KR20210036119A - 분체도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물{Powder coating composition}

본 발명은 내후성이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.

고온의 가스 또는 액체의 수송이나 상하수도관 등에 사용되는 강관 또는 주철관은 자외선(UV) 등의 외부 환경에 의한 강관 외부 손상과 이송 물질에 의한 강관 내부면의 부식을 방지하도록 내, 외부면이 코팅된다. 강관 내, 외부 코팅에 사용되는 도료에는 우수한 내화학성 및 내구성이 요구된다. 땅 밑에 매설되는 용도의 강관도 매설 작업 기간 동안 외부에 오래 방치되는 경우가 많은데, 이 경우 강한 자외선에 지속적으로 노출되어 손상되는 문제가 있다. 이에 UV 내구성이 우수한 도료 조성물이 요구된다.

종래의 에폭시 수지를 사용한 도료는 내약품성, 내식성 등은 우수하나, 내후성, 특히 UV 내구성이 열세하다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로 예컨대 대한민국 공개특허 10-2017-0038557호에서는 에폭시 수지에 폴리에스테르 수지를 혼용한 분체도료 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 분체도료는 장기간 외부 노출에도 견딜만한 정도의 UV 내구성을 발휘하지 못한다.

한편, 에폭시 도료로 도장된 강관을 내후성이 우수한 액상 폴리에스테르 도료로 재차 도장하는 방법이 제안되고 있으나, 액상 도료는 분체도료에 비해 도장 작업성이 열세할 뿐 아니라 도장 방법이 상이한 분체 및 액상 도료를 사용함에 따라 작업의 효율성이 떨어지며, 폴리에스테르 도료와 에폭시 도료의 상용성이 좋지 않아 도막에 불량이 발생한다는 문제가 있다.

따라서, 강한 자외선 등의 외부 환경에 장시간 노출에도 손상되지 않는 우수한 내후성, 내충격성, 내화학성 등의 물성을 확보하는 동시에, 우수한 도장 작업성을 갖는 도료 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.

본 발명은 내후성이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 수소화 에폭시 수지 및 디카르복실산 경화제를 포함하는 분체도료 조성물을 제공한다.

본 발명은 우수한 내후성, 내충격성, 내화학성, 작업성 등을 발휘하는 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 강한 자외선 등의 외부 자극에 대해 우수한 내후성을 발휘하므로, 강관의 외부 코팅용 조성물로 사용하기에 적합하다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 분체도료 조성물은 수소화 에폭시 수지 및 디카르복실산 경화제를 포함한다. 본 발명의 분체도료 조성물은 필요에 따라 분체도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 분체도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.

수소화 에폭시 수지

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 주(主)수지로서 수소화 에폭시 수지를 포함한다. 수소화 에폭시 수지는 도막 형성 시 내열성 및 내부식성을 확보하는 동시에 도막의 내후성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 수소화 에폭시 수지의 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변형 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.

상기 수소화 에폭시 수지는 예를 들어, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 노볼락형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일례로 상기 수소화 에폭시 수지는 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지일 수 있다.

상기 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 당 업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다, 일례로 수소화 비스페놀-A 유도체와 에피할로히드린을 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 수소화 비스페놀-A 유도체는 수소화 비스페놀-A에 탄소수 1-5의 알킬 또는 알콕시 치환기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 에피할로히드린의 예로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린 등을 들 수 있다.

다른 예로, 상기 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지는 수소화 비스페놀-A 유도체와 산무수물을 산 또는 염기 촉매하에서 반응시켜 수첨산을 제조한 후, 상기 수첨산, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 및 디이소시아네이트를 산 또는 염기 촉매하에서 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 산무수물의 비제한적인 예로는 무수옥살산, 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사하이드로프탈산 무수물 피로멜리트산 무수물, 디클로로말레인산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 비제한적인 예로는 헥사메틸렌디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다.

상기 수소화 에폭시 수지의 에폭시 당량은 500 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 700 내지 1,200 g/eq, 다른 예로 900 내지 1,100 g/eq일 수 있다. 상기 수소화 에폭시 수지의 에폭시 당량 범위가 전술한 범위일 때, 도막의 기계적 특성을 유지하며 내후성을 확보할 수 있다. 에폭시 당량이 500 g/eq 미만일 경우 기계적 물성 및 도료 저장성이 저하될 수 있고, 1,500 g/eq을 초과할 경우 분산성이 저하되어 도료 물성 구현이 어려워질 수 있다.

