JP5559154B2 - オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
またコンポジット材、車の車体や船舶の構造材として、近年、その製造法の簡便さからRTM(Resin Transfer Molding)が使用されている。このような組成物においてはカーボンファイバー等への含浸のされやすさから低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。
しかしながら、本製法により得られるエポキシ樹脂は、4官能のエポキシ樹脂の純度が低く、例えば同文献の段落0032に記載される例8においては4官能のテトラエポキシ体の純度は42.5%となっており、残りはトリエポキシ体や、ジエポキシ体、モノエポキシ体であり、アルコール構造が残存する純度の悪いものである。
また、本反応は高温での反応であるため、エポキシ同士の重合反応も起こることから粘度の高い樹脂となってしまい、作業性に問題が生じる場合もある。
また、前述のアルコール構造の残存は、例えば酸無水物での硬化であれば、一液化した際に酸無水物との反応が室温レベルで起こってしまい、貯蔵安定性がすこぶるわるくなるという問題が生じる。また架橋密度も低くなり、硬化物性に影響を及ぼすことから好ましくない。
すなわち本発明は
(1)
下記式(1)
で表されることを特徴とするオレフィン樹脂、
(2)
前項(1)に記載のオレフィン樹脂を酸化することにより得られることを特徴とするエポキシ樹脂、
(3)
過酸化水素または過酸を用いてエポキシ化されたことを特徴とする前項(2)に記載のエポキシ樹脂、
(4)
前項(2)または(3)に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤および/または硬化触媒とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、
(5)
前項(4)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物、
に関する。
で表される。
で表される化合物で、具体的にはシクロヘキセンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸メチル、シクロヘキセンカルボン酸エチル、シクロヘキセンカルボン酸プロピル、シクロヘキセンカルボン酸ブチル、シクロヘキセンカルボン酸ヘキシル、(シクロヘキセニルメチル)シクロヘキセンカルボキシレート、シクロヘキセンカルボン酸オクチル、シクロヘキセンカルボン酸クロライド、シクロヘキセンカルボン酸ブロマイド、メチルシクロヘキセンカルボン酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸メチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸エチル、メチルシクロヘキセンカルボン酸プロピル、(メチルシクロヘキセニルメチル)メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチルシクロヘキセンカルボン酸クロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
で表される化合物である。具体的には、例えば、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジトリメチロールペンタン、ジトリメチロールヘキサン、ジトリメチロールヘプタン、ジトリメチロールオクタン等が挙げられる。このような化合物の製造方法としては、末端にホルミル基を有する炭素数1〜15の化合物に対し、ホルムアルデヒド(もしくはパラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒド等)を反応させることで、得ることができる。(例えば、参考特許文献としては、日本国特開2005−023067号公報、日本国特開2003−335717号公報、日本国特開平09−268150号公報、日本国特開2002−047224号公報などが挙げられる。)
具体的に好ましい置換基Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、特にエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、より好ましくはエチル基である。
その純度が80面積%未満である場合、後のエポキシ化工程で加水分解されやすい等の問題が生じる他、得られるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物とした際、特に酸無水物等の硬化剤と一液化すると、常温レベルで酸無水物とエポキシ樹脂に残存する水酸基が反応することが影響し、貯蔵安定性が悪くなるなどの問題が生じるため好ましくない。
尚、本発明のオレフィン樹脂におけるGPCの測定条件は下記の通りとした。カラムは、Shodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は1ml/min.、カラム温度は40℃、また検出はRIで行い、検量線はShodex製標準ポリスチレンを使用した。
過酸によるエポキシ化の手法としては具体的には日本国特開2006−52187号公報に記載の手法などが挙げられる。使用できる過酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、安息香酸、m−クロロ安息香酸、フタル酸などの有機酸およびそれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素と反応して有機過酸を生成する効率、反応温度、操作の簡便性、経済性などの観点からは、ギ酸、酢酸、無水フタル酸を使用するのが好ましく、特に反応操作の簡便性の観点から、ギ酸または酢酸を使用するのがより好ましい。
過酸化水素水によるエポキシ化の手法においては種々の手法が適応できるが、具体的には、日本国特開昭59−108793号公報、日本国特開昭62−234550号公報、日本国特開平5−213919号公報、日本国特開平11−349579号公報、特公平1―33471号公報、日本国特開2001−17864号公報、日本国特公平3−57102号公報等に挙げられるような手法が適応できる。
