배몰, 더욱 바람직하게는 0.05~3배몰이다. 이들은 물, 또는 상술의 유기용제의 용액으로서 첨가해도 단체로 첨가해도 상관없다.
물이나 유기용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용하는 경우 계 중에 잔존하는 과산화수소의 양에 대하여 중량비로 1~1000배의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10~500배, 더욱 바람직하게는 10~300배이다. 물이나 유기용제에 용해되지 않는 고체 염기를 사용하는 경우는 후에 기재되는 수층과 유기층의 분리 후 처리를 행해도 상관없다.
과산화수소의 ?치 후(또는 ?치를 행하기 전에) 이 때 유기층과 수층이 분리되지 않거나 유기용제를 사용하지 않고 있는 경우는 상술의 유기용제를 첨가해서 조작을 행하여 수층으로부터 반응 생성물의 추출을 행한다. 이 때 사용하는 유기용제는 원료 디올레핀 화합물에 대하여 중량비로 0.5~10배, 바람직하게는 0.5~5배이다. 이 조작을 필요에 따라 수회 반복한 후에 유기층을 분리하고, 필요에 따라 상기 유기층을 수세하여 정제한다.
얻어진 유기층은 필요에 따라 이온교환 수지나 금속산화물(특히 실리카 겔이나 알루미나 등이 바람직하다), 활성탄(그 중에서도 특히 약품 부활 활성탄이 바람직하다), 복합 금속염(그 중에서도 특히 염기성 복합 금속염이 바람직하다), 점도 광물(그 중에서도 특히 몬모릴로나이트 등 층상 점도 광물이 바람직하다) 등에 의해 불순물을 제거하고, 또한 수세 및 여과 등을 행한 후 용제를 유거하여 목적으로 하는 에폭시 화합물을 얻는다. 경우에 따라서는 컬럼 크로마토그래피나 증류에 의해 더 정제해도 상관없다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지는 식(2)으로 나타내어지는 구조를 메인 구조로 하지만 가수분해물, 미반응물, 에폭시기끼리 중합한 고분자량체나 기타 부반응물을 반응 조건에 따라서 생성한다.
Figure pct00003
(식 중, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다)
얻어진 본 발명의 에폭시 수지는 예를 들면 에폭시아크릴레이트 및 그 유도체, 옥사졸리돈계 화합물 또는 환상 카보네이트 화합물 등의 각종 수지 원료로서 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A)와 산을 경화 촉진제(경화 촉매)로 하는 양이온 경화(경화성 수지 조성물 B)의 2종의 방법을 적응할 수 있다.
경화성 수지 조성물 A와 경화성 수지 조성물 B에 있어서 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용하는 경우 본 발명의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30질량% 이상이 바람직하고, 특히 40질량% 이상이 바람직하다. 단 본 발명의 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 개질제로서 사용하는 경우는 1~30질량%의 비율로 첨가해도 상관없다.
본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3'，5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데하이드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로르메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 및 알콜류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더 형상, 또는 그들의 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
특히 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학 용도로 이용하는 경우 본 발명의 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지나 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지를 병용해서 이용하는 것이 바람직하다. 특히 지환식 에폭시 수지의 경우 골격에 에폭시 시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서는 시클로헥센 카르복실산과 알콜류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센 메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 수법), 또는 시클로헥센 알데히드의 티셴코 반응(일본 특허 공개 2003-170059호 공보, 일본 특허 공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 수법), 또한 시클로헥센 카르복실산 에스테르의 에스테르 교환 반응(일본 특허 공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 수법)에 의해 제조될 수 있는 화합물을 들 수 있다.
알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또한 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
또한 상기 이외의 시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서 시클로헥센 알데히드 유도체와 알콜체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 수법으로서는 일반적인 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응 매체로 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 이용하여 공비탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제 2945008호 명세서), 농염산에 다가 알콜을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본 특허 공고 소 48-96590호 공보), 반응 매체로 물을 이용하는 방법(미국 특허 제 3092640호 명세서), 반응 매체로 유기용매를 이용하는 방법(일본 특허 공개 7-215979호 공보), 고체산 촉매를 이용하는 방법(일본 특허 공개 2007-230992호 공보) 등에 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상아세탈 구조가 바람직하다.
이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모든 상품명, 모두 다우·케미컬 제작), 세록사이드 2021P, 에폴리드 GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모든 상품명, 모두 다이셀 카가쿠 코교 제작) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌: 총설 에폭시 수지 기초편I p76-85).
