JP5404514B2 - エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
その中で、オプトエレクトロニクス関連分野、特に近年の高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色LED、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた樹脂の開発が望まれている。
ところが、LED製品の発光波長の短波長化(主に480nm以下の青色発光)が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がLEDチップ上で着色し、最終的にはLED製品として、照度が低下してしまうという指摘がされている。
そこで、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較して透明性の点で優れていることから、LED封止材として積極的に検討がなされてきた。(特許文献1、2)
すなわち本発明は、
(1)
(メタ)アリル基及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂の製造法であって、
(A)タングステン酸類及び/又はその塩、リン酸類及び/又はその塩、を含む水溶液を得る工程
(B)4級アンモニウム塩を添加する工程
(C)過酸化水素水溶液を加える工程
を含み、(A)〜(C)の各工程の前後いずれかで、
(D)(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物を加える工程
を経由させてエポキシ化を行うことを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、
(2)
タングステン酸類及び/又はその塩がタングステン酸、タングストリン酸及び/又はその塩から選ばれる一種であることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法、
(3)
エポキシ樹脂を複合金属塩、活性炭、層状粘土鉱物、金属酸化物、フェノール樹脂ポリマーの少なくとも1種に接触させることを特徴とする前項(1)又は(2)に記載のエポキシ樹脂の製造方法、
(4)
トリメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールアルカンから選ばれる1種以上を骨格として有する(メタ)アリル基及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
(5)
前項(1)〜(3)のいずれか一項記載の方法で得られる前項(4)に記載のエポキシ樹脂の少なくとも1種を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
(6)
(1)〜(3)のいずれか一項記載の方法で得られるエポキシ樹脂から誘導されるエポキシ基含有ポリマーまたはオリゴマー
に関する。
以下、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について述べる。
本発明の製造方法においては、タングステン酸類を触媒とした過酸化水素によるエポキシ化法を採択する。
具体的な手法としては原料である二官能性オレフィン樹脂、タングステン酸類及び/又はその塩、4級アンモニウム塩を有機溶剤、リン酸塩、過酸化水素水の懸濁状態で反応を行う。
エステル化の方法としては様々挙げられるが例えば脱水エステル化反応(参考文献Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980))、エステル交換反応(参考特許文献 特開2006-052187)などによって合成可能である。
(A)タングステン酸類及び/又はその塩、リン酸類及び/又はその塩、を含むpH6〜8の水溶液を得る工程、
(B)4級アンモニウム塩を添加する工程、
(C)過酸化水素水溶液を加える工程
本工程において以下の(D)(E)の工程は(A)(B)いずれの工程の前後に来てもかまわない。
(D)(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物を加える工程
(E)有機溶剤を加える工程
すなわち、例えば
(例1)(D)→(E)→(A)→(B)→(C)
(例2)(E)→(A)→(D)→(B)→(C)
(例3)(E)→(A)→(B)→(D)→(C)
(例4)(A)→(D)→(E)→(B)→(C)
などの順で行なってもかまわない。ここで、(E)工程においては必要に応じて省略しても構わない。省略できる場合とは、例えば反応物が溶剤の代わりをする場合が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては4級アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
具体的にはアンモニウムイオンなどの4級アンモニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属イオンなどが挙げられるがこれらに限定されない。
特に好ましくはタングステン酸、12−タングストリン酸、12−タングストホウ酸、18−タングストリン酸、12−タングストケイ酸から選ばれる1種類以上の化合物と、タングステン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングストリン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングストホウ酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、18−タングストリン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングストケイ酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩から選ばれる1種類以上の化合物の組み合わせが好ましく、特にタングステン酸、12−タングストリン酸、12−タングストケイ酸から選ばれる1種類以上の化合物と、タングステン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、12−タングストリン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩から選ばれる1種類以上の化合物の組み合わせが好ましい。
使用量としてはオレフィン1モル(官能基当量)に対し、タングステン元素換算で1.0〜20ミリモル、好ましくは2.0−20ミリモル、さらに好ましくは2.5−10ミリモルである。