まず、本発明のオレフィン樹脂、ポリ酸類及び4級アンモニウム塩を、有機物と過酸化水素水のエマルジョン状態の下で反応させる。
具体的なポリ酸およびポリ酸塩としては、タングステン酸、12−タングスト燐酸、12−タングストホウ酸、18−タングスト燐酸および12−タングストケイ酸等から選ばれるタングステン系の酸、モリブデン酸およびリンモリブデン酸等から選ばれるモリブデン系の酸、ならびにそれらの塩等が挙げられる。
これらの塩のカウンターカチオンとしては、4級アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
具体的にはトリデカニルメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリアルキルメチル(アルキル基がオクチル基である化合物とデカニル基である化合物の混合タイプ)アンモニウム塩、トリヘキサデシルメチルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、ジセチルジメチルアンモニウム塩、トリセチルメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム塩などが挙げられるがこれらに限定されない。
炭素数が100を上回ると疎水性が強くなりすぎて、4級アンモニウム塩の有機層への溶解性が悪くなる場合がある。炭素数が10未満であると親水性が強くなり、同様に4級アンモニウム塩の有機層への相溶性が悪くなり、好ましくない。
例えば、タングステン酸であればH2WO4で2価であるので、タングステン酸1モルに対し、4級アンモニウム塩は0.02〜20モルの範囲が好ましい。またタングストリン酸であれば3価であるので、同様に0.03〜30モル、ケイタングステン酸であれば4価であるので0.04〜40モルが好ましい。
4級アンモニウム塩の使用量が、ポリ酸類の価数倍の0.01倍当量よりも低い場合、エポキシ化反応が進行しづらい(場合によっては反応の進行が早くなる)、また、副生成物ができやすいという問題が生じる。10倍当量よりも多い場合、後処理が大変であるばかりか、反応を抑制する働きがあり、好ましくない。
特に本発明においては触媒であるポリ酸類を溶解した際に、pH5〜9の間になるように調整されることが好ましい。
あるいは水、有機溶剤およびオレフィン化合物を撹拌している中に、ポリ酸類、燐酸(あるいは燐酸塩類)を加え、pH調整を行った後、4級アンモニウム塩を添加し、二層で撹拌したところに、過酸化水素を滴下するという手法を用いるという方法でも構わない。
これらは水溶液として加えることが好ましく、その濃度は0.5〜30重量%が好ましい。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤(例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤)に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常0.01〜20倍モル、より好ましくは0.05〜10倍モル、さらに好ましくは0.05〜3倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
で表される分子を主成分とするが、式(4)
に示すような各種の構造の化合物が混在する。また、反応条件によっては、原料由来のモノメチロール体、ジメチロール体等のアルコール構造を有する化合物、エポキシ基同士の重合した高分子量体やその他副反応物が生成する。
本発明のエポキシ樹脂は、式(3)で表される構造を主成分として有し、その純度はGPC測定において好ましくは80面積%以上であり、より好ましくは90面積%以上、さらに好ましくは95面積%以上である。
尚、本発明のエポキシ樹脂におけるGPCの測定条件は下記の通りとした。カラムは、Shodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は1ml/min.、カラム温度は40℃、また検出はRIで行い、検量線はShodex製標準ポリスチレンを使用した。
本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化(硬化性樹脂組成物A)と酸を硬化触媒とするカチオン硬化(硬化性樹脂組成物B)の二種の方法が適応できる。
シクロヘキセン構造を有する化合物としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(日本国特開2003−170059号公報、日本国特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(日本国特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物が挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85)。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
硬化性樹脂組成物A(硬化剤による熱硬化)
本発明の硬化性樹脂組成物Aが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物(アミン、アミド化合物);無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、などの酸無水物;各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類;イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明においては特に前述の酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物に代表される、酸無水物構造及び/またはカルボン酸構造を有する化合物が好ましい。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にHALS等が好適である。HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’―ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