이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
이하 각 경화성 수지 조성물에 대해서 언급한다.
경화성 수지 조성물 A(경화제에 의한 열경화)
본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 함유하는 경화제로서는 예를 들면 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 이용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀레산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 질소 함유 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나징크산, 무수 나징크산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물 등의 산 무수물; 각종 알콜, 카르비놀 변성 실리콘과 상술의 산 무수물의 부가 반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데하이드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서는 특히 상술의 산 무수물계 화합물, 카르복실산계 화합물로 대표되는 산 무수물 구조 및/또는 카르복실산 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서의 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.6~1.2당량이 바람직하고, 0.7~1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.6당량에 못 미치는 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우 모두 경화가 불완전해져 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제 3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸 암모늄염, 트리이소프로필메틸 암모늄염, 트리메틸데카닐 암모늄염, 세틸트리메틸 암모늄염, 헥사데실트리메틸 암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질 포스포늄염, 트리페닐에틸 포스포늄염, 테트라부틸 포스포늄염 등의 4급 포스포늄염(4급 염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특히 지정은 없지만 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01~5.0중량부가 필요에 따라 이용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유할 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형이어도 첨가형이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트) 및 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드나 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 적색 인 등을 들 수 있지만 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 중의 에폭시 수지 성분의 총량에 대하여 0.6배 이하가 바람직하다. 0.6배를 초과하는 경우에는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 끼칠 염려가 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 산화방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화방지제로서는 페놀계, 유황계, 인계 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 산화방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 A의 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.008~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.5중량부이다.
산화방지제로서는 예를 들면 페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화방지제의 구체예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노 페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스 페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3'，5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부티릭아시드]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3'，5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.
유황계 산화방지제의 구체예로서 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.
인계 산화방지제의 구체예로서 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스 [2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.
이들 산화방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만 2종 이상을 조합시켜서 병용해도 상관없다. 특히 본 발명에 있어서는 인계의 산화방지제가 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 광 안정제를 첨가해도 상관없다.
광 안정제로서는 힌더드 아민계의 광 안정제, 특히 HALS 등이 바람직하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 대표적인 것으로서는 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6- (1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드릭시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥티록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 이용되어도좋고, 2종류 이상이 병용되어도 좋다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 바인더 수지를 첨가할 수 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 중의 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라서 이용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분말체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 A에 있어서 95질량% 이하를 차지하는 양이 사용된다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 실란 커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 칼슘, 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미스티르산 아연이나 인산 에스테르 아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물, 계면활성제, 염료, 안료, 자외선 흡수제 등의 각종 배합제, 각종 열 변화성 수지를 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광반도체 밀봉제로 사용하는 경우 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생된 청색광의 일부를 흡수하고, 파장 변환된 황색광을 발함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시키고나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없어 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산 염, 티오갈산 염, 오르토 규산 염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG형광체, TAG형광체, 오르토 실리케이트 형광체, 티오갈레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO3: Ce, Y3Al5O12: Ce, Y4Al2O9: Ce, Y2O2S: Eu, Sr5(PO4)3Cl: Eu, (SrEu)O·Al2O3 등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경이 사용되지만 평균 입경으로서는 1~250㎛, 특히 2~50㎛가 바람직하다. 이들의 형광체를 사용하는 경우 그 첨가량은 수지 성분에 대하여 100중량부에 대하여 1~80중량부, 바람직하게는, 5~60중량부가 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 의해 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 이용해서 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 포팅, 용융 후 (액상의 경우는 용융없이) 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용해서 성형하고, 80~200℃에서 2~10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필요에 따라서 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 및 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물 A의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물과 상기 용제 A의 혼합물 중에서 통상 10~70질량%, 바람직하게는 15~70질량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한 액상 조성물이면 그대로 예를 들면 RTM방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필름 또는 시트 형상으로 이용한 경우 B스테이지에 있어서의 플렉시빌리티 특성 등이 우수하다는 특성을 갖는다. 이러한 필름 또는 시트 형상의 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 상기 경화성 수지 조성물 바니시로서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에 용제를 제거한 후 B스테이지화를 행함으로써 얻어진다. 이 필름 또는 시트 형상의 수지 조성물은 다층 기판 등에 있어서의 접착제(층간 절연층)로서 사용할 수 있다.