このとき、使用するリン酸及び/又はその塩は緩衝液として使用されるものであり、その水溶液におけるpHが5−9の範囲に調整される量で使用されることが好ましく、より好ましくはpH5−8、特に好ましくはpH6−8である。pHが5未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行してしまうため好ましくなく、pHが9より大きい場合では、反応が極度に遅くなり反応時間が長すぎるという問題が生じるため好ましくない。
使用できるリン酸及び/又はその塩としては、リン酸、リン酸二水素アルカリ金属(アルカリ土類金属)塩、リン酸水素二アルカリ金属(アルカリ土類金属)塩、リン酸アルカリ金属(アルカリ土類金属)塩、ポリリン酸、ポリリン酸アルカリ金属(アルカリ土類金属)、トリポリリン酸、トリポリリン酸アルカリ金属(アルカリ土類金属)などが挙げられるが、これらに限られない。
また、工程Aにおいて有機溶剤を添加しても構わない。使用できる有機溶剤としては、
特に限定されない。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(例えば、アルキル基がオクチル基とデカニル基の混合系であるトリアルキルメチル)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。特に炭素数が25〜100の物が好ましい。
炭素数が100を上回ると疎水性が強くなりすぎて、触媒の有機層への溶解性が悪くなる。炭素数が25以下であると親水性が強くなり、同様に触媒の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
硫酸イオン、硫酸メチルイオン、硫酸水素イオン、カルボン酸イオンなどのカウンターアニオンを有する4級アンモニウム塩であってもハロゲンの残存がありえるが、本発明においては少なくとも総ハロゲン量として1%以下にすることが好ましい。総ハロゲン量が1%を超える場合、生成物に多量にハロゲンが残存することとなり、好ましくない。
使用する4級アンモニウム塩の量としては、一般に、タングステン酸のイオンとイオン結合させ、タングステン酸を相間で移動させるために使用する。したがって、通常は添加したタングステン酸の価数、もしくはそれ以上の4級アンモニウム塩を添加する。
しかしながら、本反応においては、通常とは異なり、逆に使用するタングステン酸の価数に対し、微量の4級アンモニウム塩を使用することが特徴となる。
一般的に4級アンモニウム塩の使用量は、使用するタングステン酸類と同当量、あるいは過剰量を使用するが、本発明においては、過剰の4級アンモニウム塩は反応の妨げになるばかりか、反応終了後の有機層と水層の分離を悪くする、さらには最終製品に残存してしまい、熱安定性を悪くする、などといった問題を生じさせる。逆に4級アンモニウム塩が少なすぎる場合、反応が全く進行しない、あるいは目的とするエポキシ化反応の速度よりも生成したエポキシ樹脂の加水分解反応が優先して進行してしまうため、好ましくない。
使用する過酸化水素の量は(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物のシクロヘキセニル基1モルに対し、1.05〜1.20モル、より好ましくは1.05〜1.175モル、さらに好ましくは1.06〜1.15モルである。
過剰の過酸化水素は生成するエポキシ樹脂の加水分解が進みやすくなる傾向があり、過少の過酸化水素は反応の停止、および加水分解を進行させることから好ましくない。
これら塩基性化合物としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類など、各種溶剤)に溶解するものであれば、水、あるいは有機溶剤(前述)の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、重量比で1〜1000倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは10〜500倍、さらに好ましくは10〜300倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。
一般的に本手法で製造を行った場合、転換率、選択率共に80%以上、さらには85%以上、特に90%以上で得られ、収率も80%を越える。
市販品としては協和化学の製品であるキョーワードシリーズが有効である。キョーワード500、キョーワード1000、キョーワード700、キョーワード600、キョーワード200、キョーワード2000等が挙げられる。本発明においては特に含有される成分中、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素の量比において酸化マグネシウム>酸化アルミニウム、また酸化マグネシウム>二酸化珪素である構造が好ましい。具体的にはキョーワード500や、キョーワード1000などが好ましい。
複合金属塩の使用量としては仕込んだ分子中に(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物1(重量比)に対し、0.05〜10が好ましく、さらに好ましくは0.2〜5、特に0.3〜3が好ましい。
使用できる活性炭としては、薬品賦活炭が好ましい。薬品賦活炭としては例えば塩化亜鉛、燐酸などで処理を施したものであれば特に制限はないが、塩化亜鉛で賦活された物は塩素を製品に導入してしまう恐れがあるため、特に好ましくは燐酸賦活炭である。なお、水蒸気や空気、二酸化炭素などで多孔質化する物理法により得られた活性炭も、処理する条件によっては薬品賦活活性炭と併用することも可能であり、その比率は少なくとも薬品賦活炭が全活性炭の量に対し、50重量%を超える割合が好ましい。
原料としては木質(おが屑等)、石炭(亜炭、ピート、コール等)、ヤシガラ、フェノール樹脂などが挙げられるが、本発明では特に木質系が好ましい。
市販品としてはフタムラ化学製、太閤シリーズ(CG,CW,G,QW、S、ACF などのシリーズ)、味の素ファインテクノ製 ホクエツシリーズ(SD、BA、F、ZN、Y−180C、H−10CL、H−8CL、G−10F、CL−Kなどのシリーズ)、日本エンバイロケミカルズ製 白鷹(C、LGK−400、Gシリーズ、DOシリーズ、Wc、Sx、WHAなど)、カルボラフィン、など、NORIT製 PKシリーズ、PKDAシリーズ、ELORIT、AZO、DARCOシリーズ、HYDRODARCOシリーズ、PETRODARCO、GAC、シリーズ、GCN、C GRAN、ROW、ROY、ROX、RO、RB、R、R.EXTRA、SORBNORIT、GFシリーズ、CNR、ROZ、RBAA、RBHG、RZN、RGM、SX、SA、D 10、VETERINAIR、PN、ZN、SA−SW、W、GL、SAM、HB PLUS、EUR、USP、CA、CG、GB、CAP SUPER、CGP SUPER、S−51シリーズ、HDB、HDC、HDR、HDW、GRO SAFE、FM−1、PACシリーズなど、クラレ製、RP−20、YP−17Dなどが挙げられる。