상기 수소화 에폭시 수지의 연화점은 80 내지 130 ℃, 예를 들어 90 내지 110 ℃일 수 있다. 상기 수소화 에폭시 수지의 연화점이 전술한 범위일 때, 도막의 외관 특성 및 내식성이 향상될 수 있다. 연화점이 전술한 범위를 벗어나는 경우 분산성이 저하되어, 도료 적용에 제한이 발생할 수 있다.

상기 수소화 에폭시 수지는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 95 중량%, 예를 들어 75 내지 95 중량%, 또 다른 예로 85 내지 93 중량%로 함유될 수 있다. 상기 수소화 에폭시 수지를 50 중량% 미만의 양으로 사용할 경우 도막의 유리전이온도의 저하에 따른 내열성 문제가 발생할 수 있고, 95 중량%를 초과하는 양으로 사용할 경우 기계적 물성이 불량해질 수 있다.

경화제

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 경화제로서 디카르복실산 경화제를 포함한다. 상기 디카르복실산 경화제의 비제한적인 예로는 지방족 디카르복실산 경화제, 방향족 디카르복실산 경화제 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 디카르복실산의 비제한적인 예로, 세바식산(sebasic acid), 석시닉산(succinic acid), 글루타릭산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 이타콘닉산(itaconic acid), 말레인산(maleic acid) 등이 있다.

일례로, 상기 디카르복실산은 탄소수 5 이상, 예컨대 탄소수 5 이상 15 이하의 지방족 디카르복실산, 또 다른 예로는 탄소수 10 이상 15 이하의 지방족 디카르복실산, 예를 들어 도데칸디오익산(dodecanedioic acid)일 수 있다.

상기 디카르복실산 경화제는 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 17 중량%, 예를 들어, 3 내지 14 중량%로 함유될 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 적정 가교밀도를 형성하여 도료의 물성이 잘 구현될 수 있다.

촉매

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 촉매를 더 포함할 수 있다.

촉매는 수소화 에폭시 수지와 경화제 간의 반응을 촉진하는 물질로서, 예컨대, 이미다졸계 촉매, 포스포늄계 촉매, 아민계 촉매, 금속계 촉매 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 일례로 상기 촉매는 이미다졸계 촉매일 수 있다.

상기 이미다졸계 촉매의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵탄데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 이미다졸 함유 폴리아미드, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-2-이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸트리멜리테이트, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 촉매의 함량은 수소화 에폭시 수지와 경화제의 반응성에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 촉매의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 다른 예로 0.1 내지 3.8 중량%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.

첨가제

본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 자외선 흡수제, 레벨링제, 안료, 핀홀 방지제, 분산제, 부착 증진제, 유동성 첨가제, 흐름성 향상제, 저응력화제, 크래터링 방지제, 커플링제, 광택조절제, 난연제, 소광제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 자외선 흡수제는 도장 후 외부 내구성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제의 비제한적인 예로는 트리아진계, 벤조트리아졸계, 벤질리덴히단트계, 벤조페논계, 벤조구아닌계 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 레벨링제는 도료 조성물이 평탄하고 매끄럽게 코팅되도록 레벨링함으로써, 조성물 내의 접착력을 증진시키면서 도막의 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 레벨링제로는 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 아민계 레벨링제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리-2-아크릴산에틸헥실 등의 아크릴계 레벨링제를 사용할 수 있다. 다른 예로, 본 발명의 레벨링제는 상기 아크릴계 레벨링제와 왁스, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스를 혼용할 수 있다.

또한, 용도에 따라 도료에 색을 구현하기 위해 당 분야에 공지된 안료를 추가할 수 있으며, 예를 들어 카본 블랙을 사용할 수 있다.

상기 첨가제는 당 기술분야에 공지된 함량 범위 내에서 적절히 첨가될 수 있으며, 예컨대 분체도료 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 다른 예로 2.5 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 외관 등의 물성이 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 원료 평량, 건식 예비 혼합, 분산 및 조분쇄, 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 수소화 에폭시 수지, 경화제 및 선택적으로 첨가제를 함유하는 원재료 혼합물을 컨테이너 믹서에 투입하여 균일하게 혼합하고, 상기 혼합된 조성물을 용융 혼합시킨 후 이를 분쇄하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 원재료 혼합물을 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder) 등의 용융 혼련 장치에 의해 70 내지 130 ℃로 용융 분산시켜 소정의 두께(예, 1 내지 5 mm)로 칩을 제조한 후, 제조된 칩을 고속믹서 등의 분쇄장치를 이용하여 40 내지 80 ㎛ 범위로 분쇄한 후 분급하여 분체도료 조성물을 제조할 수 있다.