(경화성 수지 조성물 B(산성 경화 촉진제(경화 촉매)에 의한 양이온 경화)
산성 경화 촉진제를 사용해서 경화시키는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 산성 경화 촉진제로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 함유한다. 또한 희석제, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합 개시 보조제, 광증감제 등의 각종 공지의 화합물, 재료 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한 소망에 따라서 무기 충전재, 착색 안료, 자외선 흡수제, 산화방지제, 안정제 등 각종 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.
산성 경화 촉진제로서는 양이온 중합개시제가 바람직하고, 광 양이온 중합개시제가 특히 바람직하다. 양이온 중합개시제로서는 요오드늄염, 술포늄염, 디아조늄염 등의 오늄염을 갖는 것을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
활성 에너지선 양이온 중합개시제의 예는 금속 플루오로 붕소 착염 및 3불화 붕소 착화합물(미국 특허 제 3379653호 명세서), 비스(퍼플루알킬술포닐)메탄 금속염(미국 특허 제 3586616호 명세서), 아릴디아조늄 화합물(미국 특허 제 3708296호 명세서), VIa족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제 4058400호 명세서), Va족 원소의 방향족 오늄염(미국 특허 제 4069055호 명세서), IIIa~Va족 원소의 디카르보닐 킬레이트(미국 특허 제 4068091호 명세서), 티오피릴륨염(미국 특허 제 4139655호 명세서), MF6-음이온형 VIb족원소(미국 특허 제 4161478호 명세서; M은 인, 안티몬 및 비소로부터 선택된다), 아릴술포늄 착염(미국 특허 제 4231951호 명세서), 방향족 요오드늄 착염 및 방향족 술포늄 착염(미국 특허 제 4256828호 명세서), 및 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드-비스-헥사플루오로 금속염(Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, 제 2권, 1789항(1984년))이다. 그 외 철 화합물의 혼합 배위자 금속염 및 실라놀-알루미늄 착체도 사용하는 것이 가능하다.
또한 구체예로서는 「아데카오프토마 SP150」, 「아데카오프토마 SP170」 (모두 아사히 덴카 코교사 제작), 「UVE-1014」(제너럴 엘렉트로닉스사 제작), 「CD-1012」(사토마사 제작), 「RP-2074」(로디아사 제작) 등을 들 수 있다.
상기 양이온 중합개시제의 사용량은 에폭시 수지 성분 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.01~50중량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~10중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 B에는 양이온 중합개시제에 병용해서 1종 또는 2종 이상의 중합 개시 보조제, 및 필요에 따라서 광증감제를 사용할 수 있다.
중합 개시 보조제의 구체예로서는 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티옥사톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미히라즈케톤 등의 중합개시제를 들 수 있다. 중합개시제 등의 중합 개시 보조제의 사용량은 광 라디칼 중합가능한 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01~30질량부, 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
또한 광증감제의 구체예로서는 안트라센, 2-이소프로필티옥사톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로, 포스핀 R, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 페릴렌, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광증감제의 사용량은 에폭시 수지 성분 100질량부에 대하여 0.01~30질량부, 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 B에는 필요에 따라서 무기 충전제나 실란 커플링재, 이형제, 안료 등의 여러가지 배합제, 각종 열변화성 수지의 여러가지 배합제를 첨가할 수 있다. 구체적인 예로서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 B를 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥산온, γ부티롤락톤 등의 유기용제에 균일하게 용해시킨 후 건조에 의해 용제를 제거해서 사용하는 것도 가능하다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B와 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70질량%, 바람직하게는 15~70질량%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 가열 및/또는 자외선 조사에 의해 경화될 수 있지만(예를 들면 참고 문헌: 총설 에폭시 수지 제 1권 기초편I p82-84) 그 때의 열량 및/또는 자외선 조사량은 경화성 수지 조성물 B의 조성에 의존해서 다르기 때문에 각각의 조성에 맞추어 경화 조건이 결정된다. 기본적으로는 경화물이 사용 목적에 있어서 필요로 되는 강도를 발현할 수 있는 경화 조건이면 좋다. 통상 이들 경화성 수지 조성물은 광조사만으로 완전히 경화시키는 것이 어렵기 때문에 내열성이 요구되는 용도에 있어서는 광조사 후에 가열에 의해 완전히 반응을 종료시킬 필요가 있다. 또한 광경화 시의 조사광을 세부까지 투과시키는 것이 필요하기 때문에 본 발명의 에폭시 수지 및 경화성 수지 조성물 B에 있어서는 투명성이 높은 화합물 및 조성물이 요망된다.
