JP7141317B2 - 防食塗料組成物 - Google Patents
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Description
電気防食には、流電陽極方式や外部電源方式等があり、電流の作用で金属の電位を変化させて腐食を防止する。海水の電気抵抗率は低いため、電気防食システムは、海洋構造物には特に有用である。
<3> 前記アルミニウム粉(C)の質量(固形分)に対する前記アルミニウム粉(D)の質量(固形分)の比が0.1~5の範囲にある、<1>または<2>に記載の防食塗料組成物。
<4> 前記アルミニウム粉(D)のアスペクト比が5未満である、<1>~<3>のいずれかに記載の防食塗料組成物。
<6> さらに、体質顔料(F)を含有する、<1>~<5>のいずれかに記載の防食塗料組成物。
<8> <7>に記載の防食塗膜と基材とを含む防食塗膜付き基材。
[1]基材に、<1>~<6>のいずれかに記載の防食塗料組成物を塗装する工程
[2]塗装された防食塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物(以下「本組成物」ともいう。)は、エポキシ樹脂(A)、アミン硬化剤(B)、鱗片状アルミニウム粉(C)、および、該(C)以外のアルミニウム粉(D)(以下「非鱗片状アルミニウム粉(D)」ともいう。)を含有する塗料組成物である。
これら主剤成分および硬化剤成分は、通常、それぞれ別個の容器にて保存、貯蔵、運搬等され、使用直前に一緒に混合して用いられる。
VOC含量(g/L)=塗料比重×1000×(100-質量NV)/100 ・・・(1)
PVCが前記下限を下回ると、得られる塗膜の防食性が低下する傾向にあり、また、前記上限を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下するとともに塗装作業性が低下する傾向にある。
PVC[%]=本組成物中の全ての顔料の体積合計×100/本組成物中の不揮発分の体積
前記顔料の体積は、用いた顔料の質量および真密度から算出することができる。前記顔料の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。例えば、本組成物の不揮発分より顔料と他の成分とを分離し、分離された顔料の質量および真密度を測定することで算出することができる。
エポキシ樹脂(A)としては特に制限されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂(A)としては、例えば、特開平11-343454号公報や特開平10-259351号公報に記載の非タール系エポキシ樹脂が挙げられる。
これらの中でも、基材に対する密着性に優れる防食塗膜を容易に形成できる等の点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、さらにはビスフェノールA型およびビスフェノールF型のエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
また、前述の半固形状または固形状のエポキシ樹脂を溶剤で希釈し、溶液とした「E-834-85X」(大竹明新化学(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のキシレン溶液(834タイプエポキシ樹脂溶液)、エポキシ当量約300)、「E-001-75」(大竹明新化学(株)製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のキシレン溶液(1001タイプエポキシ樹脂溶液)、エポキシ当量約630)等も使用することができる。
また、本組成物中の前記エポキシ樹脂(A)の含有量は、前記と同様の理由より、本組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。
アミン硬化剤(B)としては後述する三級アミン(3級アミノ基のみを有するアミン化合物)を除く、アミン化合物であれば特に制限されないが、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系アミン硬化剤などのアミン化合物が好ましい。
アミン硬化剤(B)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
この芳香族系アミン硬化剤として、より具体的には、o-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン(MXDA)、p-キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、2,4'-ジアミノビフェニル、2,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、ビス(アミノメチル)ナフタレン、ビス(アミノエチル)ナフタレン等が挙げられる。
後述のシランカップリング剤としては、反応性基としてアミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができるため、反応性基の種類によって、シランカップリング剤がエポキシ樹脂(A)に対して反応性を有するのか、アミン硬化剤(B)に対して反応性を有するのかを判断し、反応比を算出する必要がある。
