CN115725257B - 一种高流淌性低热膨胀系数的底填胶水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高流淌性低热膨胀系数的底填胶水，包括以下质量份的原料：22‑28份双酚F型环氧树脂，7‑10份多官能度环氧树脂，50‑60份球形硅微粉，25‑30份酸酐类环氧固化剂，3‑5份固化促进剂，0.5‑2份环氧基硅烷偶联剂；所述多官能度环氧树脂是季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物经过双键氧化为环氧基得到。本发明提供的底部填充胶兼具高的流动性和低热膨胀系数，特别适用于大芯片封装，比如作为BGA封装技术的芯片的底部填充胶。

Description

一种高流淌性低热膨胀系数的底填胶水及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体胶粘剂领域，具体涉及一种高流淌性低热膨胀系数的底填胶水及其制备方法。

背景技术

在信息化的当今，半导体产业已经渗透到工业领域的各个方面。尤其是近年来人工智能(AI)、工业4.0、5G、高性能计算(HPC)、物联网(IoT)、智能汽车和数据中心等一系列高科技技术的蓬勃发展，需要系统级的集成作为硬件支撑，这些都给半导体行业提供了前所未有的发展机遇。以手机和电脑为代表的消费类电子产品的不断高度集成化、多功能化和轻量化，使得电子产品结构日趋紧凑，功能日趋强大，相应的电路设计更加复杂，能耗管理更加严峻，这些都对半导体的封装技术提出了全新的要求和挑战。业内还在进一步探索半导体集成电路的发展方向。使得先进封装技术的重要性迅速提升起来。先进封装必将成为未来一段时间内半导体封装的主流方向。其中BGA(球栅阵列)是大尺寸半导体芯片先进封装较为常用的一种方式。它的特点是大大提高了互联封装效率以适应芯片的性能，可以大幅度减小封装尺寸，适合于高密度、高性能、多引脚的芯片封装。但是毕竟只有焊锡球作为对芯片的机械连接和支持，所以抗落摔能力不强。这时候底填胶水(Underfill胶水)作为对BGA的加固和保护，就是一个非常好的选择。底部填充胶对BGA/PCB封装模式的芯片进行底部填充，利用加热的固化，将BGA底部空隙的大面积填满，达到加固，保护芯片的目的，增强BGA封装模式芯片的可靠性。

为了更好发挥底部填充胶的保护作用，使用较高热膨胀系数(CTE)的底填胶水在不同温度的冲击下会使得BGA芯片下的焊锡球发生不同程度的变形，或者在热循环过程中发生相对位移，引发焊点的机械疲劳从而出现不良焊接的情况，严重影响芯片的性能。BGA封装工艺用底部填充胶需要较高的无机填料含量来降低胶的热膨胀系数，但是高的无机填料含量会导致底部填充胶粘度高，触变指数高，不利于胶水的填充。

在底填胶水的应用中，首先应该考虑的因素就是流淌性与其固化后的热膨胀系数，二者存在一定的冲突。在现有点胶技术领域中，绝大多数应用为喷射阀”L”型点胶工艺，加上低温(80℃)与锡球间距(200μm)的影响，使得黏度较高的底填胶水很难有比较理想的填充效果，即流淌性是其重要因素之一。因此需要一种同时具备高流淌性和低热膨胀系数的底填胶。

目前用于用于BGA底部填充多为单组分环氧密封剂，比如乐泰3515，元化学的WE-1007，在较高的预热温度下才能够具有较低的粘度和较高的流动性。但是目前反馈的结果是其返修不易，并且需要预热较高温度下才能达到比较好的流动性。

专利CN113667437A公开了一种流动性优异的环氧底部填充胶，其采用了自合成树脂，树脂聚合物的侧链包括环氧基和疏水的氟碳基。通过含氟聚合物的低表面能，具有出色的流动性能；同时聚合物链的环氧基也参与了固化，改善含氟聚合物粘接力弱的缺陷。但是树脂合成不易，而且含氟的链段虽然可能起到提高流淌性，降低吸水倾向的目的，但是一方面，自制树脂合成不易，需要严格控制聚合物分子量和分子量分布，否则很可能出现固化时间慢，或者固化后粘接强度不够的缺陷。