광조사 후에 가열을 행하는 경우는 통상의 경화성 수지 조성물 B의 경화 온도 영역에서 행할 수 있다. 예를 들면 상온~150℃에서 30분간~7일간의 범위가 바람직하다. 경화성 수지 조성물 B의 배합에 의해 변화되지만 특히 높은 온도 영역일수록 광조사 후의 경화 촉진에 효과가 있어 단시간의 열처리에 효과가 있다. 또한 저온일수록 장시간의 열처리를 요한다. 이러한 열 애프터 큐어함으로써 에이징 처리가 된다는 효과도 발현된다.
또한 이들 경화성 수지 조성물 B를 경화시켜서 얻어지는 경화물의 형상도 용도로 따라서 여러가지 취할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 필름 형상, 시트 형상, 벌크 형상 등의 형상으로 할 수 있다. 형성하는 방법은 적응하는 부위, 부재에 따라 다르지만 예를 들면 캐스트법, 주형법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이법, 전사법, 디스펜서 방식 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않고 소망의 형상을 얻기 위해서 적당한 방법을 채용하면 좋다. 성형 형태에는 연마 유리, 경질 스텐레스 연마판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 사용할 수 있다. 또한 성형 형태와 경화성 수지 조성물 B의 이형성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.
예를 들면 양이온 경화성 레지스트에 사용할 때에 있어서는 우선 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥산온, γ부티롤락톤 등의 유기용제에 용해시킨 경화성 수지 조성물 B를 동장 적층판이나 세라믹 기판, 유리 기판 등의 기판 상에 스크린 인쇄, 스핀 코트법 등의 수법에 의해 5~160㎛의 막 두께에 도포하고, 도막을 60~110℃에서 예비 건조시킨다. 얻어진 기판 상의 경화성 수지 조성물 B에 소망의 패턴이 묘화된 네가티브 필름을 통해서 자외선(예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 레이저광 등)을 조사하고, 이어서 70~120℃에서 노광 후 베이크 처리를 행한다. 그 후 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용제로 미노광 부분을 용해 제거(현상)하고, 또한 필요하면 자외선 조사 및/또는 가열(예를 들면 100~200℃에서 0.5~3시간)에 의해 충분한 경화를 행함으로써 경화물을 얻는다. 이렇게 하여 프린트 배선판을 얻는 것도 가능하다. 또한 상술한 방법은 네가티브형 레지스트의 경우이지만 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 포지티브형 레지스트로서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B를 경화해서 이루어지는 경화물은 광학 부품 재료를 비롯해 각종 용도로 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광, 적외선, 자외선, X선 및 레이저 등의 광이 그 재료 중을 통과하는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 외 표시체 관련 분야에서는 액정 디스플레이의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름을 비롯한 액정용 필름 등을, 차세대 플랫패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, LED 표시장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름 등을, 유기 EL(엘렉트로루미네선스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을 들 수 있다. 광기록 분야에서는 VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크) 및 광 카드용 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다.
광학 기기 분야에서는 스틸 카메라 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버 및 수광 센서부 등을, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 및 파인더 등을, 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 및 접착제 등을, 광 센싱 기기 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제 및 필름 등을 들 수 있다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을, 광 커넥터 주변의 광 파이버 재료, 페룰, 밀봉재 및 접착제 등을, 광수동 부품이나 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재 및 접착제 등을, 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다. 광 파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등을, 공업 용도의 센서류 및 표시·표지류 등을, 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광 파이버 등을 들 수 있다. 반도체 집적회로 주변재료에는 LSI나 초 LSI재료용의 마이크로리소그래피용 레지스트 재료 등을 들 수 있다. 자동차·유송기 분야에는 자동차용 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분,내식 코트, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진 내 부품, 전장 부품, 각종 내·외장물, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청강판, 인테리어 패널, 내장재료, 보호·결속용 와이어 하네스, 연료 호스, 자동차 램프 및 유리 대체품 등을, 철도 차량용 복층 유리 등을, 항공기 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변부재, 보호·결속용 와이어 하네스 및 내식 코트 등을 들 수 있다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품 및 태양 전지 주변재료 등을 들 수 있다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름 등을 들 수 있다. 차세대 광·전자 기능 유기 재료로서는 유기 EL소자 주변 재료, 유기 포토리프랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC 및 LSI 등에 사용되는 포팅, 딥핑 및 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC나 LSI류의 COB, COF 및 TAB 등에 사용되는 포팅 밀봉, 플립 칩 등에 사용되는 언더필, BGA나 CSP 등의 IC 패키지류 설치 시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.
