KR102045446B1

KR102045446B1 - 내식성 및 환경친화성이 우수한 열경화성 비스페놀 f형 에폭시 분체도료 조성물 및 그 조성물로 도장된 파이프

Info

Publication number: KR102045446B1
Application number: KR1020160096705A
Authority: KR
Inventors: 소병기; 김영윤; 윤성환; 이진석; 오종천; 왕현웅
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2019-11-18
Also published as: KR20160096571A

Abstract

본 발명은 열경화성 비스페놀 F형 에폭시 분체도료 조성물 및 그 조성물로 도장된 파이프에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 아민계 경화제, 경화촉진제, 안료 및 충진제를 포함하고, 환경유해성 논란이 있는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하지 않으며, 흐름성, 부착성, 내화학성, 굴곡성, 내식성 및 환경친화성 등의 측면에서 우수하여 파이프 내부/외부 도장용으로 매우 적합한 저점도의 열경화성 비스페놀 F형 에폭시 분체도료 조성물 및 그 조성물로 도장된 파이프에 관한 것이다.

Description

내식성 및 환경친화성이 우수한 열경화성 비스페놀 F형 에폭시 분체도료 조성물 및 그 조성물로 도장된 파이프{Thermosetting bisphenol F-type epoxy powder coating composition with excellent corrosion resistance and eco friendliness and a pipe coated with the composition}

분체도료들은 주로 파이프에 적용되며, 크게 외부용 및 내부용의 두가지로 구분된다. 분체 도장 시스템에는 도장 방식과 용도에 따라 단층 도장방식, 복층 도장 방식 그리고 삼겹 피복 도장 방식 등이 있으며, 파이프 도장에는 단층 용융접착방식이 주로 사용된다.

파이프 외부에 도장되는 열경화성 에폭시 분체도료는 외부의 열과 압력으로부터 파이프를 보호하기 위한 것으로, 통상 90℃ 이하의 내용물을 이송하기 위해 단일도장으로 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 도막을 형성하여야 하며 동시에 철 등 파이프 소재와 부착성이 우수해야 한다.

파이프 내부에 도장되는 열경화성 에폭시 분체도료로서 과거에는 콜타르, 시멘트 라이닝 또는 액상 에폭시 도료를 주로 적용하여 왔으나, 근래에는 에폭시 분체도료의 적용이 확대되고 있으며, 그 시장 또한 점차 증가하고 있다.

파이프 도장의 기본 목적은 앞서 기술한 바와 같이 파이프 소지와 분체 도막과의 부착성을 증진시켜, 파이프 이송물에 의해 또는 외부 오염물질에 의해 도막이 벗겨지거나 부풀음이 생기지 않게 하여 파이프의 부식을 방지하는 데 있다. 이에 더하여, 파이프 내부에서는 항상 도장면이 동적인 이송물과 접촉한다는 점에서 파이프 내부 도장에는 추가적인 기능이 요구된다. 그 중 하나가 이송되는 물질의 효율적인 이송을 위한 우수한 평활성으로, 이는 파이프 내부를 경유하는 액체가 파이프와의 마찰을 최대한 줄이면서 이송될 수 있도록 하기 위함이며, 다른 하나는 내화학성으로, 이는 이송되는 물질의 환경에 따라 발생되는 화학물질과의 화학적 반응을 최소화하기 위함이다.

종래의 에폭시 수지 분체도료에는, 비스페놀 A형 에폭시수지, 우레탄 치환된 혹은 노볼락 변성된 에폭시 수지를 일부 포함하는 열경화성 에폭시 수지가 주로 포함되고, 여기에 높은 분자량의 폴리하이드릭 페놀 경화제, 디시안디아마이드계 보조경화제 및 산무수물이 경화제로 포함되며, 첨가제가 포함된다. 특히, 파이프에 적용되는 분체도료는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 주로 적용해 왔으며 이들 도료는 고점도로서 기계적 물성 및 내식성이 타 수지를 적용한 도료에 비해 우수하다.

그러나 비스페놀 A는 환경호르몬의 일종으로 환경유해성 및 인체 유해 논란이 끊임없이 제기되고 있으며, 최근 들어 특히 음용수용 파이프에서 비스페놀 A형 에폭시 수지의 안정성 문제가 대두되고 있다. 즉, 상온으로 공급되는 수돗물에 비스페놀 A가 용출될 가능성은 낮지만 저농도의 비스페놀 A라도 장기간 노출되면 위험성이 있을 수 있다는 우려가 존재한다.