前記鱗片状アルミニウム粉(C)における「鱗片状」とは、形状が鱗片の形を成しているものを指し、特に規定された範囲は存在しないが、通常、アスペクト比が、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは20以上であり、好ましくは150以下、より好ましくは120以下である。
前記鱗片状アルミニウム粉(C)は、得られる防食塗膜中において、粉末粒子が塗膜に対して水平に配向しやすく、このことにより、耐塩水性および耐湿性等により優れる防食塗膜を形成することができる。
なお、前記アルミニウム粉(C)の厚みは、該粉末の主面(最も面積の大きい面)に対して水平方向から観察することで測定することができ、また、前記アルミニウム粉(C)の主面における最大長さは、例えば、主面が四角形状であれば対角線の長さ、主面が円状であれば直径、主面が楕円状であれば長軸の長さのことを意味する。
前記D50は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置、例えば、「SALD 2200」((株)島津製作所製)を用いて3回測定した平均値である。
なお、前記鱗片状アルミニウム粉(C)は、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプとを併用してもよい。
前記非鱗片状アルミニウム粉(D)は、形状が球形、涙滴形、紡錘形等の鱗片状以外の形状を有しているものを指し、特に規定された範囲は存在しないが、通常、アスペクト比が5未満であることが好ましく、アスペクト比が1~3であることがより好ましい。
前記非鱗片状アルミニウム粉(D)を鱗片状アルミニウム粉(C)とともに用いることで、低VOC量で塗装作業性に優れる組成物でありながら、防食性に優れ、電気防食システムを併用しても基材に対し良好な付着性を有する防食塗膜を形成できる。
なお、前記アルミニウム粉(D)の長軸の長さは、具体的には、該粉末の中心付近の断面図における最も長い長さであり、前記アルミニウム粉(D)の短軸の長さは、前記断面図において、該断面図の中心で前記長軸と直交する線の長さである。
該離心率は、アスペクト比の測定と同様に、短径bと長径aを測定し、離心率=√(a2-b2)/aの平均値を求めることで算出できる。
鱗片状アルミニウム粉(C)および非鱗片状アルミニウム粉(D)の合計含有量が前記範囲にあると、電気防食により生じる前記アルカリ性物質に基づく塗膜の変質や基材との付着性の低下を抑制することができる上、防食性により優れ、電気防食システムを併用しても基材に対し、より良好な付着性を有する防食塗膜を形成でき、また、放電による火花の発生を避けることができる。
(D)/(C)が前記範囲にあると、低VOC量で塗装作業性に優れる組成物をより容易に調製でき、防食性により優れ、電気防食システムを併用しても基材に対しより良好な付着性を有する防食塗膜を形成できる。
シランカップリング剤(E)を用いることで、得られる防食塗膜の基材への密着性をさらに向上させることができるのみならず、得られる防食塗膜の耐塩水性等の防食性をも向上させることができるため、本組成物はシランカップリング剤(E)を含むことが好ましい。
前記シランカップリング剤(E)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
シランカップリング剤(E)の含有量が前記範囲にあると、基材に対する密着性などの防食塗膜の性能が向上し、本組成物の粘度を下げることができるため、塗装作業性が向上する。
体質顔料(F)を用いることで、得られる塗料組成物のコスト面におけるメリットのみならず、防食性、特に耐塩水性、および耐湿性等に優れる防食塗膜を容易に形成することができるため、本組成物は体質顔料(F)を含むことが好ましい。
前記体質顔料(F)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本組成物中には、前記(A)~(F)の他に、必要に応じて、有機溶剤、エポキシ基含有反応性希釈剤、可塑剤、アクリレート化合物、着色顔料、タレ止め・沈降防止剤、硬化促進剤、無機脱水剤(安定剤)、消泡剤、防汚剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
これらのその他の成分は、防食塗料組成物に用いられる従来公知のものであればよい。
前記その他の成分は、それぞれ、1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
前記有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノール、n-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶剤、ミネラルスピリット、n-ヘキサン、n-オクタン、2,2,2-トリメチルペンタン、イソオクタン、n-ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
