JP5780627B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからRTMが使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。
本反応においては、1官能のエポキシ化合物の合成であればさほど大きな影響は無いが、2官能以上の他官能エポキシ樹脂を製造しようとした場合、部分加水分解体が多く生成してしまう。高分子の重合体であればそれでも問題にならないが、モノマーやオリゴマーレベルの化合物(もしくは化合物群)の場合、出来た加水分解物の水溶性が極度に高くなり、収率、純度が低下し、思うように製造できない、というのが実情である。
また反応時に使用する4級アンモニウム塩は使用しなければ反応がほとんど進行せず、少量では反応が極度に遅いばかりか加水分解反応が進行しやすく、収率が低下、逆に十分量入れると反応の後、除去しきれず、製品に残存することから熱安定性等に問題が生じる。
(1)
過酸化水素を使用した炭素-炭素二重結合の酸化反応において、2種類以上のタングステン酸類、および燐酸(もしくはリン酸塩)、総炭素数16以上の4級アンモニウム塩、過酸化水素水溶液必須とするエポキシ化方法、
(2)
過酸化水素を使用した炭素-炭素二重結合の酸化反応において、
(A)2種類以上のタングステン酸類、および燐酸(もしくはリン酸塩)の水溶液を得た後、(B)総炭素数16以上の4級アンモニウム塩を加えることを特徴とする液に、(C)過酸化水素水溶液を添加することを特徴とする前項(1)に記載のエポキシ化方法、
(ただし、炭素-炭素二重結合を有する基質、必要に応じて加えられる有機溶剤は、各々独立に、(A)(B)いずれの工程の前後で添加してもかまわない。)
(3)
4級アンモニウム塩の使用量が、タングステン酸類のモル数に対し、0.01倍以上0.5倍モル以下であることを特徴とする前項(1)(2)いずれか一項に記載の酸化方法、
(4)
工程(A)における2種類以上のタングステン酸類、およびリン酸(もしくはリン酸塩)の水溶液のpHが6〜8であることを特徴とする前項(1)〜(3)のいずれか一項に記載の酸化方法、
(5)
工程(A)における2種類以上のタングステン酸類が、酸性のタングステン酸類と塩基性のタングステン酸類の組み合わせであることを特徴とする前項(1)〜(4)のいずれか一項に記載の酸化方法、
(6)
前項(1)〜(5)いずれか一項に記載の製造方法において製造されるエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、
(7)
前項(6)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
に関する。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール類とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法(米国特許第2945008号)、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法(特開昭48−96590号)、反応媒体に水を用いる方法(米国特許第3092640号)、反応媒体に有機溶媒を用いる方法(特開平7−215979号)、固体酸触媒を用いる方法(特開2007−230992号)等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
アルコール類としては先に示したアルコール類と同様であり、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。またフェノール類としてはビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールI、ビスフェノールE、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノールなどのビスフェノール類、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオールなどのビフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオールなどの多価ヒドロキシアリール化合物、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタンなどのトリスフェノール類、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどのテトラフェノール類、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物などが挙げられる。なお、これらのアリル化の手法としてはアリルハライドでのエーテル化、酢酸アリル、炭酸アリルを使用した手法等、公知の方法が利用できる。
(A)2種類以上のタングステン酸類、および燐酸(もしくはリン酸塩)の水溶液を得る工程
(B)総炭素数16以上の4級アンモニウム塩を添加する工程、
(C)過酸化水素水溶液を添加する工程
本工程において以下の(D)(E)の工程は(A)(B)いずれの工程の前後に来てもかまわない。
(D)炭素-炭素二重結合を有する基質を加える
(E)有機溶剤を加える(必要に応じて)
すなわち、例えば
(例1)(D)→(E)→(A)→(B)→(C)
(例2)(E)→(A)→(D)→(B)→(C)
(例3)(E)→(A)→(B)→(D)→(C)
(例4)(A)→(D)→(E)→(B)→(C)
などの順で行なってもかまわない。この場合において、安全性の観点から、工程(A)、工程(B)、工程(C)の順序としては、(A)→(B)→(C)が好ましく、当該順番の間に工程(D)、工程(E)が介在してもかまわない。
これらの塩のカウンターカチオンとしては4級アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