광학용 재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물 A 또는 경화성 수지 조성물 B가 사용되는 일반적인 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 밀봉제 및 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 또는 경화성 수지 조성물 B를 다른 수지에의 첨가제로서 사용하는 경우에는 예를 들면 밀봉재 또는 기판용 시아네이트 수지 조성물에 경화제로서 사용하는 경우나 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등에 사용하는 경우를 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 및 전자 재료용을 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간접착제, 다이본딩제 및 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF) 및 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
(실시예)
이어서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 이하에 있어서 부는 특별히 명기되지 않는 한 중량부이다. 또한 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예에 있어서 에폭시 당량은 JIS K-7236, 점도는 25℃, 30℃에 있어서 E형 점도계를 사용해서 측정을 행했다. 또한 가스 크로마토그래피 (이하, 「GC」라고 한다)에 있어서의 분석 조건은 분리 컬럼으로 HP5-MS(0.25mm I.D.x 15m, 막 두께 0.25㎛)를 사용하고, 컬럼 오븐 온도를 초기 온도 100℃로 설정하여 매분 15℃의 속도로 승온시켜 300℃에서 90분간 유지했다. 또한 헬륨을 캐리어 가스로 했다. 또한 겔투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 한다)의 측정에 있어서는 아래와 같다. 컬럼은 Shodex SYSTEM-21컬럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min．, 컬럼 온도는 40℃,또한 검출은 RI에서 행하고, 검량선은 Shodex 제작 표준 폴리스티렌을 사용했다.
(실시예 1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치, 딘스탁관을 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산 디메틸(미쯔비시 가스 카가쿠 제작 H-NDCM) 178부, 시클로헥센-4-메탄올 314부, 테트라부톡시티탄 0.07부를 첨가하여 120℃ 1시간, 150℃ 1시간, 170℃ 1시간, 180℃ 15시간 반응에 의해 생성되는 메탄올을 빼내면서 반응을 행한 후 50℃까지 냉각했다.
냉각 종료 후 350부의 톨루엔을 첨가해 균일하게 한 후 반응 용액을 10중량%수산화나트륨 수용액 80부로 3회 세정하고, 또한 물 100부/회로 폐수가 중성이 될때까지 수세를 반복하여 로터리 에바포레이터에서 가열 감압 하 톨루엔과 미반응의 시클로헥센-4-메탄올을 유거함으로서 하기 식(3)으로 나타내어지는 본 발명의 디올레핀 화합물이 285부 얻어진다.
Figure pct00004
(실시예 2)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 디올레핀 화합물 212부, 톨루엔 212부, 물 15부, 12-텡스토인산 1.8부, 인산 수소 2나트륨 1.6부, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 5.4부(라이온아크조 제작 50% 크실렌 용액, TOMAA-50)을 첨가하고, 50±3℃에서 승온 교반하면서, 35중량%와산화수소수 113부를 첨가하여 그대로 50±3℃에서 9시간 교반했다. GC에서 반응의 진행을 확인한 결과 반응 종료 후의 기질의 컨버젼은 99%를 초과하고, 원료 피크는 소실(1% 이하)되고 있었다.
이어서 30% 수산화 나트륨 수용액으로 pH9로 한 후 20% 티오류산 나트륨 수용액 25부를 첨가하고 30분 교반을 행하여 정치했다. 2층으로 분리된 유기층을 꺼내고, 여기에 활성탄(아지노모토 파인테크노 제작 CP) 50부를 첨가하여 실온에서 4시간 교반 후 여과했다. 얻어진 여과액을 물 100부로 3회 수세를 행한 후 유기용제를 유거함으로써 하기 식(4)를 주성분으로 하는 본 발명의 에폭시 수지(EP-1)을 215부 얻었다.
Figure pct00005
GPC의 측정 결과로부터 식(4)의 골격의 화합물을 98% 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한 GC측정에 있어서는 순도 92%였다. 또한 에폭시 당량은 251g/eq이며, 점도는 79000mPa·s(30℃)였다.