专利CN113403014A公开了一种电子封装器件用底部填充胶，其所用无机填料为聚苯乙烯包覆的球形二氧化硅，消除二氧化硅表面氢键，使二氧化硅之间作用力小，分散性好，从而可以使用高含量的二氧化硅微球达到低的热膨胀系数，同时胶水的流动性也较好的目的。但是一味增加无机填料含量，即使同时达到了高流淌性和低的膨胀系数，但是胶水的韧性会变得很差而不能满足要求。

专利CN114989761A公开了一种用于晶圆级芯片尺寸封装的底部填充胶组合物，其实将微米级和纳米级的硅微球按照一定比例复配，是纳米粉体在微米粉体表面均一附着，减少粉体表面的摩擦力，填补粉体之间的空隙，在极大降低底部填充胶热膨胀系数的同时，还保持了优良的流动性。但是需要对纳米级硅球微粉的粒径作出严格的控制，否则产生不利影响，纳米级的硅球微粉制备不易，在需要严格控制粒径的情况下，工艺复杂，质控严格，成本比较高。

发明内容

为了解决现有技术中对于BGA等大尺寸芯片封装技术所需底部填充胶在流动性和热膨胀系数之间存在难以平衡的缺陷，本发明提出了一种兼具高的流动性和低热膨胀系数的底部填充胶，特别适用于大芯片封装，比如作为BGA封装技术的芯片的底部填充胶，可以有效保护芯片，稳定可靠。

本发明的目的通过以下技术方案得以解决：

一种高流淌性低热膨胀系数的底填胶水，包括以下质量份的原料：22-28份双酚F型环氧树脂，7-10份多官能度环氧树脂，50-60份球形硅微粉，25-30份酸酐类环氧固化剂，3-5份固化促进剂，0.5-2份环氧基硅烷偶联剂；所述多官能度环氧树脂是将季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物中的双键氧化为环氧基得到。

双酚F型环氧树脂因为其低粘度，在底部填充胶中有望得到应用。但是单纯只使用双酚F型环氧树脂，还不能满足底部填充胶粘接强度，抗冲击性能的要求。本发明还加入了自制的多官能度环氧树脂，两种环氧树脂一起配伍，互相配合，得到了性能优异的底部填充胶水。

进一步地，所述多官能度环氧树脂是季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物为季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。

进一步地，所述多官能度环氧树脂的制备方法包括以下步骤：季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物溶于有机溶剂，在氧化剂存在下将碳碳双键氧化为环氧基得到。

优选地，所述氧化剂为有机过氧化物，具体选自叔丁基过氧化氢，间氯代过氧苯甲酸，过氧乙酸(冰乙酸+双氧水)，单过氧邻苯二甲酸，过氧化二乙基甲酮，过氧化月桂酸甘油酯。所述溶剂没有特别的限定，比如二氯甲烷，氯仿等。

优选地，季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物和氧化剂的用量是季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物中碳碳双键和过氧化物的摩尔比为1:1-1.3。

优选地，双键氧化为环氧基的反应条件是，30-40℃条件下反应48-72h。更优选地，双键环氧化反应在超声辅助条件下进行，所述超声辅助的功率是300-500W，超声频率40-60KHz。通过检测体系环氧值来确定反应终点。季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物上存在多个碳碳双键，理论上每个双键在氧化条件下都能转化为环氧基，但是实际上在氧化剂过量的情况下，也只有80-85％的双键转化为环氧基。因此，以环氧值达到理论最大值的80％时，即认为达到了反应终点，可以终止反应出料。

举例而言，当原料为季戊四醇三丙烯酸酯在氧化剂存在下进行双键的环氧化反应时，其产物的环氧值理论上最大为0.86，当反应体系达到环氧值理论上最大值的0.8倍，即环氧值为0.67时，可以停止反应，此时继续延长反应时间并不能显著增加产物的环氧值。