이에 따라, 비스페놀 A형 에폭시 수지계 분체 도료와 같은 수준의 부착성 및 내식성을 구현할 수 있으면서 환경유해성분은 검출되지 않는 비스페놀 F형 에폭시 분체도료가 개발되었다. 예컨대, 한국특허 제10-0904279호에는 에폭시 당량이 600~2000g/eq 인 비스페놀F형 에폭시 수지와 에폭시 당량이 200~550g/eq인 비스페놀F형 에폭시 수지 및 에폭시 당량이 30~700g/eq인 에폭시 경화제를 포함하는 분체도료가 개시되어 있다. 그러나, 이 분체도료는 굴곡성 등 기계적 물성이 열악하며, 에폭시 경화제의 사용으로 인해 장기 고온 내식성 및 내비등수성이 나빠지고, 유리전이온도가 낮아지는 단점이 발생할 수 있다.

따라서, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 적용한 분체도료 조성물로서 굴곡성 등 기계적 물성, 장기 고온 내식성 및 내비등수성 등의 장기 고온 물성, 및 평활성이 우수하여 파이프 도장용으로 특히 적합한 비스페놀 F형 에폭시 분체도료 조성물의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 환경유해성 물질이 검출되지 않아 환경친화적이고 안전하며, 고온에 장기간 노출되는 특수한 환경에서도 우수한 부착성, 내화학성, 내비등수성, 내식성 등을 나타내고 흐름성, 굴곡성, 평활성 등이 또한 우수하여 파이프 도장용으로 특히 적합한 열경화성 분체도료 조성물 및 그 조성물로 도장된 파이프를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 조성물 100중량%를 기준으로, 비스페놀F형 에폭시 수지 40~80중량%, 아민계 잠재성 경화제 0.1~5중량%, 경화촉진제 0.1~5중량%, 안료 1~10중량% 및 충진제 20~40중량%를 포함하는 열경화성 분체도료 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열경화성 분체도료 조성물로 도장된 파이프가 제공된다.

본 발명의 분체도료 조성물은 흐름성, 굴곡성, 평활성, 부착성, 내화학성, 내비등수성, 내식성 내화학성, 굴곡성, 내식성 등이 우수하고 환경유해성분이 검출되지 않는 열경화성 도막을 제공할 수 있어, 파이프 내부/외부 도장용으로 매우 적합하다.

이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 분체도료 조성물에 포함되는 비스페놀F형 에폭시 수지는 에폭시 당량이 600~1300인 것이 바람직하고, 800~1200인 것이 더욱 바람직하다. 비스페놀F형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 600 미만이면 분체도료의 점도가 낮아서 소지와의 부착성은 향상되지만, 굴곡성이 떨어지고 도료의 저장성이 저하되므로 바람직하지 않고, 1300을 초과하면 도막의 굴곡성은 좋아지지만, 소지와의 부착성이 저하되고, 이로 인해 내비등수 및 내식성이 나빠질 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서 비스페놀F형 에폭시 수지의 함량은, 조성물 100중량%를 기준으로, 40~80중량%이고, 55~70중량%인 것이 바람직하며, 60~70중량%인 것이 보다 바람직하다. 비스페놀F형 에폭시 수지 함량이 40중량% 미만이면 굴곡성이 저하되고, 70중량%를 초과하면 분체도료 조성물의 유연성은 증가하지만 경화된 도막내 유기물 함량의 증가로 적절한 내열성 및 내화학성을 기대할 수 없다.

비스페놀F형 에폭시 수지는 수지의 양측에 있는 에폭시기와 수지 내에 있는 수산화기가 반응에 참여하는 부분이며, 사용되는 경화제의 종류에 따라 도막의 성질이 현저히 달라질 수 있다.

본 발명의 분체도료 조성물은 경화제로서 아민계 잠재성 경화제를 사용하여 비스페놀 F형 에폭시 수지를 경화시킴으로써 고온 내식성, 내화학성, 부착성 등의 물성을 개선할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 아민계 잠재성 경화제로는 활성수소 당량이 10~50인 것이 바람직하며, 구체적으로는 디시안디아마이드계 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서 아민계 잠재성 경화제의 함량은, 조성물 100중량%를 기준으로, 0.1~5중량%이고, 0.1~2중량%가 바람직하며, 0.5~1.5중량%가 보다 바람직하다. 아민계 잠재성 경화제의 함량이 0.1중량% 미만이면 수지의 경화가 불충분하게 되고, 5중량%를 초과하면 미반응 아민과 수분이 반응하여 도막 변색 및 심각한 블리스터를 초래할 수 있다.

