KR102173750B1 - 분체도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 고무 변성 에폭시 수지를 포함하고, 상기 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물이며, 상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상 포함하고 있는 화합물인 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

분체도료 조성물{Powder coating composition}
본 발명은 고온 내열특성 및 부착성, 굴곡성, 내식성 등이 우수한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
지하 또는 해저 등에 매설되는 석유 채굴 및 이송용 파이프 라인은 부식방지 및 내구력 향상을 위해 도료로 코팅된다. 지상, 지하, 수중 등의 매설 환경에서 미세전류, 수분 외 가혹 조건에 의한 파이프의 부식을 방지하기 위해, 해당 산업계에서 코팅 소재에 대한 장기물성 관리규격이 강화되고 있다. 파이프 내외부 코팅재는 매설 환경에서의 소지의 부식을 방지하기 위한 내부식성 이외에도 충격, 긁힘 등으로부터 소지를 보호하기 위한 유연성과 고온 조건에서의 내열특성을 동시에 가지고 있어야 한다. 특히, 지하자원의 고갈로 열악한 환경에서의 채굴이 빈번해지면서 채굴 깊이가 깊어지고 매설 환경이 가혹해짐에 따라, 파이프를 고온 조건에서의 부식으로부터 보호하기 위해, 파이프 코팅용 도료에도 열적, 화학적, 기계적 특성의 개선이 지속적으로 요구되고 있으며, 이러한 물성을 만족하는 도료에 대한 연구도 지속되고 있다.
예를 들면, 파이프용 분체도료의 주요 조성물로서 미합중국 특허 제 5,407,978호에는 지방족 폴리올 변성 에폭시 수지와 페놀 경화제를 사용하는 것이 게재되어 있다. 한편, 미합중국 특허 제 5,112,932호에는 저당량의 에폭시 수지를 중합하는 과정에 폴리이소시아네이트를 첨가하여 옥사졸리돈과 이소시아누레이트 링을 형성시킨 것을 특징으로 하는 고내열 에폭시 수지를 사용하여 디시안디아미드와 반응시키거나 페놀 수지와 반응시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 사용할 경우, 폴리이소시아네이트가 에폭시 주제의 이차 수산기와 반응함으로써 소모되어, 철 소재의 수산기와 수소 결합할 수 있는 관능기가 적어져 결과적으로 비등수 부착성을 저해할 가능성이 있다.
또한, 파이프 코팅용 분체도료 조성물에 아미노 알코올 변성 에폭시 수지를 1 내지 50 중량% 포함시켜 소지와 도막간의 부착성을 향상시키는 기술도 사용되고 있으나, 산업에서 요구되는 장기, 고온 시험을 만족하는 분체도료 시스템을 구현하기 위해서는 고온 내열특성을 더욱 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은 고온 내열특성 및 부착성, 굴곡성, 내식성 등이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 고무 변성 에폭시 수지를 포함하고, 상기 폴리이미드 화합물은 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 화합물이며, 상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상 포함하고 있는 화합물인 분체도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 고온 내열특성 및 부착성, 굴곡성, 내식성 등이 우수한 분체도료 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 분체도료 조성물은 파이프 피복용으로 사용 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 고무 변성 에폭시 수지를 포함한다. 상기 분체도료 조성물은 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 분체도료 조성물은 필요에 따라 경화제, 경화 보조제, 무기 충진제, 금속 충진제, 안료 및 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 분체도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.
폴리이미드 화합물
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 폴리이미드 화합물을 포함한다. 상기 폴리이미드 화합물은 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 화합물이다.
상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018120389343-pat00001
상기 식에서,
A는 산소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기,
Figure 112018120389343-pat00002
,
Figure 112018120389343-pat00003
,
Figure 112018120389343-pat00004
또는
Figure 112018120389343-pat00005
이며,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -OH, 또는 -COOR2이고,
R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고,
n은 0 내지 4 사이의 정수이다.