(실시예 3)
얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-1) 20부에 대하여 실리카 겔(와코 겔 C-300 와코 준야쿠 제작) 300부를 사용하고, 아세트산 에틸:헥산=1:5→1:4→1:2의 전개 용매를 사용하여(차례로 극성을 바꾸면서), 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행했다. 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-2)는 16부이고, 얻어진 에폭시 수지의 순도는 GPC의 측정 결과로부터 상기 식(4)의 골격의 화합물을 98% 이상 함유하고 있는 것을 확인했다. 또한 GC측정에 있어서는 순도 약 98%였다. 에폭시 당량은 229g/eq.였다.
(실시예 4, 5, 6)
실시예 1, 2에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-1)에 대해서 경화제로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신니혼 리카(주) 제작, 리카시드 MH700G, 이하 H1로 칭한다), 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물(신니혼 리카(주) 제작, 리카시드 HNA-100, 이하 H2로 칭한다), 경화 촉진제로서 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드(도쿄 카세이 코교(주) 제작 25% 메탄올 용액, C1으로 칭한다)을 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 배합비(중량부)로 배합한 후 20분간 탈포를 행함으로써 본 발명의 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하에 나타낸 요령으로 내열 특성 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 경화 조건은 120℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×1시간이다.
(내열 특성 시험)
실시예 4~실시예 6에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 20분간 진공 탈포 실시후 가로 7mm, 세로 5cm, 두께 약 800㎛의 시험편용 금형에 조용히 주형하여 그 후위에서부터 폴리이미드 필름으로 뚜껑을 덮었다. 그 주형물을 상술 조건으로 경화시켜 동적 점탄성용 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용해서 하기에 나타낸 조건으로 동적 점탄성 시험을 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 조건
동적 점탄성 측정기: TA-instruments 제작, DMA-2980
측정 온도 범위: -30℃~280℃
온 속도: 2℃/분
시험편 사이즈: 5mm×50mm로 잘라낸 것을 사용했다(두께는 약 800㎛).
분석 조건
Tg: 동적 점탄성(DMA) 측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg로 했다.
25℃ 탄성율: 25℃ 시의 탄성율을 측정했다.
Figure pct00006
(요면 시험)
(실시예 7, 비교예 1)
실시예 2, 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-2) 5.0부, 비교예 로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트(에폭시 당량 140g/eq., 점도 205mPa·s(25℃) 이하, EP-3으로 칭한다) 2.8부에 대하여 경화제(H1) 3.4부, 경화 촉진제(C1) 0.03부에서 각각 배합하고, 20분간 탈포을 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물(F-1), 비교용 경화성 수지 조성물(F-2)을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물(F-1), (F-2)를 사용하여 LED밀봉 요면 시험을 행했다. 시린지로 충전하여 정밀 토출 장치를 사용하고, 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm각 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4mm, 외벽 높이 1.25mm)에 주형 했다. 그 후 120℃×2시간의 예비 경화 후 150℃×3시간으로 경화시킴으로써 시험용 LED를 얻었다. 얻어진 LED 표면을 목시로 관찰하여 요면의 유무를 확인했다. 그 결과 본 발명의 에폭시 수지를 사용한 경화성 수지 조성물(F-1)로 밀봉한 LED는 요면이 거의 보여지지 않은 것에 대하여 비교용 경화성 수지 조성물(F-2)로 밀봉한 LED는 LED의 와이어가 노출되어 있어 심한 요면이 관찰되었다.
(실시예 8, 비교예 2, 3)
실시예 2, 실시예 3에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-2), 비교예로서 에폭시 수지(EP-3), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트(에폭시 당량 195g/eq．점도 730mPa·s(25℃) 이하, EP-4로 칭한다)에 대해서 경화제(H1) 3.4부, 경화 촉진제로서 4급 포스포늄염(니혼 카가쿠 코교 제작 PX4MP 이하, C2로 칭한다)을 사용하고, 하기 표 2에 나타낸 배합비(중량부)로 배합하여 20분간 탈포를 행했다. 얻 어진 경화성 수지 조성물을 20분간 진공 탈포 실시 후 30mm×20mm×높이 1mm가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조용히 주형했다. 그 주형물을 120℃×3시간의 예비 경화 후 150℃×1시간으로 경화시켜 두께 1mm의 투과율용 시험편을 얻었다. 400nm에 있어서의 각각의 경화물의 투과율을 비교했다. 또한 얻어진 시험편에 대해 150℃에서 96시간 열처리하고, 열 이력에 의해 착색의 정도를 평가했다(400nm에 있어서의 투과율을 측정하여 비교).