본 발명의 분체도료 조성물에 사용되는 경화촉진제로는, 그 종류에 특별한 한정이 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 사용가능한 경화촉진제의 예로는, 트리페닐포스핀, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄; 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카보알데히드, 비닐이미다졸, 클림바졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-부틸이미다졸과 같은 이미다졸류; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에 있어서 경화촉진제의 함량은, 조성물 100중량%를 기준으로, 0.1~5중량%이고, 0.1~1중량%가 바람직하며, 0.1~0.5중량%가 보다 바람직하다. 경화촉진제의 함량이 0.1중량% 미만이면 수지의 경화가 불충분하게 되고, 5중량%를 초과하면 경화가 지나치게 빨라지는 등, 경화촉진제의 함량이 상기 범위를 벗어나면 적절한 겔화 시간을 얻을 수 없어 작업성 및 도막 물성 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 분체도료 조성물에 사용되는 안료로는, 그 종류에 특별한 한정이 없이 분체도료 제조시 색상을 위해 통상적으로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 사용가능한 안료의 예로는, 티타늄 디옥사이드, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에 있어서 안료의 함량은, 조성물 100중량%를 기준으로, 1~10중량%이고, 1~5중량%가 바람직하며, 2~5중량%가 보다 바람직하다. 안료의 함량이 1중량% 미만이면 도막의 은폐력이 충분히 확보되지 않고, 10중량%를 초과하면 기계적 물성 및 분산성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 분체도료 조성물에 사용되는 충진제로는, 그 종류에 특별한 한정이 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 사용가능한 충진제의 예로는, 바륨설페이트, 탄산칼슘, 실리카, 수산화 알루미나, 마이카, 월라스토나이트, 탈크, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에 있어서 충진제의 함량은, 조성물 100중량%를 기준으로, 10~40중량%이고, 15~35중량%가 바람직하며, 20~30중량%가 보다 바람직하다. 충진제의 함량이 10중량% 미만이면 도막의 은폐력이 저하되고, 40중량%를 초과하면 도막 외관에 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 분체도료 조성물은, 상기 성분들 이외에 분체도료의 사용 목적 및 환경에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 도료의 외관 향상을 위한 첨가제로서 크레터링 방지 또는 표면장력 개선을 위한 아크릴계 흐름성 향상제(예를 들면, 피브이-5, 피브이88: 에스트론사 제조, 아크로날4F: 바스프사 제조, 모다프로우: 몬산토사 제조)와 실리콘계 흐름성 향상제(예를 들면, 피엘-200: 에스트론사 제조)등을 각각, 조성물 100중량%를 기준으로, 1~1.5중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 통상의 분체도료에 사용되는 핀홀 방지제로서 표면의 반응지연으로 겔화 방지와 도료내 반응 도중 생성된 기포를 외부로 효율적으로 방출하는데 기여하는 2-하이드록시-1,2-디펜타논(예를 들면, 벤조인: 디에스엠사 제조)을, 조성물 100중량%를 기준으로, 0.1~1.5중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 첨가제 외에도 분체도료 제조시 통상적으로 첨가될 수 있는 아마이드계, 폴리프로필렌계, 올레핀계, 테프론계 왁스 및/또는 분산제가 더 포함될 수 있으며, 도료 도장시 도료의 작업성을 좋게 하기 위하여 분쇄시 폴리프로필렌계 왁스와 친수성 혹은 소수성 실리카가 통상의 사용량으로 더 포함될 수 있다.

본 발명의 분체도료 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 공지된 통상의 분체도료 제조방법 및 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 분체도료 조성물은 다음과 같은 과정에 따라 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

1단계 과정으로, 에폭시 수지, 경화제, 경화촉진제, 안료 및 첨가제 등의 원료를 균일하게 혼합한 다음 헨셀 믹서를 사용하여 2,000~5,000rpm으로 약 100~600초 동안 건식 예비 혼합함으로써 용융 혼합시에 균일한 물성을 유지하도록 하는 사전 혼합 과정을 수행한다.

2단계 과정으로, 상기 1단계 과정을 거쳐 예비 분산된 원료를 분산기(예: PLK46, 부스사)를 이용하여 90~120℃의 온도에서 용융 혼합 분산을 진행한다. 용융 혼합된 원료를 냉각롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기 50~100㎜, 두께 1~5㎜의 칩으로 제조한다.

3단계 과정으로, 상기 2단계 과정을 거쳐 제조된 칩을 분쇄기(예: 햄머밀, A씨엠밀, 터버밀 등)를 이용하여 기계적으로 일정한 분말 입도(평균 입자 크기 40~60μm)를 갖도록 분쇄하는 과정을 수행한다. 이때 분말의 입자 크기는 분체도료의 작업성과 매우 긴밀한 관계가 있으며, 바람직하게는 평균 입자크기가 15~45 미크론이고, 250 미크론 이상의 입자가 0.3중량% 이내로 존재하도록 입도를 조절한다.

본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

하기 표 1에 나타낸 배합비율(중량%)로 각 성분을 배합하여 파이프용 열경화성 분체도료를 제조하였다.