상기 산무수물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018120389343-pat00006
상기 식에서,
B는 산소 또는
Figure 112018120389343-pat00007
이고,
R4는 수소, 메틸기, -CH2F, -CHF2 또는 -CF3이고,
R5는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고,
o는 0 내지 3 사이의 정수이다.
상기 디아민 및 산무수물의 배합비(중량비)는 특별히 한정되지 않으나, 1 : 0.8 내지 2, 예를 들어 1 : 1 내지 1.4일 수 있다. 디아민 및 산무수물의 배합비가 전술한 범위를 만족할 경우, 도막의 부착력, 강도 등의 기계적 물성과 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리이미드 화합물의 이미드화율은 특별히 한정되지 않으나, 40 내지 100%, 예를 들어 50 내지 95%일 수 있다. 이미드화율이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도장 작업 중 이미드화가 진행되면서 수분이 생성되어 공극이 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드 화합물은 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 2 내지 30 중량%, 예를 들어 4 내지 25 중량%, 또 다른 예로는 4 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 폴리이미드 화합물의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우 도막의 내비등수성이 저하될 수 있으며, 2 중량% 미만인 경우에는 내열성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다관능 벤족사진 화합물
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 다관능 벤족사진 화합물을 포함한다. 상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상, 예를 들어 2 내지 5개 포함한다.
벤족사진기는 개환 부가중합(Ring opening addition polymerization), 아민 화합물과의 개환반응 등이 가능하며, 개환 시 생성된 페놀의 -OH기와 에폭시기와의 가교반응도 가능하다. 따라서, 상기 다관능 벤족사진 화합물을 폴리이미드 화합물 및 에폭시 수지와 함께 사용할 경우, 도료 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
벤족사진 화합물은 일례로, 하기 반응식 1과 같이 페놀 화합물과 아민 화합물을 포름알데이드하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018120389343-pat00008
본 발명에 포함될 수 있는 다관능 벤족사진 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 비스페놀 A-벤족사진(Bisphenol A-benzoxazine), 비스페놀 F-벤족사진(Bisphenol F-benzoxazine), 페놀프탈레인 벤족사진(Phenolphthalein benzoxazine), 티오디페놀 벤족사진(Thiodiphenol benzoxazine)를 사용할 수 있고, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 다관능 벤족사진 화합물은 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 예를 들어 3 내지 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 다관능 벤족사진 화합물의 함량이 20 중량%를 초과하는 경우 도막의 밀착성 및 굴곡성이 저하될 수 있으며, 2 중량% 미만인 경우에는 내열성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
고무 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 고무 변성 에폭시 수지를 포함한다. 상기 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지와 고무 변성 중합체로부터 합성한 것으로, 예를 들어, 에폭시 수지와 고무 변성 중합체를 95:5 내지 40:60의 중량비로 혼합하여 합성한 수지를 사용할 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지 자체의 우수한 기계적 물성(부착강도, 산화 안정성, 화학적 안정성 등)을 유지할 뿐만 아니라, 고무 성질을 가지는 에폭시 수지로 개질되어 경화 단계를 수행한 후 탄성이 우수할 뿐만 아니라 저온에서 더욱 유연한 물성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고무 변성 에폭시 수지를 폴리이미드 화합물 및 다관능 벤족사진 화합물과 혼합하여 사용함으로써, 분체도료 조성물의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 분야에 알려진 통상적인 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 중량평균분자량은 350 내지 400 g/mol일 수 있고, 에폭시 당량은 170 내지 200 g/eq일 수 있다. 상기 에폭시 수지로 2관능성 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 2관능성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀 에이형 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether), 비스페놀 에프형 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether), 바이페닐 에폭시(Biphenyl epoxy), 폴리글리콜 에폭시(Polyglycol epoxy), 카르다놀계 에폭시(Cardanol based epoxy), 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르(Neopentyl glycol diglycidyl ether)를 들 수 있다.