Figure pct00007
(합성예 1)
실시예 2에 있어서 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 디올레핀 화합물 212부를 1,4-시클로헥산디메탄올과 3-시클로헥센카르복실산의 탈수 에스테르화에 의해 합성한 하기 식(5)으로 나타내어지는 구조의 디올레핀 화합물을 180부로 변경한 것 이외는 동일하게 합성을 행하여 비교용 에폭시 수지(EP-5)를 183부 얻었다. 에폭시 당량은 207g/eq., 점도는 3700mPa·s(25℃)였다. 또한 실시예 3과 동일한 수법에 의해 칼럼 크로마토그래피에서 정제함으로써 에폭시 당량 198g/eq, 점도 3010mPa·s(25℃)의 에폭시 수지(EP-6)을 얻었다.
Figure pct00008
(실시예 9, 비교예 4)
실시예 3에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP-2), 비교예로서 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(EP-6)에 대하여 경화제로서 산 무수물(H1), 경화 촉진제로서 경화 촉진제(C1)를 사용하고, 하기 표 3에 나타낸 배합비(중량부)로 배합하고, 20분간 탈포를 행하여 본 발명의 경화성 수지 조성물, 비교용의 경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하에 나타낸 요령으로 LED 시험을 행한 결과를 표 3에 아울러 나타낸다. 또한 경화 조건은 110℃×2시간의 예비 경화 후 140℃×3시간이다.
(LED 점등 시험)
얻어진 경화성 수지 조성물을 20분간 진공 탈포 실시 후 시린지로 충전하여 정밀 토출 장치를 사용하고, 중심 발광파 465nm의 칩을 탑재한 외경 5mm각 표면 실장형 LED 패키지(내경 4.4mm, 외벽 높이 1.25mm)에 주형했다. 그 후 소정의 경화 조건에서 경화시킴으로써 시험용 LED를 얻었다.
점등 시험은 규정 전류의 2배인 60mA에서의 점등 시험을 행했다. 상세한 조건은 하기에 나타냈다. 측정 항목으로서는 각 시간 점등 전후의 조도를 적분구를 사용해서 측정하여 시험용 LED의 조도의 유지율을 산출했다.
점등 상세 조건
발광 파장: 465nm
구동 방식: 정전류 방식, 60mA(발광 소자 규정 전류는 30mA)
구동 환경: 85℃, 85%
Figure pct00009
(실시예 10, 비교예 5, 6)
실시예용의 에폭시 수지로서 EP2, 비교예용으로서 EP3, EP6, 경화제로서 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신니혼 리카(주) 제작, 리카시드 MH, 이하, H3으로 칭한다)을, 경화 촉진제로서 2-에틸-4-이미다졸(2E4MZ 시코쿠 카세이 제작)을 표 4에 나타낸 배합비(중량부)로 배합하고, 조성물을 조제하고, 금형에 흘려보내 120℃에서 2시간 160℃에서 6시간에 걸쳐서 경화시켰다.
이렇게 하여 얻어진 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
또한 물성값의 측정은 이하의 방법으로 행했다.
·IZOD 충격 시험: JIS K-6911에 준거.
·흡수율: 지름 5cm×두께 4mm의 원반 형상의 시험편을 100℃의 수중에서 24시간 자비(煮沸) 후의 중량 증가율(%）
·흡습율: 지름 5cm×두께 4mm의 원반 형상의 시험편을 각 조건에서 흡습시킨 후의 중량 증가율(%）
Figure pct00010
이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지는 내충격성·내수성이 우수한 에폭시 수지인 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
또한 본 출원은 2010년 5월 21일자로 출원된 일본 특허 출원(틀허 출원 2010-117176)에 의거하고 있어 그 전체가 인용에 의해 인용된다. 또한 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들인다.

Claims (5)

  1. 하기 식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 디올레핀 화합물.
    Figure pct00011

    [식 중, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 독립적으로 존재하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 기재된 디올레핀 화합물을 산화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    과산화수소 또는 과산을 사용해서 에폭시화하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
















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