에폭시 수지 1: 비스페놀F형, 에폭시 당량 1100~1200(국도화학)

에폭시 수지 2: 비스페놀F형, 에폭시 당량 900~1000(국도화학)

에폭시 수지 3: 비스페놀A형, 에폭시 당량 1100~1200(KCC)

에폭시 수지 4: 비스페놀A형, 에폭시 당량 900~1000(KCC)

페놀경화제 1: 비스페놀F형 페놀 경화제(국도화학)

페놀경화제 2: 비스페놀A형 페놀 경화제 (KCC)

아민경화제 1: 아민계 잠재성 경화제, DICY(Air Product)

아민경화제 2: 아민계 잠재성 경화제, DMPF(THOMAS SWAN)

경화촉진제: 2-MI(SINKOKU)

첨가제: 표면조정제, PLP-100(KS 케미칼)

TiO₂: CR-80(ISHIHARA)

유색안료: MA-100(MITSUBISHI)

충진제 1: NB-0070(한국반도체 소재)

충진제 2: OMYCARB 5(한국OMYA)

충진제 3: HANSIL C-15J(한국반도체 소재)

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분체도료들에 대하여, 하기의 방법으로 물성평가시험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[물성평가 방법]

이하의 물성 평가 방법들은 파이프용 캐나다 규격인 CSA Z245.20.10 및 국내 규격인 KS D 4317에 따라 수행하였다.

굴곡성

내굴곡성 시험용 시편으로 25㎜(가로)ⅹ250㎜(세로)ⅹ6㎜(두께)의 스틸에 도장된 시편을 준비한 후, 상온에서 3°의 각도에 맞춘 맨드럴을 이용하여 시편을 꺾었을 때 도막의 깨짐 여부를 관찰하였다.

충격성

25㎜(가로)ⅹ250㎜(세로)ⅹ6㎜(두께)의 스틸에 도장된 시편의 온도를 -30℃가 되도록 한 후, 1.5J 정도의 충격을 가하여 깨짐 여부를 관찰하였다.

음극박리

100㎜(가로)ⅹ100㎜(세로)ⅹ6㎜(두께)의 스틸에 도장된 시편을 준비한 후, 시편의 중앙에 3㎜ 직경의 구멍을 뚫고, 3.5인치 직경의 실린더를 도장된 시편 위에 밀봉 부착하였다. 이후 실린더에 NaCl 용액을 채우고, 백금선을 침지시켰다. 이후 소지와 실린더를 65℃의 오븐에 넣고, 1.5V의 전압을 48시간 및 7일간 백금선과 시험 소지에 인가하여 상기 구멍으로부터의 박리거리를 측정하였다. 박리거리가 클수록 소지에 대한 분체도료 조성물의 부착력이 떨어지는 것으로 해석할 수 있다.

내비등수성

100㎜(가로)ⅹ100㎜(세로)ⅹ6㎜(두께)의 스틸에 도장된 시편을 75℃의 물이 담긴 항온조에 완전히 담근 후, 24시간 및 7일 뒤에 칼로 시편의 도막 가운데에 15㎜(가로)ⅹ30㎜(세로)로 직사각형 모양으로 소지까지 깊이 선을 긋고 박리하는 방법으로 내식성을 시험하였다. 내식성 평가 등급은 박리 면적에 따라 레이팅 1(R1)에서 레이팅 5(R5)로 구분되며, 숫자가 클수록 박리 면적이 넓음(즉, 내비등수성이 열악함)을 의미한다.

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 내식성이 우수한 파이프용 비스페놀 F형 에폭시 분체도료 조성물은, 고온 장기 비등수 부착성, 내식성 및 굴곡성에 있어서 모두 우수한 물성을 나타내었으며, 평활성 및 용출성 시험에 있어서도 우수한 물성을 나타내었다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하지 않아 환경친화적이고 안전하다.

Claims

조성물 100중량%를 기준으로, 비스페놀F형 에폭시 수지 60~70중량%; 아민계 잠재성 경화제 0.1~1.0중량%; 경화촉진제 0.1~1중량%; 유색 안료 1~5중량%; 및 바륨설페이트, 탄산칼슘, 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 충진제 15~35중량%를 포함하고,
비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하지 않으며,
상기 유색 안료는 티타늄 디옥사이드, 울트라마린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 열경화성 분체도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비스페놀F형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 600~1300인 열경화성 분체도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아민계 잠재성 경화제의 활성수소 당량이 10~50인 열경화성 분체도료 조성물.
제1항에 있어서, 상기 경화촉진제가 트리페닐포스핀, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐 포스포늄 클로라이드, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카보알데히드, 비닐이미다졸, 클림바졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-부틸이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열경화성 분체도료 조성물.
삭제
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 열경화성 분체도료 조성물로 도장된 파이프.
제6항에 있어서, 상기 열경화성 분체도료 조성물로 파이프 내부가 도장된 파이프.
제6항에 있어서, 상기 열경화성 분체도료 조성물로 파이프 외부가 도장된 파이프.