상기 고무 변성 중합체는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있으며, 상기 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 말단의 작용기를 가질 수 있다. 예를 들면, 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN: Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile), 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile), 이 외에도 메타크릴레이트, 에폭시 작용기를 가지는 고무 변성 중합체일 수 있다. 이 때, 상기 고무 변성 중합체에는 고무원료가 20 내지 40 중량% 가량 포함될 수 있다.
상기 고무 변성 중합체는 예를 들면 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN: Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 또는 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile)일 수 있고, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018120389343-pat00009
[화학식 4]
Figure 112018120389343-pat00010
상기 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)의 카르복실산과 반응할 수 있는 에폭시 관능기의 당량비는 특별히 한정되지 않으나, 0.5 내지 1.5 : 1.0, 예를 들어 0.7 내지 1.2 : 1.0 일 수 있다. 전술한 함량비를 가질 경우, 미반응 카르복실산에 따른 흡습율을 최대한 억제하여 우수한 부착력을 확보할 수 있다.
상기 고무 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 한정되지 않으나, 700 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 800 내지 1,400 g/eq일 수 있다. 상기 고무 변성 에폭시 수지의 연화점은 50 내지 100℃, 예를 들어 60 내지 90℃일 수 있다.
상기 고무 변성 에폭시 수지는 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 3 내지 15 중량%, 예를 들어 3 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 고무 변성 에폭시 수지의 함량이 15 중량%를 초과하는 경우 도막의 내열성이 저하될 수 있고, 3 중량% 미만인 경우에는 도막의 밀착성 및 굴곡성이 저하되어 내식성이 떨어질 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 상기 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 고무 변성 에폭시 수지 외에, 1종 이상의 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다. 주수지로 에폭시 수지를 추가 사용할 경우, 도막의 소지와의 부착성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물에 사용되는 에폭시 수지는 통상적으로 분체도료 조성물에 사용되는 에폭시 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 적용할 수 있다. 예컨대, 상기 에폭시 수지로 비스페놀 에이형 디글리시딜 에테르를 사용할 수 있다.
비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지 및 폴리올 변성 에폭시 수지의 경우, 에폭시 당량이 400 내지 3,000 g/eq, 예를 들어 400 내지 1,500 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 노볼락 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지인 경우, 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 800 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 1,000 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 각각 상기한 범위의 에폭시 당량 범위를 가질 경우, 우수한 유연성, 내식성 및 제조 작업성을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 60 중량%, 예를 들어 40 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 도막의 기본 물성이 양호하며, 우수한 내식성, 내약품성, 부착성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지로 아미노 알코올 변성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지는 1종 이상의 범용 에폭시 수지와 1종 이상의 아미노 알코올의 부가반응을 통하여 합성한 중합체이다. 아미노 알코올은 단독으로도 사용 가능하나, 에폭시 수지와 반응시킨 형태로 사용될 경우, 보다 우수한 작업성 및 장기내식성을 확보할 수 있다.
상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 에폭시 수지로는 분체도료 조성물에 사용되는 에폭시 수지라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지, 폴리올 변성 에폭시 수지, 노볼락 변성 에폭시 수지, 이소시아네이트 변성 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 적용할 수 있다.
비스페놀 에이형 에폭시 수지, 비스페놀 에프형 에폭시 수지 및 폴리올 변성 에폭시 수지의 경우, 에폭시 당량이 400 내지 3,000 g/eq, 예를 들어 400 내지 1,500 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 노볼락 변성 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락 에폭시 수지인 경우, 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 800 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 변성 에폭시 수지로는 에폭시 당량이 100 내지 1,500 g/eq, 예를 들어 200 내지 1,000 g/eq인 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 각각 상기한 범위의 에폭시 당량 범위를 가질 경우, 우수한 유연성, 내식성 및 제조 작업성을 확보할 수 있다.