本組成物が前記溶媒を含有する場合、前記溶媒の含有量は特に制限されず、本組成物を塗装する際の塗装方法に応じて適宜調整すればよいが、本組成物の塗装性などを考慮すると、本組成物の不揮発分の濃度が、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上となるような量、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下となるような量で含まれることが望ましい。
また、前記溶媒は、本組成物をスプレー塗装する場合には、塗装性に優れる組成物となる等の点から、本組成物の不揮発分の濃度が、好ましくは70~95質量%、より好ましくは80~95質量%となるような量で含まれることが望ましい。
本組成物は、より低VOC量の塗料組成物を容易に得ることができる等の点から、エポキシ基含有反応性希釈剤を含んでいてもよい。
前記エポキシ基含有反応性希釈剤としては、25℃における粘度が500mPa・s以下のエポキシ化合物であれば特に制限されず、単官能型であっても、多官能型であってもよい。
形成される塗膜の防食性等の点から、反応性希釈剤を多量に配合することは避けた方がよいが、この場合に前記課題を解決することは容易ではなかった。本発明者が鋭意検討した結果、非鱗片状アルミニウム粉(D)を用いることで、反応性希釈剤の使用量を少なくしても、前記所定の効果を得ることができた。
本組成物は、得られる防食塗膜の柔軟性および耐侯性等を向上させる等の点から、可塑剤を含有することが好ましい。
前記可塑剤としては、従来公知のものを広く使用でき、ナフサを熱分解して得られる低沸点留分等の液状炭化水素樹脂、常温で固形の石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。具体的には、特開2006-342360号公報に記載の液状炭化水素樹脂および可撓性付与樹脂等が挙げられる。
本組成物は、得られる組成物の硬化速度を向上させる等の点から、アクリレート化合物を含んでいてもよい。
前記アクリレート化合物としては、例えば、単官能または多官能の脂肪族(メタ)アクリレートモノマー、単官能または多官能の芳香族(メタ)アクリレートモノマーを用いることができる。このようなアクリレート化合物は、1種または2種以上を用いることができる。
前記着色顔料としては、前記(C)、(D)および(F)以外の顔料であれば特に制限されず、従来公知の着色顔料を使用することができる。前記着色顔料としては、具体的には、チタン白、ベンガラ、黄色ベンガラ、カーボンブラック等が挙げられる。
前記タレ止め剤(沈降防止剤)としては、Al、Ca、Znのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等、従来公知のものを使用できるが、中でも、アマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスおよび有機粘土系ワックスが好ましい。
本組成物は、硬化速度の調整、特に促進に寄与できる硬化促進剤を含むことが好ましい。
前記硬化促進剤としては、例えば、三級アミン類が挙げられ、具体的には、例えば、トリエタノールアミン、ジアルキルアミノエタノール、トリエチレンジアミン[1,4-ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン]、2,4,6-トリ(ジメチルアミノメチル)フェノール(例:商品名「バーサミンEH30」(ヘンケル白水(株)製)、商品名「アンカミンK-54」(エボニックジャパン(株)製))が挙げられる。
本発明の一実施形態に係る防食塗膜は、前記本組成物から形成されたものであれば特に制限されず、本発明の一実施形態に係る防食塗膜付き基材は、該防食塗膜と基材とを含めば特に制限されないが、基材上に前記本組成物を塗装した後、該塗装された本組成物を乾燥させること、好ましくは該塗装された本組成物を乾燥、硬化させることで得られたものであることが好ましい。この方法は、基材の防食方法ともいえる。
この防食塗膜は、耐塩水性や耐湿性などの防食性に優れ、電気防食システムを併用しても基材に対する密着性に優れる。
このような基材としては、鉄鋼、非鉄金属(亜鉛、アルミニウム等)、ステンレスなどからなる基材が好ましく、これらからなる船舶、陸上構造物、橋梁等の構造物、より好ましくは船舶構造物である。
前記基材としては、本発明の効果がより発揮できることなどから、特に、亜鉛または亜鉛-アルミニウム等の陽極を設置することや外部電源方式で電気防食を施したものが好ましく、該電気防食の際の電流密度は、1~10mA/m2が好ましい。
また、本組成物が二成分型の組成物である場合、塗装直前に、主剤成分と硬化剤成分を混合し、スプレー塗装などしてもよい。
このような膜厚の防食塗膜を形成する際は、1回の塗装(1回塗り)で、所望の厚みの防食塗膜を形成してもよいし、防食性に応じ、2回(必要によりそれ以上)の塗装で、所望の厚みの防食塗膜を形成してもよい。防食性に優れる防食塗膜を作業性よく形成することができる等の点から、2回塗りで前記範囲の厚みの防食塗膜を形成することが好ましい。