具体的にはアンモニニウムイオンなどの4級アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
特に好ましくはタングステン酸、12−タングスト燐酸、12−タングストホウ酸、18−タングスト燐酸、12−タングストケイ酸から選ばれる1種類以上と、タングステン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングスト燐酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングストホウ酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、18−タングスト燐酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングストケイ酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩から選ばれる1種類以上の組み合わせが好ましく、特にタングステン酸、12−タングスト燐酸、12−タングストケイ酸から選ばれる1種類以上と、タングステン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングスト燐酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩から選ばれる1種類以上の組み合わせが好ましい。その中でも溶解性が良好で、目的とするエポキシ化反応を収率よく進行させるために、ヘテロポリ酸とイソポリ酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩との組み合わせがこのましく、12−タングスト燐酸とタングステン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属の組み合わせが特に好ましい。
使用量としては原料の炭素−炭素二重結合1モルに対し、タングステン元素換算で1.0〜20ミリモル、好ましくは2.0−20ミリモル、さらに好ましくは2.5−10ミリモルである。
このとき、使用するリン酸(もしくはリン酸塩)はその水溶液におけるpHが5−9の範囲で調整されることが好ましく、より好ましくはpH5−8、さらにはpH6−8、特に好ましくはpH6.5−8である。pHが5未満では、得られた化合物のエポキシ基の加水分解が生じてしまい反応により得られるエポキシ樹脂の収率が下がる恐れがある。また、pHが8を超えると過酸化水素が分解してしまい、反応の進行が進まなくなるため好ましくない。ここで、上記のさらに好ましい範囲においては当該障害が特に少ないため好ましい。
使用できるリン酸(もしくはリン酸塩)としては
リン酸、リン酸二水素アルカリ金属(アルカリ土類金属)塩、リン酸水素二アルカリ金属(アルカリ土類金属)塩、リン酸アルカリ金属(アルカリ土類金属)塩、ポリリン酸、ポリリン酸アルカリ金属(アルカリ土類金属)、トリポリリン酸、トリポリリン酸アルカリ金属(アルカリ土類金属)などが挙げられるが、これらに限られない。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(オクチル基とデカニル基の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに炭素数が25〜100の物が好ましく、特に25〜38の物が好ましい。短時間で高い収率で目的とするエポキシ樹脂を得、得られたエポキシ樹脂の分解物を少なくする観点から、具体的には、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩が好ましく、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩が特に好ましい。
炭素数が100を上回ると疎水性が強くなりすぎて、触媒の有機層への溶解性が悪くなる、炭素数が25未満であると親水性が強くなり、同様に触媒の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
またこれらのアニオン種においては、ハロゲン化物イオン(塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど)、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、カルボン酸イオン(アセテートイオン、炭酸イオン、ギ酸イオン)などのアニオンが好ましく、特に本発明においては、硫酸イオン、硫酸メチルイオン、硫酸水素イオン、カルボン酸イオンが好ましい。最も好ましいものとしては得られたエポキシ樹脂のエステル結合を開裂させることがなく、エポキシ基が分解することもなく高い収率で、残存塩素量の少ないエポキシ樹脂が得られることから、カルボン酸イオンが挙げられる。
使用する4級アンモニウム塩の量としては、一般に、タングステン酸のイオンとイオン結合させ、タングステン酸を相関で移動させるために使用する。したがって、通常は添加したタングステン酸の価数、もしくはそれ以上の4級アンモニウム塩を添加する。
しかしながら、本反応においては、通常とは異なり、逆に使用するタングステン酸の価数に対し、微量の4級アンモニウム塩を使用することが特徴となる。
4級アンモニウム塩の使用量としてはタングステン酸類に対し、通常1倍モル未満(例えばリンタングステン酸やリンタングステン酸ナトリウム等のリンタングステン酸類なら価数が3なのでリンタングステン酸類1モルに対し、3モル以下、またタングステン酸やタングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸類であれば、価数が2なのでタングステン酸類1モルに対し、2モル以下)。好ましくは0.01倍モル以上0.8倍モル以下、特に好ましくは0.01倍モル以上0.5倍モル以下である。