상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 제조에 사용되는 아미노 알코올로는 NH2R1의 화합물(상기 식에서, R1은 하나 이상의 일차 하이드록실기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기임), NHR2R3의 화합물(상기 식에서, R2는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 하나 이상의 일차 하이드록실기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기이며, R3은 하나 이상의 일차 하이드록실기를 함유하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬기임) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 아미노 알코올의 비제한적인 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 이소프로판올아민, 모노메틸아미노에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 이소프로필아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, t-부틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, n-부틸아미노에탄올, 2-아미노-2-하이트록시메틸-1,3-프로판디올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 아미노 알코올로 디에탄올아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지에서, 아미노 알코올 반응기와 이와 반응할 수 있는 에폭시 관능기의 당량비는 특별히 한정되지 않으나, 0.5 내지 1.5 : 1.0, 예를 들어 0.7 내지 1.2 : 1.0일 수 있다. 아미노 알코올 반응기와 에폭시 관능기의 당량비가 상기 범위일 경우, 우수한 부착성 및 도막 성능이 발휘될 수 있다.
본 발명에서, 상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 아미노 알코올 변성 에폭시 수지의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 부착력 향상의 효과가 충분하지 않을 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우 기계적 물성이 저하될 수 있다.
경화제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화제로는 페놀류 경화제, 디시안디아마이드계 경화제, 하이드라자이드계 경화제, 프탈산 무수물, 트리멜리틱산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라 카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 적용할 수 있으며, 예를 들어 페놀류 경화제 또는 디시안디아마이드계 경화제를 사용할 수 있다.
사용 가능한 페놀류 경화제의 비제한적인 예로는 레졸형 페놀계 수지, 노볼락형 페놀계 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 등이 있다. 상기 레졸형 페놀계 수지의 예에는 아닐린 변성 레졸 수지, 멜라민 변성 레졸 수지 등이 있다. 상기 노볼락형 페놀계 수지의 예에는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀계 수지, 트리페놀-메탄형 수지, 나프톨 아르알킬 수지 등이 있다. 상기 폴리히드록시스티렌 수지의 예에는 폴리(p-히드록시스티렌) 등이 있다.
본 발명에서, 상기 경화제의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나는 경우 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
경화 보조제
본 발명의 분체도료 조성물은 경화 보조제를 더 포함할 수 있다. 경화 보조제는 에폭시 수지와 경화제의 반응 속도를 향상시켜 경화시간을 단축시킬 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 보조제는 당 업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이미다졸류, 이미다졸 변성 에폭시 수지, 디비유, 디비유염, 트리페닐포스핀, 금속킬레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 적용할 수 있다. 일례로, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,5-디메틸이미다졸, 2-부틸-5-클로로-1H-이미다졸-4-카발데하이드, 비닐이미다졸, 클림바졸, 1,1-카보닐디이미다졸, 3차-부틸 디메틸실릴클로라이드, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-부틸이미다졸과 같은 이미다졸류를 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 경화 보조제의 함량은 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 함량 범위로 사용될 경우, 우수한 작업성 및 도막의 기계적 물성을 확보할 수 있다.
무기 충진제
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 무기 충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충진제의 비제한적인 예로는 장석, 바륨설페이트, 실리카, 수산화알루미나, 티타늄다이옥사이드, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 운모, 올라스토나이트, 탈크 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 무기 충진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 무기 충진제의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
금속 충진제
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 금속 충진제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 금속 충진제의 비제한적인 예로는 칼륨, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 아연 및 이들의 산화물이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 금속 충진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 금속 충진제의 함량이 전술한 범위를 벗어나는 경우, 도막의 내식성 및 기계적 물성이 저하될 수 있다.
안료
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 안료를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
안료는 분체도료에 원하는 색상(유색)을 발현하거나 도막의 강도나 광택을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 안료로는 분체도료에 통상적으로 사용되는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 일례로, 안료는 티타늄 디옥사이드일 수 있다.