现有技术有记载通过季戊四醇和环氧氯丙烷反应制备季戊四醇环氧树脂。但是这样的反应不可控，伴随着众多副反应，链增长实际不可控，无法得到复合底部填充胶要求的低粘度的季戊四醇环氧树脂，甚至可能得到固体的多官能度环氧树脂。本发明通过对季戊四醇丙烯酸酯的双键进行氧化完成环氧基的引入，不涉及链增长反应，不会出现分子量过大的现象。

进一步地，所述双酚F型环氧树脂选自NPEF-170、F44、F51、Epikote862中的至少一种，双酚F型环氧树脂的环氧当量在160-195g/eq之间，例如170-190g/eq之间。

进一步地，所述酸酐类环氧固化剂选自甲基六氢苯酐、四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐中的至少一种。

进一步地，所述固化促进剂选自胺类促进剂和/或咪唑类促进剂，所述胺类促进剂选自N,N-二甲基苯胺、二乙胺基丙胺中的至少一种；所述咪唑类促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-丁基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

进一步地，所述环氧基硅烷偶联剂选自KH-560、KH-561、KH-562中的至少一种。

进一步地，所述球形硅微粉的D50在1-10μm，优选2-5μm。球形硅微粉粒径小有利于芯片底部填充胶的流动，避免填充过程中堵塞和孔洞的出现。

优选地，在加入球形硅微粉时，分为多次加入，比如分为2-5次平均加入。所述平均并不是每次加入球形硅微粉的量要绝对相同，每次加入的量之间相差不超过10％即可。

优选地，本发明提供的高流淌性低热膨胀系数的底填胶水还包括其他辅料，辅料的种类，功能和用量为本领域所熟知，比如底填胶水配方中还包括0.3-0.5份抗沉降剂，0.5-1份色浆，0.5-1份流平剂，0.2-0.5份增韧剂，0.05-0.2份消泡剂。

所述抗沉降剂为BYK9010、BYK-995、BYK-306、BYK-2008中的至少一种；所述增韧剂为苯二甲酸二丁酯，苯二甲酸二辛酯中的至少一种；所述消泡剂选自BYK-320、BYK-322、BYK-323中的至少一种

本发明还提供了所述高流淌性低热膨胀系数的底填胶水的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物氧化，制备多官能度环氧树脂；

(S2)将双酚F型环氧树脂，步骤(S1)所得多官能度环氧树脂，混合均匀，得到第一混合物；

(S3)将球形硅微粉，环氧基硅烷偶联剂，固化促进剂加入到所述第一混合物中，混合均匀；最后加入酸酐类环氧固化剂，混合均匀，体系真空脱泡。

进一步地，在底填胶水的制备中，还加入其他辅料，比如抗沉降剂，色浆(颜料)，流平剂，增韧剂，消泡剂等。辅料的加入顺序没有特别的限定，在步骤(S1)和环氧树脂一起加入，或者在步骤(S2)和球形硅微粉一起加入均可。

所述混合均匀，是在1500-3000RPM的搅拌速度下搅拌5-10min；所述真空脱泡是在0.01-0.1MPa真空度条件下，以1500-3000RPM搅拌2-5min。

本发明的优异效果在于：

一、本发明通过对季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物的双键氧化，环氧化得到多官能度环氧树脂化合物，和低粘度的双酚F环氧树脂一起配伍，得到了一种低粘度，流淌性好的底部填充胶。底部填充胶可以使用较多量的球形硅微粉情况下仍保持很好的流动性。因此，同时达到，流淌性好、并且兼具低的热膨胀系数的优异效果。

二、本发明提供的底填胶水，不需要使用活性稀释剂就能达到很好的流动性。一般底部填充胶为了达到较好的流淌性，需要加入活性稀释剂降低胶水在常温下的粘度，但是活性稀释剂的引入，即使活性稀释剂上带有环氧基团，能够参与到固化反应中，但是还是不可避免地会影响固化物的机械强度和热性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