薬品賦活活性炭の使用量としては仕込んだ分子中(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物1(重量比)に対し、分散等の手法を用いる場合、0.005〜10が好ましく、さらに好ましくは0.01〜4、特に0.01〜0.4が好ましい。通液させる場合、同様に0.005〜50が好ましく、さらに好ましくは0.05〜40、特に0.1〜30が好ましい。
市販品としてはクニミネ工業製;スメクトン(合成スメクタイト)、ベントナイト(ナトリウム塩タイプ、カルシウム塩タイプ)、クニピアF(モンモリロナイト)、ホージュン製;ベンゲルシリーズ、ベンゲルWシリーズ、ベンゲルブライトシリーズ、ベンゲルSH、ベンゲルA、コープケミカル製;ルーセンタイトシリーズが挙げられる。
粘土鉱物の使用量としては仕込んだ分子中(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物1(重量比)に対し、分散等の手法を用いる場合、0.005〜10が好ましく、さらに好ましくは0.01〜4、特に0.01〜0.4が好ましい。通液させる場合、同様に0.005〜50が好ましく、さらに好ましくは0.05〜40、特に0.1〜30が好ましい。
市販品としては味の素ファインテクノ製;ホクエツHS、ホクエツKSなどが挙げられる。
フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂の使用量としては仕込んだ分子中(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物1(重量比)に対し、0.01〜5が好ましく、さらに好ましくは0.05〜2、特に0.05〜1が好ましい。
具体的な構造としては先に提示した二官能性オレフィン樹脂に対応する化合物が挙げられ、例えば、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸=2−プロペンや、以下に挙げるような構造が例示できる(これらに限定されるものではない)。
重合方法等については特開2007−204642号公報、などに記載の方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)と酸を硬化触媒とするカチオン硬化(硬化性樹脂組成物B)の二種の方法が適応できる。
これら脂環式エポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(特開2003−170059号公報、特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
具体的には例えば、再公表特許WO2005/100445号公報や特願2008−225472号公報、特開2007−326988号公報などに記載の化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)
本発明の硬化性樹脂組成物Aは、前記エポキシ樹脂と反応性を有する硬化剤を含有する。
該硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物(アミン、アミド化合物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、などの酸無水物;各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類;イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明においては特に前述の酸無水物、カルボン酸樹脂に代表される、酸無水物構造、及びまたはカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。
2〜4官能の多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。
特に好ましいアルコール類としてはシクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状や環状のアルコール類である。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)=1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール及び3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N″,N″’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5.1.11.2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5.1.11.2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5.1.11.2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、アデカ製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。 加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を酸性硬化触媒で硬化させる場合には、本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有させる。さらに、硬化性樹脂組成物Bは、必要に応じて、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤、無機充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、シランカップリング材、離型剤、各種熱硬化性樹脂等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。
酸性硬化触媒としてはカチオン重合開始剤が好ましく、光カチオン重合開始剤が特に好ましい。カチオン重合開始剤としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を有するものが挙げられ、これらは単独または2種以上で使用することができる。
