CN105925124B - 防腐蚀涂料组合物及其涂膜、具有该涂膜的基材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以包含(A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为15000～45000的环氧树脂、(B)硅烷偶联剂、(C)防锈颜料和(D)胺类固化剂为特征的防腐蚀涂料组合物。本发明的防腐蚀涂料组合物在低温下，例如在5℃下也具有能够喷线涂装的固化干燥性，涂装后，例如涂装5分钟后，即使涂膜表面与水接触也不产生显著的白化，另外由本发明的防腐蚀涂料组合物而得的涂膜的防腐蚀性优良，在‑25℃左右的超低温下也具有高附着强度。本发明的防腐蚀涂料组合物可用于多种用途。

Description

防腐蚀涂料组合物及其涂膜、具有该涂膜的基材及其制造 方法

技术领域

本发明涉及在船舶、桥梁、工厂等钢结构物上形成具有优良的防腐蚀性能的同时在超低温时也具有优良的附着性的涂膜的防腐蚀涂料组合物、由该涂料组合物形成的防腐蚀涂膜、基材被该涂膜包覆的具有防腐蚀涂膜的基材、以及具有该防腐蚀涂膜的基材的制造方法。

背景技术

以往，船舶、桥梁、工厂等大型钢结构物中，以防止建造中的生锈为目的，在钢板表面涂装一次防锈涂料。作为这种一次防锈涂料，已知有无锌环氧底涂料、环氧富锌底涂料等有机类一次防锈涂料，和含有硅氧烷类粘合剂及锌粉末的无机类锌一次防锈涂料。但是，在将上述一般的一次防锈涂料涂装于LNG船舶的船体内壳、在形成的涂膜上用胶泥形成的粘接层粘接了防热结构体的情况下，对LNG船舶的船体内壳和胶泥双方而言，无法获得充分的附着强度。特别是在该情况下，虽然要求形成的涂膜在-25℃左右的超低温下对上述船体内壳和粘接层双方的附着强度也充分，但是用上述一次防锈涂料无法获得这种附着强度。作为具有上述附着强度的一次防锈涂料，可例举含有铬酸锌(铬酸锌)的乙烯基缩丁醛树脂类蚀刻底涂料，但是铬酸锌对人体有害，存在环境污染等问题。

专利文献1(日本专利第5367983号公报)中，公开了能够适合用作为具有上述附着强度的一次防锈颜料且不含铬酸锌的含有防锈颜料的多官能团环氧树脂类涂料组合物。但是，由该涂料组合物形成的涂膜在涂装后立即与水接触的情况下，发生显著的白化，导致防腐蚀性、涂膜强度以及与胶泥的附着性的下降。发生了白化的涂膜上需要进行表面处理，因此存在工序数量增加、工期变长的问题。另外，通常一次防锈涂料在喷线过程中利用喷砂进行钢板的一次表面处理后由线涂装机进行涂装，将被涂装的钢板堆积保管。在同样的涂装方法中使用上述含有防锈颜料的多官能团环氧树脂类涂料组合物的情况下，该涂料组合物的初期固化干燥慢，所以在低温下，例如5℃下涂装时，为防止未固化的涂膜之间的附着，在堆积涂装钢板时需要在涂装钢板之间夹入被聚乙烯片包覆的盘木(方形木材)，存在喷线涂装操作性不充分的问题。

另外，专利文献2(日本专利特开2005-54074号公报)中，公开了含有1分子中具有两个以上的环氧基、重均分子量约为15000～50000、羟值约为100～500的环氧树脂及锌粉，该锌粉的含量少于富锌涂料中通常的锌含量、密合性和防腐蚀性优良的用于不锈钢防腐蚀的含锌一液固化型涂料组合物。进一步，实施例中公开了含有重均分子量(Mw)为20000的双酚A型环氧树脂、作为防锈颜料的锌粉及LFボウセイ(菊池色素株式会社(キクチカラー(株)社)制)的形式。但是，这些涂料组合物不适合如LNG船舶的船体内壳这样的要求高附着强度的用途。