본 발명에서, 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 분체도료 조성물의 총량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 색상 발현이 우수하고, 도막의 은폐성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
첨가제
본 발명의 분체도료 조성물은 상기 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 범위 내에서, 분체도료 분야에 통상적으로 사용되는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 첨가제의 비제한적인 예를 들면, 핀홀 방지제, 레벨링제, 왁스, 저응력화제, 분산제, 흐름성 향상제, 크래터링(cratering) 방지제, 커플링제, 광택조절제, 접착력 개선제, 난연제, 소광제, 광 흡수제 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 흐름성 향상제를 더 포함할 수 있다. 흐름성 향상제는 크래터링을 방지하고, 도막의 표면장력을 낮춰 유연한 외관을 구현하기 위해 사용하는 것으로서, 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 상기 흐름성 향상제의 비제한적인 예로는 아크릴계 또는 실리콘계 흐름성 향상제 등이 있다. 상기 흐름성 향상제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 분체도료 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 흐름성 향상제의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 흐름성이 저하될 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 왁스를 더 포함할 수 있다. 왁스는 분체도료 제조 시 분산을 원활하게 하며, 도막 표면 조정제로서의 역할을 한다. 상기 왁스로는 예컨대 아마이드계, 폴리프로필렌계, 올레핀계, 테프론계 왁스를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물은 당 분야에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 제조과정에 의해 제조될 수 있다.
상기한 분체도료 조성물의 성분 원료들을 컨테이너 믹서를 이용하여 배합하고 균일하게 혼합한다. 상기 혼합된 조성물을 80 내지 120℃에서 니이더(kneader) 또는 익스트루더(extruder)를 사용하여 용융 혼합한 후, 분쇄기를 이용하여 분체도료를 제조할 수 있다.
분체도료의 평균 입도는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 20 내지 80 ㎛일 수 있다. 분체도료의 평균 입도가 상기 범위일 때, 우수한 도장 작업성과 외관 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 분체도료 조성물을 사용한 도막은 당 분야에 알려진 방법에 의해 형성될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 과정에 의해 형성될 수 있다.
하도가 미리 블라스팅 처리된 강관 소지를 180 내지 250℃로 예열시키면서, 본 발명의 분체도료 조성물을 정전 스프레이 도장기로 200 내지 500 ㎛ 두께로 도장한 후, 강관 소지를 180 내지 250℃로 1 내지 5분간 후 가열하여 도막을 형성하고, 곧바로 찬물에 침적하여 최종 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 분체도료 조성물은 고온/고압의 환경에서도 내열성, 부착성, 굴곡성 및 내식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분체도료 조성물은 고온의 유체를 이송하는데 필요한 파이프 피복용 분체도료로 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-10 및 비교예 1-7]
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 분체도료 조성물의 성분 원료들을 컨테이너 믹서를 이용하여 배합하고 균일하게 혼합하였다. 상기 혼합된 조성물을 100℃에서 니이더(kneader)를 사용하여 용융 혼합시킨 후, 분쇄기를 이용하여 평균 입도 50 ㎛인 실시예 1-10 및 비교예 1-7의 분체도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 및 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
[표 1]
Figure 112018120389343-pat00011
[표 2]
Figure 112018120389343-pat00012
폴리이미드 화합물1: 디아민(화학식1에서, A=산소, R3=수소, n=0인 화합물) 및 산무수물(화학식2에서, B=
Figure 112018120389343-pat00013
, R4=-CHF2, R5=수소, o=O인 화합물)을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물 (디아민 및 산무수물의 배합비 1 : 1.25, 이미드화율 70%, 입자크기 100 ㎛, KCC社)