酸性硬化触媒を用いて硬化させる本発明の硬化性樹脂組成物Bは、酸性硬化触媒として光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、金属フルオロホウ素錯塩および三フッ化ホウ素錯化合物(米国特許第3379653号)、ビス(ペルフルアルキルスルホニル)メタン金属塩(米国特許第3586616号)、アリールジアゾニウム化合物(米国特許第3708296号)、VIa族元素の芳香族オニウム塩(米国特許第4058400号)、Va族元素の芳香族オニウム塩(米国特許第4069055号)、IIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート(米国特許第4068091号)、チオピリリウム塩(米国特許第4139655号)、MF6 −陰イオンの形のVIb族元素(米国特許第4161478号;Mはリン、アンチモンおよび砒素から選択される。)、アリールスルホニウム錯塩(米国特許第4231951号)、芳香族ヨードニウム錯塩および芳香族スルホニウム錯塩(米国特許第4256828号)、およびビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩(Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry、第2巻、1789項(1984年))である。その他、鉄化合物の混合配位子金属塩およびシラノール−アルミニウム錯体も使用することが可能である。
また、具体例としては、「アデカオプトマーSP150」、「アデカオプトマーSP170」(いずれも旭電化工業社製)、「UVE−1014」(ゼネラルエレクトロニクス社製)、「CD−1012」(サートマー社製)、「RP−2074」(ローディア社製)等が挙げられる。
該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂成分100重量部に対して、好ましくは、0.01〜50重量部であり、より好ましくは、0.1〜10重量部である。
重合開始補助剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノールプロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−イソプロピルチオキサトン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等の重合開始剤が挙げられる。重合開始剤等の重合開始補助剤の使用量は、光ラジカル重合可能な樹脂成分100質量部に対して0.01〜30質量部、好ましくは0.1〜10質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物Bは、加熱及び/または紫外線照射により硬化できる(例えば、参考文献:総説エポキシ樹脂 第1巻 基礎編I p82−84)が、その際の熱量及び/または紫外線照射量は硬化性樹脂組成物Bの組成に依存して異なるため、それぞれの組成に合わせて硬化条件が決定される。基本的には、硬化物が使用目的において必要とされる強度を発現できる硬化条件であれば良い。通常、これらエポキシ樹脂系組成物は光照射のみで完全に硬化させることが難しいため、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。また、光硬化の際の照射光を細部まで透過させることが必要なため、本発明のエポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物Bにおいては透明性の高い化合物および組成物が望まれる。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、ディーンスターク管を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン150部、下記式(5)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら水15部、12−タングストリン酸0.95部、燐酸水素二ナトリウム0.78部、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムアセテート2.7部(ライオンアクゾ製 50%ヘキサン溶液、アカード2HTアセテート)を加え、タングステン酸系触媒を生成させた後、トルエン90部、実施例1で得られたオレフィン樹脂D−1を85部加え、この混合溶液を50℃に昇温し、激しく攪拌しながら、35重量%過酸化水素水55部を加え、そのまま50℃で13時間攪拌した。GCにて反応の進行を確認したところ、反応終了後の基質のコンバ−ジョンは>99%であり、原料ピークは消失していた。
ついで1重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、20重量%チオ硫酸ナトリウム水溶液25部を加え30分攪拌を行い、静置した。2層に分離した有機層を取り出し、ここにシリカゲル(ワコーゲル C−300 和光純薬工業製)10部、活性炭(NORIT製 CAP SUPER)20部、ベントナイト(ホージュン製 ベンゲルSH)20部を加え、室温で1時間攪拌後、ろ過した。得られたろ液を水100部で3回水洗を行い、得られた有機層より、有機溶剤を留去することで、下記式(6)
得られたエポキシ樹脂(EP−1)15部に対し、シリカゲル(ワコーゲル C−300 和光純薬製)105部を使用し、酢酸エチル:ヘキサン=1:3の展開溶媒を用い、カラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られたエポキシ樹脂(EP−2)は10部であり、得られたエポキシ樹脂の純度はGPCの測定結果より、前記式(6)の骨格の化合物を98%以上含有していることを確認した。さらに、GC測定においては純度約99%であった。また、エポキシ当量は189g/eq.であった。
実施例2において、オレフィン樹脂D−1 85部を、日本国特開平7−17917号公報に記載の手法により、製造した下記式(7)
得られたエポキシ樹脂(EP−4)は7部であり、該エポキシ樹脂の純度はGPCの測定結果より、下記式(8)