专利文献3(日本专利特开2000-239570号公报)中，公开了以1分子中具有两个以上的环氧基、数均分子量约为350～3000、环氧当量约为100～1000的(A)环氧树脂、(B)胺类固化剂、(C)硅烷偶联剂、以及(D)粒径10～50μm的锌粉末为主成分、相对于涂料中的树脂固体成分100重量份该硅烷偶联剂(C)为0.5～20重量份、进一步涂料固体成分中该锌粉(D)的含量为50～95重量％为特征，钢材和涂膜的密合性、防腐蚀性、耐磨擦力优良的防腐蚀涂料组合物。实施例中，公开了含有环氧树脂(エピコート1001-X-70、油化壳牌环氧株式会社(油化シェルエポキシ社)制双酚A型环氧树脂)、硅烷偶联剂(γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、防锈颜料(锌粉末)及胺类固化剂(聚酰胺型胺)的形式，但是使用该环氧树脂(A)的形式中，初期固化干燥慢，喷线涂装操作性不充分的同时，由该涂料形成的涂膜与所述粘接层间的附着强度也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特许第5367983号公报

专利文献2：日本专利特开2005－54074号公报

专利文献3：日本专利特开2000－239570号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

本发明的课题是为了解决前述的既有技术中的课题，目的在于提供在低温下、例如5℃下也具有能够喷线涂装的固化干燥性，涂装后、例如涂装5分钟后，即便涂膜表面和水接触也不发生显著的白化，进一步所得涂膜的防腐蚀性优良，在-25℃左右的超低温时也具有高附着强度的防腐蚀涂料组合物以及其用途。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明涉及的防腐蚀涂料组合物(以下也简称为涂料组合物)以含有

(A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为15000～45000的环氧树脂、

(B)硅烷偶联剂、

(C)防锈颜料、

(D)胺类固化剂

为特征。

所述防腐蚀涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)优选15～50％。

所述防腐蚀涂料组合物中，相对于该防腐蚀涂料组合物的固体成分100重量份，优选所述硅烷偶联剂(B)的含量为0.2～20重量份。

所述防腐蚀涂料组合物中，相对于该防腐蚀涂料组合物的固体成分100重量份，优选所述防锈颜料(C)的含量为10～80重量份。

所述防腐蚀涂料组合物中，所述防锈颜料(C)优选锌粉、鳞片状锌粉、锌合金粉末、磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、三聚磷酸铝类化合物、钼酸盐类化合物、氰氨化锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物以及复合氧化物中的一种以上。

所述防腐蚀涂料组合物中，所述环氧树脂(A)的环氧当量优选为2,400～5,000[g/eq]。

本发明的防腐蚀涂膜由所述防腐蚀涂料组合物形成。

本发明的具有防腐蚀涂膜的基材，通过所述防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜覆盖基材的表面而得。

本发明的具有防腐蚀涂膜的船体内壳，通过所述防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜覆盖船舶的船体内壳而得。

所述具有涂膜的船体内壳中，所述船舶可例举LNG船舶。

本发明的层叠结构体是按照防腐蚀涂膜层、粘接层、防热结构体的顺序层叠而得的层叠结构体，所述防腐蚀涂膜层由所述防腐蚀涂料组合物形成。

本发明的具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法包括在基材的表面涂装所述防腐蚀涂料组合物的工序、以及使涂装的所述防腐蚀涂料组合物固化而形成防腐蚀涂膜的工序。

发明效果

本发明的防腐蚀涂料组合物在低温下，例如在5℃下也具有能够喷线涂装的固化干燥性，涂装后，例如涂装5分钟后，即使涂膜表面与水接触也不产生显著的白化，另外由本发明的防腐蚀涂料组合物而得的涂膜的防腐蚀性优良，在-25℃左右的超低温下也具有高附着强度。本发明的防腐蚀涂料组合物可用于多种用途。

附图说明

图1是表示用于垂直拉伸试验(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司认证的试验方法)的试验体的结构的概略说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的防腐蚀涂料组合物及其优选形式进行详细说明。

本发明的防腐蚀涂料组合物含有(A)由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为15000～45000的环氧树脂、(B)硅烷偶联剂、(C)防锈颜料和(D)胺类固化剂。