一般的に4級アンモニウム塩の使用量は、使用するタングステン酸類と同当量、あるいは過剰量を使用するが、本発明においては、過剰の4級アンモニウム塩は反応の妨げになるばかりか、反応終了後の有機層と水層の分離を悪くする、さらには最終製品に残存してしまい、熱安定性を悪くする、などといった問題を生じさせる。逆に4級アンモニウム塩が少なすぎる場合、反応が全く進行しない、あるいは目的とするエポキシ化反応の速度よりも生成したエポキシ樹脂の加水分解反応が優先して進行してしまうため、好ましくない。
使用する過酸化水素の量は炭素-炭素二重結合を有する化合物の炭素-炭素二重結合1モルに対し、1.05〜1.20モル、より好ましくは1.05〜1.175モル、さらに好ましくは1.06〜1.15モルである。炭素-炭素二重結合がアリル基である場合、好ましい範囲としては1.07〜2.00モル、より好ましくは1.10〜1.80モルである。
過剰の過酸化水素は生成するエポキシ樹脂の加水分解が進みやすくなる傾向があり、過少の過酸化水素は反応の停止、および加水分解を進行させることから好ましくない。
水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤)に溶解するものであれば、水、あるいは有機溶剤(前述)の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物、活性炭、複合金属塩、粘度鉱物等により、不純物を除去し、必要に応じてさらに水洗、ろ過等を行った後、溶剤を留去することで、目的とするエポキシ樹脂が着色の少ない樹脂として得られる。
この場合において、不純物の除去を十分に行うために、活性炭と粘度鉱物の組み合わせが特に好ましい。
さらに、ろ過を行った際にろ過残を3倍量以上の有機溶剤で洗浄し、ろ液と混合させることで、目的とするエポキシ樹脂の収率を上げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ化合物を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)と酸を硬化触媒とするカチオン硬化(硬化性樹脂組成物B)の二種の方法が適応できる。
硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)
本発明の硬化性樹脂組成物Aが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノール樹脂、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にHALS等が好適である。HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’―ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物を酸性硬化触媒で硬化させる場合には、本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有させる。さらに、硬化性樹脂組成物Bは、必要に応じて、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤、無機充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、シランカップリング材、離型剤、各種熱硬化性樹脂等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。
硬化性樹脂組成物Bでは、カチオン重合が好ましく、光カチオン重合が特に好ましい。カチオンの触媒(以下、単に「光カチオン重合開始剤」という)としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは単独または2種以上で使用することができる。該光カチオン重合開始剤の使用量は、全エポキシ樹脂100重量部に対して、好ましくは、0.01〜50重量部であり、より好ましくは、0.1〜10重量部である。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら
(A)水20部、12−タングストリン酸・n水和物(日本無機化学工業製 以下同)1.5部、タングステン酸ナトリウム・2水和物(日本無機化学工業製 以下同)0.5部、燐酸水素2ナトリウム・12水和物(純正化学製)0.2部を加えて溶解し、燐酸二水素ナトリウム・2水和物(アルドリッチ製)でpH6.5に調整した後、
(E)3-シクロヘキセニルメチル(3’−シクロヘキセニル)カルボキシレート110部を添加、
(D)さらに、トルエン200部を加え、室温で攪拌しているところに
(B)トリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA−50 ライオン・アクゾ製 濃度50% キシレン溶液)2.9部を加え、50度に昇温した後、
(C)35%過酸化水素水溶液(純正化学製)108部を60分かけて滴下した。
滴下終了後、50℃で7時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィーで反応の状態を確認した。その後、水層がpH8になるまで30%水酸化ナトリウムを加え、水層を分離・排水。さらに20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液50部を加え1時間攪拌を行った後、静置、2層に分離した有機層を取り出した。
(後処理工程)
得られた有機層に活性炭(NORIT製 CAP SUPER)40部を加え、室温で2時間撹拌した後、減圧濾過を行い、ろ過残をトルエン100部でさらに洗浄し、先のろ液と混ぜ合わせた。得られた溶液について水洗を水100部で3回行い、ロータリーエバポレータを用い、有機溶剤を留去することで、目的とするエポキシ化合物(EP1)116部を得た。得られたエポキシ化合物はAPHAで100以下であり、エポキシ当量は130g/eq.、粘度は227mPa・sであった。また全塩素は45ppmであった。