상기 분급 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80 내지 120 메쉬로 필터링할 수 있다. 이에 따라, 평균입자의 크기가 40 내지 80 ㎛ 범위인 분체도료를 얻을 수 있다. 분체의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으나, 전술한 범위를 만족할 경우 도장 작업성 및 도막의 외관 특성이 증진될 수 있다.

분체도료의 유동성 향상을 위해 실리카 등의 미분말로 본 발명에 따른 분체도료 입자의 표면을 피복할 수도 있다. 이러한 처리를 하는 방법으로서는 분쇄 시에 미분말을 첨가하면서 혼합하는 분쇄 혼합법이나 헨셸 믹서 등에 의한 건식 혼합법을 이용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1-14]

하기 표 1-2에 기재된 조성에 따라 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하여 프리믹싱한 후, 분산기에서 100 ℃로 용융분산시켜 칩(chip)을 제조하였다. 제조된 칩을 고속 믹서로 분쇄하여 평균입도가 30 내지 60 ㎛인 실시예 1-14의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1-2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.

[비교예 1-2]

하기 표 3에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법으로 비교예 1-2의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 3에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.

에폭시 수지 1: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 1,000 g/eq, 연화점: 100 ℃)

에폭시 수지 2: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 500 g/eq, 연화점: 85 ℃)

에폭시 수지 3: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 900 g/eq, 연화점: 90 ℃)

에폭시 수지 4: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 1,100 g/eq, 연화점: 97 ℃)

에폭시 수지 5: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 700 g/eq, 연화점: 103 ℃)

에폭시 수지 6: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 1,200 g/eq, 연화점: 108 ℃)

에폭시 수지 7: 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 1,500 g/eq, 연화점: 120 ℃)

에폭시 수지 8: 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량(EEW): 1,000 g/eq, 연화점: 100 ℃)

경화제 1: 도데칸디오익산

경화제 2: 아디프산

경화제 3: 디시안디아마이드

촉매: 2-메틸이미다졸

레벨링제 1: 아크릴릭 폴리머

레벨링제 2: PTFE WAX

유색안료: 카본블랙

자외선 흡수제: Tinubin

[실험예 - 물성 평가]

실시예 1-14 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 4-6에 나타내었다.

시편 제조

쇼트 시편(크기: 25-100 ㎜×75-200 ㎜×0.7-6 ㎜)을 준비한 후, 230 ℃의 온도에서 40분 이상 시편을 예열한 다음, 도장 건을 이용하여 각 실시예 및 비교예의 분체도료 조성물을 예열된 시편 상에 도장하였다(도막 두께: 50-150 ㎛).

굴곡성

굴곡 시험기(Bending Tester)를 이용하여, 상온에서 각 시편의 굴곡성(5.5˚ Bending)을 측정하였다.

내후성

PV3930 규격(0.55 W/㎡)에 준하여 유지되는 WOM(Weather-O-Meter)에 각 시편을 투입하고 300 시간 후, 도막의 광택 유지율을 확인하였다.

충격성

CSA Z245.20-18 Clause 12.12에 따라 10 ℃에서 도막에 일정한 충격을 준 후, Holiday test를 진행하여 도막의 이상여부를 확인하였다.

내비등수성

각 시편을 75 ℃의 항온수조에 침적하고 24시간 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 꺼내어진 각 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후, 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 도막과 소지 사이에 칼을 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후, 박리 면적을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

1등급: 도막이 벗겨지지 않음

2등급: 50% 이하 박리

3등급: 50% 초과 75% 이하 박리

4등급: 75% 초과 100% 이하 박리

5등급: 도막 부착을 유지 못함

내화학성

Distilled water, 5% NaOH, 5% NaCl 및 Synthetic Sea water의 각 용액에 90일간 침적한 후, 도막의 표면 변화 (Blistering)을 확인하였다.

상기 표 4-6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 측정한 물성 모두 우수한 결과를 나타내었다. 특히, 본 발명에 따른 실시예들의 분체도료 조성물로 형성된 도막은 비교예들의 분체도료 조성물로 형성된 도막에 비해 내후성(광택유지율)이 우수하였음을 확인할 수 있다.

Claims (4)

1. 수소화 에폭시 수지 및 디카르복실산 경화제를 포함하는 분체도료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 에폭시 수지는 에폭시 당량이 500 내지 1,500 g/eq이고, 연화점이 80 내지 130 ℃인 분체도료 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 탄소수 5 이상의 지방족 디카르복실산인 분체도료 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 분체도료 조성물 총 중량을 기준으로 상기 수소화 에폭시 수지 50 내지 95 중량% 및 상기 디카르복실산 경화제 1 내지 17 중량%를 포함하는 분체도료 조성물.