如无特别说明，本发明实施例中的份均为质量份，所述百分比均为质量百分比。

本发明所用试剂和设备，以及测试方法均为本领域常规。

制备例1

1摩尔份季戊四醇三丙烯酸酯溶于二氯甲烷中，配制为摩尔浓度为0.6M的季戊四醇三丙烯酸酯溶液，升温至40℃，缓慢滴加含有3.3摩尔份的间氯代过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液(20wt％)，半小时滴加完毕后，在功率300W，频率60KHz超声辅助条件下保温继续反应60h，旋蒸除去溶剂，柱层析提纯产物，采用盐酸-丙酮法测定其环氧值为0.66，即得产物，为环氧化季戊四醇三丙烯酸酯。

制备例2

1摩尔份季戊四醇四丙烯酸酯溶于二氯甲烷中，配制为摩尔浓度为0.6M的季戊四醇四丙烯酸酯溶液，升温至40℃，缓慢滴加含有4.5摩尔份的间氯代过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液(20wt％)，半小时滴加完毕后，在功率500W，频率40KHz超声辅助条件下保温继续反应48h，旋蒸除去溶剂，柱层析提纯产物，采用盐酸-丙酮法测定其环氧值为0.77，即得产物，为环氧化的季戊四醇四丙烯酸酯。

实施例1

(S1)将28份双酚F树脂Epikote862，10份制备例1制得的环氧化季戊四醇三丙烯酸酯，混合均匀，得到第一混合物；

(S2)将60份D50为1.6μm的球形硅微粉分为三次，平均加入到第一混合物中，每次加入后搅拌10min，之后加入1份硅烷偶联剂KH-560，3份2-乙基-4-甲基咪唑，0.3份抗沉降剂BYK9010，0.5份环氧黑色色膏，混合均匀；最后加入25份甲基六氢苯酐MH700G，混合均匀，体系真空脱泡，即得。

实施例2

(S1)将22份双酚F树脂NPEF-170，7份制备例2制得的环氧化季戊四醇四丙烯酸酯，混合均匀，得到第一混合物；

(S2)将50份D50为2.2μm的球形硅微粉分为三次，平均加入到第一混合物中，每次加入后搅拌10min，之后加入2份硅烷偶联剂KH-561，5份2-苯基-4-甲基咪唑，0.5份抗沉降剂BYK-995，0.4份环氧黑色色膏，混合均匀；最后加入30份甲基六氢苯酐MH700G，混合均匀，体系真空脱泡，即得。

实施例3

(S1)将25份双酚F树脂Epikote862，8份制备例1制得的环氧化季戊四醇三丙烯酸酯，混合均匀，得到第一混合物；

(S2)将57份D50为1.5μm的球形硅微粉分为三次，平均加入到第一混合物中，每次加入后搅拌10min，之后加入1.4份硅烷偶联剂KH-560，4份2-乙基-4-甲基咪唑，0.3份抗沉降剂BYK9010，0.5份环氧黑色色膏，混合均匀；最后加入25份甲基六氢苯酐MH700G，混合均匀，体系真空脱泡，即得。

实施例4

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于D50为1.6μm的球形硅微粉加入量为65份。

实施例5

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于D50为1.6μm的球形硅微粉加入量为45份。

实施例6

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于制备例1制得的环氧化季戊四醇三丙烯酸酯加入量为5份。

实施例7

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于制备例1制得的环氧化季戊四醇三丙烯酸酯加入量为12份。