実施例1の(A)においてタングステン酸ナトリウム・2水和物を使用しなかった以外は同様に反応を行なった。反応の結果を下記表1に示す。
実施例1の(A)において12−タングスト燐酸・n水和物を使用せず、タングステン酸ナトリウム・2水和物を2.0部使用した以外は同様に反応を行なった。反応の結果を下記表1に示す。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら
(A)20%燐酸2水素ナトリウム水溶液8部、12−タングストリン酸1.5部、タングステン酸ナトリウム1.0部を加え、溶解し(このときのpH6.0)、
(D)3-シクロヘキセニルメチル(3’−シクロヘキセニル)カルボキシレート110部を添加、
(E)さらに、トルエン200部を加え、室温で攪拌しているところに
(B)トリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA−50 ライオン・アクゾ製 濃度50% キシレン溶液)2.9部を加え、50度に昇温した後、
(C)35%過酸化水素水溶液107部を90分かけて滴下した。
滴下終了後、50℃で8時間攪拌した後、水層がpH8になるまで30%水酸化ナトリウムを加え、水層を分離・排水。さらに10%のチオ硫酸ナトリウム水溶液100部を加え1時間攪拌を行った後、静置した。その後、2層に分離した有機層を取り出した。
得られた有機層に活性炭(味の素ファインテクノ製 ホクエツCP1)40部を加え、室温で4時間撹拌した後、減圧濾過を行い、ろ過残をトルエン100部でさらに洗浄し、先のろ液と混ぜ合わせた。得られた溶液について水洗を水100部で3回行い、ロータリーエバポレータを用い、有機溶剤を留去することで、目的とするエポキシ化合物(EP2)116部を得た。得られたエポキシ化合物はAPHAで100以下であり、エポキシ当量は130g/eq.、粘度は227mPa・sであった。また全塩素は45ppmであった。
実施例1の(A)においてタングステン酸ナトリウム・2水和物、12−タングスト燐酸・n水和物を下記表2に示す量を使用、リン酸塩として、リン酸水素2ナトリウムを使用せず、リン酸二水素ナトリウムのみを1.6部、過酸化水素を115部使用し、エポキシ化を行った。結果を下記表2に示す。
実施例3においてタングステン酸ナトリウム・2水和物、12−タングスト燐酸・n水和物に含有されるタングステン量と等モルのタングステン元素が導入されるように、タングステン酸ナトリウム・2水和物のみを用い、リン酸でpHをあわせ、反応を行った。使用量は以下の表3に示す。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、水20部、
(D)3-シクロヘキセニルメチル(3’−シクロヘキセニル)カルボキシレート110部、
(E)さらに、トルエン200部を加え、室温で攪拌しているところに
(A)12−タングストリン酸・n水和物1.0部、タングステン酸ナトリウム・2水和物1.5部、燐酸2水素ナトリウム・2水和物でpH7.0に調整した後、
(B)トリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA−50 ライオン・アクゾ製 濃度50% キシレン溶液)1.45部を加え、48度に昇温した後、
(C)35%過酸化水素水溶液(純正化学製)107部を60分かけて滴下した。
滴下終了後、50℃で13時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィーで反応の状態を確認した。その後、水層がpH11になるまで30%水酸化ナトリウムを加え、さらに20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え、1時間攪拌を行った後、静置、2層に分離した有機層を取り出した。
(後処理工程)
得られた有機層に活性炭(味の素ファインテクノ製 CP−2)6部、モンモリロナイト(クニミネ興業製 クニピアF)6部を加え、室温で3時間撹拌した後、減圧濾過を行い、ろ過残をトルエン36部でさらに洗浄し、先のろ液と混ぜ合わせた。得られた溶液について水洗を水100部で3回行い、ロータリーエバポレータを用い、有機溶剤を留去することで、目的とするエポキシ化合物(EP3)112部を得た。得られたエポキシ化合物はAPHAで100以下であり、エポキシ当量は131g/eq.、粘度は209mPa・sであった。また全塩素は12ppmであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン300部、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(協和発酵ケミカル株式会社製 キョウワオールPD9)160部、3−シクロヘキセンカルボン酸252部、パラトルエンスルホン酸2部を加え、加熱還流下で10時間、水を除きながら反応を行った。反応終了後、10%炭酸水素ナトリウム水溶液100部で2回水洗、さらに得られた有機層を水100部で2回水洗した後、ロータリーエバポレータで有機溶剤を濃縮することでジオレフィン化合物(D-1)が374部得られた。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、水20部、
(D)ジオレフィン化合物(D−1)を188部、
(E)さらに、トルエン220部を加え、室温で攪拌しているところに
(A)12−タングストリン酸・n水和物1.9部、タングステン酸ナトリウム・2水和物1.0部、燐酸水素2ナトリウム・12水和物でpH7.0に調整した後、
(B)トリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA−50 ライオン・アクゾ製 濃度50% キシレン溶液)2.9部を加え、55度に昇温した後、