폴리이미드 화합물2: 디아민(화학식1에서, A=산소, R3=수소, n=0인 화합물) 및 산무수물(화학식2에서, B=
Figure 112018120389343-pat00014
, R4=-CF3, R5=수소, o=O인 화합물)을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물 (디아민 및 산무수물의 배합비 1 : 1, 이미드화율 53%, 입자크기 65 ㎛, KCC社)
폴리이미드 화합물3: 디아민(화학식1에서 A=
Figure 112018120389343-pat00015
, R1=COOR2, R2=수소, R3=수소, n=0인 화합물) 및 산무수물(화학식2에서, B=
Figure 112018120389343-pat00016
, R4=-CHF2, R5=수소, o=O인 화합물)을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 폴리이미드 화합물 (디아민 및 산무수물의 배합비 1 : 1.37, 이미드화율 67%, 입자크기 125 ㎛, KCC社)
다관능 벤족사진 화합물: 비스페놀 F형 벤족사진 (LMB6493, 헌츠만社)
단관능 벤족사진 화합물: 3-(4-브로모페닐)-1,4-벤족사진(3-(4-Bromophenyl)-1,4-benzoxazine, 알드리치社)
고무 변성 에폭시 수지1: 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 에폭시 수지 (에폭시 당량 800 g/eq, CTBN 함량 30 중량%, KCC社)
고무 변성 에폭시 수지2: 아민 말단 부타디엔 아크릴로니드릴(ATBN) 변성 에폭시 수지 (에폭시 당량 850 g/eq, ATBN 함량 30 중량%, KCC社)
고무 변성 에폭시 수지3: 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 변성 에폭시 수지 (에폭시 당량 1,000 g/eq, CTBN 함량 25 중량%, KCC社)
고무 변성 에폭시 수지4: 아민 말단 부타디엔 아크릴로니드릴(ATBN) 변성 에폭시 수지 (에폭시 당량 1,300 g/eq, ATBN 함량 35 중량%, KCC社)
에폭시 수지A: 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether; BADGE) (에폭시 당량 1,200 g/eq, CNE00105, KCC社)
아미노 알코올 변성 에폭시 수지: 상기 에폭시 수지A를 에탄올아민(THAM)으로 부가 반응시킨 중합체 (아민가 155.1 mgKOH/g, NV(%) 65.5%, THAM 함량 10 중량%)
경화제: 1400 에프 (에어프로덕트社)
경화 보조제: 2-엠아이 (시코쿠社)
무기 충진제: 엠에프200 (부여소재社)
금속 충진제: 산화알루미늄 (엘케이인터社)
유색 안료: 바이페록스 130엠 (바이엘社)
흐름성 향상제: 피엘피-100 (케이에스 케미칼社)
[실험예 - 물성 평가]
실시예 1-10 및 비교예 1-7에서 각각 제조된 분체도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
유리전이온도 시험(Glass Transition Temperature)
시차 주사 열량 측정기(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
내굴곡성 시험(Bending test)
25 ㎜(가로)×300 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면 처리를 하였다. 상기 표면처리된 스틸을 230℃로 예열한 다음, 실시예 1-10 및 비교예 1-7에 따른 분체도료 조성물을 사용하여 상기 스틸 표면에 정전스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편의 온도는 상온 및 0℃가 되도록 하고, 각각 3° 및 2°의 각도에 맞춘 맨드럴을 이용하여 시편을 꺾었을 때 도막의 깨짐 여부를 측정하였다.
내충격성 시험(Impact resistance)
상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 제조한 시편의 온도를 10℃가 되도록 한 후, 3 J/g의 충격을 가한 후 holiday tester기를 통하여 충격에 의한 손상 여부를 확인하였다.
내비등수성 시험(Hot Water Immersion)
100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께)의 스틸(steel)을 준비하고, 그리트 블라스팅(grit blasting) 표면처리를 하였다. 상기 표면처리된 스틸을 230℃로 예열한 다음, 실시예 1-10 및 비교예 1-7에 따른 분체도료 조성물을 사용하여 상기 스틸 표면에 정전 스프레이법으로 도막 두께가 350 ㎛가 되도록 도장하여 시편을 제작하였다. 이후, 시편을 75℃의 워터베쓰에 침적하고 28일 후 꺼내어 부착력을 평가하였다. 부착력은 꺼내어진 시편을 1시간 동안 상온으로 식힌 후 가로 15 ㎜, 세로 30 ㎜의 직사각형 모양을 칼로 소지가 노출될 때까지 긁고, 소지 노출 부위를 중심으로 도막과 소지 사이에 칼을 밀어 넣어 지레의 원리로 부착성을 측정한 후, 박리면적 등에 따른 레이팅(Rating)을 구하였다.