下記表1に示すように、容器に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(注1)19質量部、液状炭化水素樹脂(注6)14質量部、キシレン9質量部、n-ブタノール2質量部、1-メトキシ-2-プロパノール1質量部、シランカップリング剤1(注5)1質量部、タルク(注8)15質量部、カリ長石(注9)14質量部、チタン白(注10)6質量部、黄色弁柄(注11)1.5質量部、雲母(注12)5質量部、鱗片状アルミニウム(注14)7質量部、非鱗片状アルミニウム(注17)4質量部、およびタレ止め剤(注19)1.5質量部を入れ、そこにガラスビーズを添加し、ペイントシェーカーを用いてこれら成分を混合した。次いで、ガラスビーズを取り除き、ハイスピードディスパーを用い56~60℃で分散後、30℃以下まで冷却し、主剤成分を調製した。
なお、表1に記載の各成分の詳細は表2に示すとおりである。
主剤成分および硬化剤成分に配合する成分の種類および配合量を下記表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして塗料組成物を調製した。
表1中の各成分の欄の数値は、質量部を示し、アルミニウム含有量の欄の数値は、質量%を示す。
なお、比較例3で得られた組成物は、粘度が高く、以下の試験(1)~(4)を行うことは困難であった。比較例3で得られた組成物を用いて、以下の試験(1)~(4)を行うには、VOC量を350g/L程度まで増やす必要があった。
防食塗膜の耐塩水性を、JIS K-5600 6-1に準拠して測定した。具体的には以下のようにして行った。
寸法が150mm×70mm×1.6mm(厚)のブラスト処理された鋼板(以下「試験板」ともいう。)上に、実施例および比較例で得られた組成物それぞれを、乾燥膜厚が約320μmとなるようにスプレー塗装し、得られた塗膜付試験板を、23℃、50%RHの雰囲気で7日間乾燥することで防食塗膜付き試験板を作成した。この防食塗膜付き試験板を用い、40℃の3%塩水中に180日間浸漬した後の防食塗膜の外観を以下の基準に従って目視評価した。
○:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。
△:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれかに若干の欠陥(変化)が認められる。
×:フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに認められる。
前記耐塩水性試験と同様にして作成した防食塗膜付き試験板に、電流密度が5mA/m2以下になるよう亜鉛陽極を接続した試料を、40℃の3%塩水中に180日間浸漬した後の防食塗膜の外観を、前記耐塩水性試験と同様の評価基準に従って目視評価した。
前記耐塩水性試験と同様にして作成した防食塗膜付き試験板に、ASTM G8に準拠して、直径10.0mmの塗膜欠損(ホリディ)を作成し、23℃の人工海水に180日間浸漬した後のホリディ周辺の塗膜の剥離長さ(塗膜の剥離部分のホリディ中心からの長さ(mm)-10.0)を4方向(ホリディの0時、3時、6時、9時方向)で測定し、これら剥離幅の平均値(mm)を求めた。
防食塗膜の耐湿性を、JIS K-5600 7-2に準拠して測定した。具体的には以下のようにして行った。
前記耐塩水性試験と同様にして作成した防食塗膜付き試験板を、温度50℃、湿度95%の試験器内に180日間保持した後の防食塗膜の外観を、前記耐塩水性試験と同様の評価基準に従って目視評価した。
Claims (9)
- エポキシ樹脂(A)、アミン硬化剤(B)、鱗片状アルミニウム粉(C)、および、該(C)以外のアルミニウム粉(D)を含有する防食塗料組成物。
- 前記防食塗料組成物中の不揮発分100質量%に対して、前記アルミニウム粉(C)および(D)を0.1~15質量%(固形分)の量で含む、請求項1に記載の防食塗料組成物。
- 前記アルミニウム粉(C)の質量(固形分)に対する前記アルミニウム粉(D)の質量(固形分)の比が0.1~5の範囲にある、請求項1または2に記載の防食塗料組成物。
- 前記アルミニウム粉(D)のアスペクト比が5未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載の防食塗料組成物。
- さらに、シランカップリング剤(E)を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の防食塗料組成物。
- さらに、体質顔料(F)を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の防食塗料組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の防食塗料組成物より形成された防食塗膜。
- 請求項7に記載の防食塗膜と基材とを含む防食塗膜付き基材。
- 下記工程[1]および[2]を含む、防食塗膜付き基材の製造方法。
[1]基材に、請求項1~6のいずれか1項に記載の防食塗料組成物を塗装する工程
[2]塗装された防食塗料組成物を乾燥させて塗膜を形成する工程
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