(C)35%過酸化水素水溶液(純正化学製)109部を60分かけて滴下した。
滴下終了後、50℃で13時間攪拌した後、ガスクロマトグラフィーで反応の状態を確認した。その後、水層がpH11になるまで30%水酸化ナトリウムを加え、さらに20%のチオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え、1時間攪拌を行った後、静置、2層に分離した有機層を取り出した。
(後処理工程)
得られた有機層に活性炭(味の素ファインテクノ製 CP−2)11部、モンモリロナイト(クニミネ興業製 クニピアF)11部を加え、室温で3時間撹拌した後、減圧濾過を行い、ろ過残をトルエン66部でさらに洗浄し、先のろ液と混ぜ合わせた。得られた溶液について水洗を水100部で3回行い、ロータリーエバポレータを用い、有機溶剤を留去することで、ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸),2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジイルエステルを主成分とする化合物(EP4)を192部得た。得られたエポキシ化合物はAPHAで100以下であり、エポキシ当量は212g/eq.であった。また全塩素は22ppmであった。
合成例1において、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール160部を、1,6−ヘキサンジオール(東京化成工業(株)製)118部変えた以外は同様に操作を行ったところジオレフィン化合物(D-2)が315部得られた。
実施例7において、オレフィン化合物(D−1)188部を、オレフィン化合物(D−2)166部に変えた以外は同様に行った。その結果、ビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸),1,6−ヘキサンジイルエステルを主成分とする化合物(EP5)を144部得た。得られたエポキシ化合物はAPHAで100以下であり、エポキシ当量は199g/eq.であった。また全塩素は20ppmであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸172部、3−シクロヘキセン−1−メタノール448部、トルエン600部、p−トルエンスルホン酸4部を加え、45℃で還流するように系内の減圧度を調整して生成する水を除きながら12時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を10重量%水酸化ナトリウム水溶液120部で3回洗浄し、さらに水70部/回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンと未反応の3−シクロヘキセン−1−メタノールを留去することにより常温で液状のオレフィン化合物(D−3)が343部得られた。
実施例7において、オレフィン化合物(D−1)188部を、オレフィン化合物(D−3)236部に、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA−50 ライオン・アクゾ製 濃度50% キシレン溶液)2.9部をジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート2.7部(ライオンアクゾ製 50重量%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)に変えた以外は同様に行った。
その結果、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル),1,4−シクロヘキサンカルボキシラートを主成分とする化合物(EP6)が得られた。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は217g/eq.、APHAで100以下であり、全塩素は10ppmであった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール15部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH)70部、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸-1,2-無水物(三菱ガス化学製 H−TMAn)15部を加え、40℃で3時間反応後70℃で1時間加熱撹拌を行うことで多価カルボン酸と酸無水物が混在した硬化剤組成物100部が得られた。得られた硬化剤組成物は無色の液状樹脂であり、官能基当量(酸無水物、カルボン酸をそれぞれ1当量と換算する)は171g/eq.であった。
実施例6で得られたエポキシ樹脂(EP3)6.0部、実施例8で得られたエポキシ樹脂(EP6)4.0部に対し、合成例4で得られた硬化剤組成物10.3部、2−エチルヘキサン酸亜鉛0.02部を配合し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LED(SMD型5mmφ 規定電流30mA)に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用LEDを得る。点灯試験は、規定電流である30mAの2倍の電流での点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、200時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用LEDの照度の保持率を算出したところその照度保持率は85%であった。
(点灯試験条件)
点灯詳細条件
発光波長:中心発光波長、465nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は30mA)直列で3ヶ同時に点灯