레이팅 1은 도막의 박리가 전혀 되지 않을 경우, 레이팅 2는 도막의 박리가 50% 이내일 경우, 레이팅 3은 도막의 박리가 50% 이상일 경우, 레이팅 4는 도막이 큰 조각으로 쉽게 박리될 경우, 레이팅 5는 도막이 한번에 쉽게 한 조각으로 박리될 경우이다.
내음극박리 시험(Cathodic Disbondment)
상기 내굴곡성 시험과 동일한 방법으로 시편을 제작하되, 스틸은 100 ㎜(가로)×100 ㎜(세로)×6 ㎜(두께) 크기로 준비하였다. 이후, 상기 시편 중앙에 직경 3 ㎜의 구멍을 뚫은 후, 3% 농도의 소금물을 도막표면에 가하여 맞닿게 하고, 용기를 이용하여 증발을 막은 후, 소지에 1.5V 전압을 130℃에서 28일간 가하여 상기 구멍으로부터의 박리 거리를 2회 측정하였다. 박리 거리가 클수록 소지에 대한 분체도료 조성물의 부착력이 떨어지는 것으로 해석할 수 있다. 상기 시편제작과 물성 평가방법은 파이프용 캐나다 규격인 CSA Z245.20에 따라 수행하였다.
[표 3]
Figure 112018120389343-pat00017
내굴곡성 - ○: 크랙 없음, X: 크랙
내충격성 - ○: 손상 없음, X: 손상
[표 4]
Figure 112018120389343-pat00018
내굴곡성 - ○: 크랙 없음, X: 크랙
내충격성 - ○: 손상 없음, X: 손상
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터, 수지 성분으로 폴리이미드 화합물, 다관능 벤족사진 화합물 및 고무 변성 에폭시 수지를 도입한 본 발명에 따른 실시예 1-10의 분체도료 조성물은 측정된 모든 물성에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 반면, 본원 발명에 따른 수지 성분 중 1종 이상을 사용하지 않은 비교예 1-7의 분체도료 조성물은 내굴곡성, 내비등수성 및 내음극박리성이 열악하게 나타났다.

Claims (7)

  1. 분체도료 조성물의 총량을 기준으로, 폴리이미드 화합물 2 내지 30 중량%, 다관능 벤족사진 화합물 2 내지 20 중량% 및 고무 변성 에폭시 수지 3 내지 15 중량%를 포함하고,
    상기 폴리이미드 화합물은 디아민 및 산무수물을 중합시킨 폴리아믹산 수지가 이미드화된 화합물이며,
    상기 산무수물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020044511304-pat00024

    (상기 식에서, B는 산소 또는
    Figure 112020044511304-pat00025
    이고, R4는 수소, 메틸기, -CH2F, -CHF2 또는 -CF3이고, R5는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고, o는 0 내지 3 사이의 정수임)
    상기 디아민 및 산무수물의 배합비(중량비)는 1 : 0.8 내지 2이고,
    상기 다관능 벤족사진 화합물은 벤족사진(Benzoxazine)기를 두 개 이상 포함하고 있는 화합물인 분체도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 분체도료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018120389343-pat00019

    상기 식에서,
    A는 산소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기,
    Figure 112018120389343-pat00020
    ,
    Figure 112018120389343-pat00021
    ,
    Figure 112018120389343-pat00022
    또는
    Figure 112018120389343-pat00023
    이며,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, -OH, 또는 -COOR2이고,
    R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OH이고,
    n은 0 내지 4 사이의 정수임.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능 벤족사진 화합물은 비스 A-벤족사진(Bis A-benzoxazine), 비스 F-벤족사진(Bis F-benzoxazine), 페놀프탈레인 벤족사진(Phenolphthalein benzoxazine) 및 티오디페놀 벤족사진(Thiodiphenol benzoxazine) 중 1종 이상을 포함하는 분체도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무 변성 에폭시 수지는 카르복실 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지 또는 아민 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(ATBN: Amine Terminated Butadiene Acrylonitrile) 변성 에폭시 수지인 분체도료 조성물.
  7. 삭제
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