実施例2、3で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP−1、EP−2)、合成例1で得られた比較用のエポキシ樹脂(EP−4)について、硬化剤として、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化(株)製、リカシッドMH700G、以下、H1と称す)、硬化促進剤(硬化触媒)としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(東京化成工業(株)製 25%メタノール溶液、C1と称す)を使用し、下記表1に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明及び比較用の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物につき、下記のとおり物性を試験し、結果を表1にあわせて示した。なお、耐熱特性試験並びに熱機械特性試験における硬化条件は120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間である。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、横7mm、縦5cm、厚み約800μmの試験片用金型に静かに注型し、その後、上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を前述の条件で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験(DMA測定試験)を実施した。
測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA-2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
昇温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、テフロン(登録商標)製のφ2mmチューブにて注形し、その注型物を前述の条件で硬化させ試験片を得た。この試験片を用い、下記に示した条件で、熱機械特性試験(TMA測定試験)を実施した。
測定条件
動的粘弾性測定器:真空理工(株)製 TM−7000
測定温度範囲:40℃〜250℃
昇温速度:2℃/分
試験片サイズ:φ2mm 15mmに切り出した物を使用した。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×3時間の予備硬化の後150℃×1時間で硬化させ、厚さ1mmの透過率用試験片を得た。
これらの試験片を用い、150℃オーブン中96時間放置前後における透過率(測定波長:465nm)を分光光度計により測定し、その透過率の保持率を算出した。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を1mL取り、150℃におけるゲルタイムを測定した。
測定機器
ゲルタイマー:No.153 Geltime Tester(安田精機製作所製)
実施例2で得られた本発明のエポキシ樹脂(EP−2)、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸=3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(ダウケミカル製 ERL−4221(以下、エポキシ樹脂(EP−5)))について、硬化剤(H1)、硬化促進剤(硬化触媒)(C1)を使用し、下記表2に示す配合比(重量部)で配合し、20分間脱泡を行い、本発明及び比較用の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物につき、下記のとおり物性を試験し、結果を表2にあわせて示した。
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、30mm×20mm×高さ1mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×3時間の予備硬化の後150℃×1時間で硬化させ、厚さ1mmの透過率用試験片を得た。分光光度計によりその透過率を比較した。(測定波長:400nm)
実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長465nmを持つ発光素子を搭載した外径5mm角表面実装型LEDパッケージ(内径4.4mm、外壁高さ1.25mm)に注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用LEDを得る。点灯試験は、規定電流である30mAでの点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、200時間点灯前後の照度を積分球を使用して測定し、試験用LEDの照度の保持率を算出した。
点灯詳細条件
発光波長:465nm
駆動方式:定電流方式、30mA(発光素子規定電流は30mA)
駆動環境:85℃、85%
評価:照度保持率
なお、本出願は、2009年4月17日付で出願された日本特許出願(特願2009−100638)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (5)
- 下記式(1)
(式中、複数存在するR、Pはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数1〜15のアルキル基を表す。)で表される、純度が80面積%以上であることを特徴とするオレフィン樹脂。 - 請求項1に記載のオレフィン樹脂を酸化することにより得られる、下記式(3)
(式中、複数存在するR、Pはそれぞれ独立して存在し、水素原子、もしくは炭素数1〜15のアルキル基を表す。)で表される構造由来の成分の純度が80面積%以上であるエポキシ樹脂と硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂が過酸化水素または過酸を用いてエポキシ化されたことを特徴とする請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに硬化触媒を含有することを特徴とする請求項2又は3に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項2〜4のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
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