駆動環境:85℃、85%湿熱機内での点灯
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら
(A)水20部、12−タングストリン酸・n水和物1.9部、タングステン酸ナトリウム・2水和物1.0部、燐酸二水素ナトリウム・2水和物でpH6.0に調整した後、
(D)2,2’,6,6’−テトラメチル−1,1’−ビスアリルオキシビフェニル(アリルブロマイドと3,3’,5,5’−テトラメチルビフェノールで合成)80部を添加、
(E)さらに、トルエン100部を加え、溶解し、室温で攪拌しているところに
(B)トリオクチルメチルアンモニウムアセテート(TOMAA−50 ライオン・アクゾ製 濃度50% キシレン溶液)2.9部を加え、60度に昇温した後、
(C)35%過酸化水素水溶液(純正化学製)70部を60分かけて滴下した。
滴下終了後、60℃で40時間攪拌した後、コンバージョンが95%、2,2’,6,6’−テトラメチル−1,1’−ビスグリシジルオキシビフェニルが86%の純度でできていることをガスクロマトグラフィーで確認した。その後、水層がpH11になるまで1%水酸化ナトリウムを加え、水層を分離・排水。さらに5%のチオ硫酸ナトリウム水溶液100部を加え1時間攪拌を行った後、静置、2層に分離した有機層を取り出した。
(後処理工程)
得られた有機層に活性炭(味の素ファインテクノ CP1)20部、モンモリロナイト(クニミネ工業 クニピアF)20部を加え、室温で4時間撹拌した後、減圧濾過を行い、ろ過残をトルエン100部でさらに洗浄し、先のろ液と混ぜ合わせた。得られた溶液について水洗を水100部で3回行い、ロータリーエバポレータを用い、有機溶剤を留去することで、目的とするエポキシ化合物(EP7)76部を得た。得られたエポキシ化合物は結晶状であり、エポキシ当量は218g/eq.、軟化点は89℃であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を確認した所、分子が一部エポキシで繋がった構造となり、2官能体の純度は84%であった。
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂(EP7)、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂(三井化学製 ミレックスXLC−3L 水酸基当量170g/eq.)、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(純正化学(株)製)、無機充填剤としてMSR−2212(株式会社龍森製)、ワックスとしてカルナバ1号(株式会社セラリカNODA製)、及びカップリング剤としてKBM−303(信越化学工業株式会社製)を用い、表4に示す配合処方(重量部)で配合し、ロールで混練後、以下に示す評価手法でキュラストメータ試験を行った評価結果を合わせて表4に示す。また該エポキシ樹脂組成物を、トランスファー成型(175℃、60秒)により樹脂成型体とし、これをさらに160℃で2時間、さらに180℃で8時間かけて硬化させた。
得られた硬化物につき、以下の評価を行った。評価結果を合わせて表4に示す。
(JSR製キュラストメータを用いた)
最大トルク:トルクの最大値を測定。
ゲルタイム:トルクの立ち上がりをまでの時間を測定。
(2)ガラス転移温度(Tg / ℃) : TMA
熱機械測定装置(TMA):真空理工 TM−7000
昇温速度:2℃/min.
(3)ガラス転移点(Tg / ℃) : DMA
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA−2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
昇温速度:2℃/分
解析条件
Tg:DMA測定に於けるTanδのピーク点をTgとした。
Claims (5)
- 過酸化水素を使用した炭素-炭素二重結合の酸化反応において、タングステン酸類としてヘテロポリ酸とイソポリ酸、および燐酸(もしくはリン酸塩)、総炭素数16以上の4級アンモニウム塩、過酸化水素水溶液必須とするエポキシ化方法であって、
(A)2種類以上のタングステン酸類、および燐酸(もしくはリン酸塩)の水溶液を得た後、(B)総炭素数16以上の4級アンモニウム塩を加え、(C)過酸化水素水溶液を添加することを特徴とするエポキシ化方法。
(ただし、炭素-炭素二重結合を有する基質、必要に応じて加えられる有機溶剤は、各々独立に、(A)(B)いずれの工程の前後で添加してもかまわない。) - 過酸化水素を使用した炭素-炭素二重結合の酸化反応において、タングステン酸類としてヘテロポリ酸とイソポリ酸、および燐酸(もしくはリン酸塩)、総炭素数16以上の4級アンモニウム塩、過酸化水素水溶液必須とするエポキシ化方法であって、2種類以上のタングステン酸類、および燐酸(もしくはリン酸塩)の水溶液を得る際の2種類以上のタングステン酸類、およびリン酸(もしくはリン酸塩)の水溶液のpHが6〜8であることを特徴とするエポキシ化方法。
- 4級アンモニウム塩の使用量がタングステン酸類に対し、1倍モル未満である請求項1又は2のいずれか一項に記載のエポキシ化方法。
- 4級アンモニウム塩の使用量が、タングステン酸類のモル数に対し、0.01倍以上0.5倍モル以下であることを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載のエポキシ化方法。
- 工程(A)における2種類以上のタングステン酸類が、酸性のタングステン酸類と塩基性のタングステン酸類の組み合わせであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のエポキシ化方法。
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