对比例1

其他条件和操作与实施例1相同，区别在于将制备例1制得的环氧化季戊四醇三丙烯酸酯替换为等质量的三官能度环氧树脂ERAP-301。

对比例2

其他条件和操作与实施例2相同，区别在于将制备例1制得的环氧化季戊四醇三丙烯酸酯替换为等质量的四官能度环氧树脂AG-80。

应用例

本发明实施例对底部填充胶的性能进行以下性能测试，结果如下表1所示：

热膨胀系数(CTE)：采用热膨胀仪，参照ASTM E83进行测试。其中CTE1表示Tg温度以下时的热膨胀系数，CTE2表示Tg以上的热膨胀系数，单位ppm/K。

粘度：使用博勒飞椎板粘度计，在10RPM转速下，按照HG/T3660-1999测试25℃下样品粘度。

流淌性：40μm的间距，在温度为80℃的情况下看实际胶水的流动速度。

芯片剪切推力(Die shear)：2mm×2mm硅芯片沾取40μm厚度胶水贴在PCB基板上固化，在推力机机器上测试。

表1底部填充胶性能测试

可以看出，本发明制备的底部填充胶具有高流淌性(25℃粘度在4000mPa·s以下，在80℃，40μm间距下25mm流速在150s以下)，以及低的低膨胀系数(CTE1低于25，CTE2低于80)。非常适合作为大尺寸芯片封装，比如BGA封装技术的底部填充胶。

Claims (10)

1.一种高流淌性低热膨胀系数的底填胶水，其特征在于，包括以下质量份的原料：22-28份双酚F型环氧树脂，7-10份多官能度环氧树脂，50-60份球形硅微粉，25-30份酸酐类环氧固化剂，3-5份固化促进剂，0.5-2份环氧基硅烷偶联剂；所述多官能度环氧树脂通过将季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物氧化得到；

所述季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；

所述多官能度环氧树脂的制备方法包括以下步骤：季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物溶于有机溶剂，在氧化剂存在下将碳碳双键氧化为环氧基得到，所述氧化剂为有机过氧化物；

季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物和氧化剂的用量是季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物中碳碳双键和有机过氧化物的摩尔比为1:1-1.3。

2.根据权利要求1所述的底填胶水，其特征在于，所述有机过氧化物选自叔丁基过氧化氢、间氯代过氧苯甲酸、过氧乙酸、单过氧邻苯二甲酸、过氧化二乙基甲酮、过氧化月桂酸甘油酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的底填胶水，其特征在于，双键氧化为环氧基的反应条件是30-40℃条件下反应48-72h。

4.根据权利要求3所述的底填胶水，其特征在于，双键环氧化反应在超声辅助条件下进行，所述超声辅助的功率是300-500W，超声频率40-60KHz。

5.根据权利要求1所述的底填胶水，其特征在于，所述双酚F型环氧树脂选自NPEF-170、F44、F51、Epikote862中的至少一种，双酚F型环氧树脂的环氧当量在160-195g/eq之间；和/或

所述酸酐类环氧固化剂选自甲基六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐中的至少一种；和/或

所述固化促进剂选自胺类促进剂和/或咪唑类促进剂，所述胺类促进剂选自N,N-二甲基苯胺、二乙胺基丙胺中的至少一种；所述咪唑类促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-丁基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；和/或

所述环氧基硅烷偶联剂选自KH-560、KH-561、KH-562中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的底填胶水，其特征在于，所述球形硅微粉的D50在1-10μm。

7.根据权利要求1所述的底填胶水，其特征在于，在加入球形硅微粉时，分为多次加入。

8.根据权利要求1所述的底填胶水，其特征在于，所述底填胶水还包括0.3-0.5份抗沉降剂，0.5-1份色浆，0.5-1份流平剂，0.2-0.5份增韧剂，0.05-0.2份消泡剂。

9.根据权利要求8所述的底填胶水，其特征在于，所述抗沉降剂为BYK9010、BYK-995、BYK-306、BYK-2008中的至少一种；所述增韧剂为苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯中的至少一种；所述消泡剂选自BYK-320、BYK-322、BYK-323中的至少一种。

10.权利要求1-9任一项所述底填胶水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(S1)将季戊四醇丙烯酸酯或其衍生物氧化，制备多官能度环氧树脂；

(S2)将双酚F型环氧树脂，步骤（S1）所得多官能度环氧树脂，混合均匀，得到第一混合物；

(S3)将球形硅微粉，环氧基硅烷偶联剂，固化促进剂加入到所述第一混合物中，混合均匀；最后加入酸酐类环氧固化剂，混合均匀，体系真空脱泡。