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物(米国特許第3379653号)、ビス(ペルフルアルキルスルホニル)メタン金属塩(米国特許第3586616号)、アリールジアゾニウム化合物(米国特許第3708296号)、VIa族元素の芳香族オニウム塩(米国特許第4058400号)、Va族元素の芳香族オニウム塩(米国特許第4069055号)、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート(米国特許第4068091号)、チオピリリウム塩(米国特許第4139655号)、MF6−陰イオンの形のVIb族元素(米国特許第4161478号;Mは燐、アンチモンおよび砒素から選択される。)、アリールスルホニウム錯塩(米国特許第4231951号)、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩(米国特許第4256828号)、およびビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩(Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第2巻、1789項(1984年))である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
また、具体例としては、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP170」(いずれも旭電化工業社製)、「UVE−1014」(ゼネラルエレクトロニクス社製)、「CD−1012」(サートマー社製)、「RP−2074」(ローディア社製)等が挙げられる。
該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分100重量部に対して、好ましくは、0.01〜50重量部であり、より好ましくは、0.1〜10重量部である。
この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Bと該溶剤の混合物中で通常10〜70重量%、好ましくは15〜70重量%を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Bは紫外線照射することにより硬化できるが、その紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。光硬化型硬化性樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Bにおいては透明性の高いものが望まれる。また、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応硬化を終了させる必要がある。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら、3−シクロヘキセンカルボン酸251部、モノアリルトリメチロールプロパン(perstorp製)174部、トルエン200部、パラトルエンスルホン酸4部を加え、加熱還流条件下、ディーンスターク管で脱水しながら10時間反応を行った。
反応終了後、冷却の後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液80部で3回洗浄し、さらに水100部/回で廃水が中性になるまで水洗を繰り返し、ロータリーエバポレータで加熱減圧下、トルエンを留去することにより下記式(1)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングストリン酸1.9部、タングステン酸ナトリウム1.0部、リン酸水素2ナトリウム1.6部、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート5.4部(ライオンアクゾ製 50重量%キシレン溶液、TOMAA)、トルエン180部、合成例1で得られた二官能性オレフィン樹脂(A−1)を185部加え、この溶液を50℃に昇温した。昇温後、攪拌しながら、35重量%過酸化水素水107部を45分で加え、そのまま50℃で8時間攪拌した。
ついで30重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここに活性炭(味の素ファインテクノ製 CP1)20部、モンモリロナイト(クニミネ工業製 クニピアF)20部を加え、室温で3時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、トルエンを留去することで、常温で液状のエポキシ樹脂(EP−1)199部(収率94% 原料転換率>98%)を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は217g/eq.、残留4級アンモニウム塩量は100ppm以下、残存タングステンは0.1ppmであった。
ガスクロマトグラフィー(GC)により、得られたエポキシ樹脂は下記式(2)で表される成分を94面積%含有する化合物であり、副生成物としてアリル基が一部エポキシ化されたもの4面積%、モノエポキシ体を1面積%を含むことを確認した(同定はGC−MS)
式(2)
また本発明により得られたエポキシ樹脂は複数のエポキシ基あるいは(メタ)アリル基を有するため、三次元ネットワークを重要とする熱硬化系、光硬化系のエポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂原料として有用であり、またマレイミド等との反応も期待できることから様々な硬化系に対応できる架橋材としても有用であることがわかる。
Claims (2)
- (メタ)アリル基及びエポキシ基を有するエポキシ樹脂の製造法であって、
(A)タングステン酸類及び/又はその塩、リン酸類及び/またはその塩、を含む水溶液を得る工程
(B)カウンターアニオンがカルボン酸イオンである4級アンモニウム塩を添加する工程
(C)過酸化水素水溶液を加える工程
を含み、(A)〜(C)の工程の前後いずれかで、
(D)(メタ)アリル基及びシクロヘキセニル基を有する化合物を加える工程
を経由させてエポキシ化を行い、エポキシ樹脂を金属複合塩、活性炭、層状粘土鉱物、金属酸化物、フェノール樹脂ポリマーの少なくとも1種に接触させることで処理して、精製することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。 - リン酸類及び/又はその塩が、上記(A)工程の水溶液におけるpHが6−8の範囲に調整される量で使用することを特徴とする、請求項1に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
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