＜(A)环氧树脂＞

环氧树脂(A)优选由凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为15000～45000、进一步环氧当量为2400～5000[g/eq]。进一步，优选重均分子量(Mw)为25000～40000，环氧当量为3000～5000[g/eq]。通过使环氧树脂(A)的重均分子量落在所述范围内，本发明的涂料组合物的固化干燥性优良、非常适于喷线涂装，另外，该涂料组合物形成的涂膜的耐白化性优良，在超低温时也呈现高附着强度。基于GPC法的重均分子量(Mw)的测定可在例如下述条件下进行。

＜GPC测定条件＞

装置：日本沃特世株式会社(日本ウォーターズ(株))制2695分离模块(セパレーションモジュール)

(Aliance GPC多系统)

柱:东曹株式会社(東ソー(株))制TSKgel Super H4000

TSKgel Super H2000

洗提液：四氢呋喃(THF)

流速：0.6ml/分钟

检测器：昭和电工株式会社(昭和電工(株))制Shodex RI-104

柱恒温槽温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

作为所述环氧树脂(A)，只要不损害本发明的效果则无特别限制，可例举双酚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂(例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂等，可一种单独使用或将两种以上组合使用。

其中，从与基材的附着性和防腐蚀性的观点来看，优选双酚型环氧树脂，进一步更优选双酚A型以及双酚F型环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树脂。

作为所述环氧树脂(A)的市售品，可例举商品名「jER1010」(三菱化学株式会社(三菱化学(株))制、重均分子量：34000)、商品名「jER1009」(三菱化学株式会社制、重均分子量：20000)等。

所述环氧树脂(A)在所述涂料组合物中的含量，相对于该涂料组合物的固体成分100重量份，优选10～80重量份，更优选12～70重量份，特别优选15～50重量份。从提高本涂料组合物的固化干燥性、以及由本涂料组合物形成的涂膜的附着强度以及防腐性的观点来看，期望环氧树脂(A)的含量为上述范围。

＜(B)硅烷偶联剂＞

作为硅烷偶联剂(B)，可例举分子中具有有助于和有机质材料的化学结合的反应性基团、且具有1～3个作为有助于和无机质材料的化学结合的反应性基团的水解基团的化合物。作为该有助于和有机质材料的化学结合的反应性基团，可例举环氧基、氨基、巯基、不饱和基、阳离子基、卤素基团等。

作为这种硅烷偶联剂(B)，无特别限制，可使用以往公知的硅烷偶联剂，但是优选同一分子内至少具有两个水解基团且有助于提高对基材的附着性的化合物，更优选如式：X-SiMe_nY_3-n所示的化合物。所述式中，n为0或1，X是能够与有机质反应的反应性基团(例如：氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤素基团、和含有这些基团的烃基、以及所述烃基的碳原子间的键置换为醚键而得的基团)，Me是甲基，Y是水解基团(例如甲氧基、乙氧基等)。

作为优选的硅烷偶联剂(B)的市售品，具体可例举商品名「KBM-403」(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)、商品名「サイラエースS-510」(JNC株式会社(JNC(株))制)等。

这些硅烷偶联剂(B)在所述涂料组合物中的含量，相对于该涂料组合物的固体成分100重量份，优选0.2～20重量份，更优选0.5～10重量份。从提高本涂料组合物形成的涂膜和钢板坯料间的附着性、以及和胶泥间的附着性的观点来看，期望硅烷偶联剂(B)的含量为上述范围。

＜(C)防锈颜料＞

作为防锈颜料(C)，可例举锌粉、鳞片状锌粉、锌合金粉、磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、三聚磷酸铝类化合物、钼酸盐类化合物、氰氨化锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物和复合氧化物。具体而言，例如锌合金粉末可例举以往公知的锌-铝、锌-镁等的合金，磷酸锌类化合物可例举「LFボウセイP-WF」(菊池色素株式会社制)，磷酸钙锌类化合物可例举商品名「LFボウセイCP-Z」(菊池色素株式会社制)，磷酸镁锌化合物可例举「LFボウセイMZP-500」」(菊池色素株式会社制)，磷酸氢镁化合物可例举商品名「LFボウセイPMG」(菊池色素株式会社制)，亚磷酸钙化合物可例举商品名「LFボウセイCP-200」(菊池色素株式会社制)，磷钼酸铝锌类化合物可例举商品名「LFボウセPM-300C」(菊池色素株式会社制)，亚磷酸钙锌类化合物可例举商品名「プロテクスYM-60」(太平化学产业株式会社(太平化学産業(株))制)，亚磷酸锶锌类化合物可例举「プロテクスYM-92NS」(太平化学产业株式会社制)，三聚磷酸二氢铝类化合物可例举商品名「Kホワイト#82」(帝化株式会社(テイカ(株))制)，偏磷酸铝类化合物可例举商品名「Kホワイト#94」」(帝化株式会社制)，钼酸盐类化合物可例举商品名「LFボウセイM-PSN」(菊池色素株式会社制)，氰氨化锌类化合物可例举商品名「LFボウセイZK-32」(菊池色素株式会社制)等，这些防锈颜料可一种单独使用或将两种以上组合使用。这些防锈颜料(C)，均优选平均粒径为20μm以下，更优选为15μm以下，特别优选为10μm以下。若所述防锈颜料(C)的平均粒径超过20μm，则涂料组合物中的这些成分的分散性变得不充分，因此存在涂膜的致密性降低而对防腐蚀性产生负面影响的情况。所述平均粒径为通过激光散射衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社((株)島津製作所)制，型号SALD 2200)测定的平均粒径。

另外，防锈颜料(C)在所述涂料组合物中的含量，相对于该涂料组合物的固体成分100重量份，优选为10～80重量份，更优选20～70重量份。从提高本涂料组合物形成的涂膜的防腐蚀性的观点来看，期望防锈颜料(C)的含有比率为所述范围。

＜(D)胺类固化剂＞

作为胺类固化剂(D)，无特别限制，其中优选脂肪族类、脂环族类、芳香族类、杂环类等胺类固化剂。

作为脂肪族类胺类固化剂(D)，可例举亚烷基多胺、聚亚烷基多胺等。作为所述亚烷基多胺，可例举式：H₂N-R-NH₂所示的化合物。所述式中，R是碳数1～30的二价烃基，也可具有支链。具体可例举亚甲基二胺、亚乙基二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、2-甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺等。

作为所述聚亚烷基多胺，可例举式：H₂N-(C_mH_2mNH)_nH所示的化合物。所述式中，m是1～10的整数，n是2～10、优选为2～6的整数。具体可例举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺等。

作为除此以外的脂肪族类胺类固化剂(D)，可例举四(氨基甲基)甲烷、四(2-氨基乙基氨基甲基)甲烷、1,3-双(2'-氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙基)胺、双(六亚甲基)三胺、双(氰基乙基)二亚乙基三胺等。

作为脂环族类胺类固化剂(D)，具体可例举1,4-环己二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺(MDA)等。

作为芳香族类胺类固化剂(D)，可例举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、具有两个以上的与苯环结合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。作为该芳香族类胺类固化剂(D)，更具体可例举邻苯二甲胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、亚萘基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基联苯、2,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、双(氨基甲基)萘、双(氨基乙基)萘等。

作为杂环类胺固化剂(D)，具体可例举N-甲基哌嗪、吗啉、1,4-双-(3-氨基丙基)-哌嗪、哌嗪-1,4-二氮杂环庚烷、1-(2'-氨基乙基哌嗪)、1-[2'-(2”-氨基乙基氨基)乙基]哌嗪、1,11-二氮杂环二十烷、1,15-二氮杂环二十八烷等。

作为其他胺类固化剂(D)，可例举二乙基氨基丙胺、聚醚二胺和日本专利特公昭49-48480号公报记载的胺类(胺化合物)等。进一步，作为所述胺类固化剂所例举的化合物的改性物，可例举聚酰胺型胺、上述化合物与环氧化合物的胺加合物、曼尼希化合物(例如：曼尼希改性聚酰胺型胺、苯甲氨基醇)、迈克尔加成物、酮亚胺、醛亚胺等。

胺类固化剂(D)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。作为市售品，可例举脂肪族多胺的商品名「ACIハードナーK-39」(PTI日本株式会社(PTIジャパン(株))制)、聚酰胺型胺的商品名「PA-66」、「PA-23」以及「PA-290(A)」(均为大竹明新化学株式会社(大竹明新化学(株))制)、改性多胺的商品名「MAD-204(A)」(大竹明新化学株式会社制)、曼尼希改性聚酰胺型胺的商品名「アデカハードナーEH-342W3」(艾迪科株式会社((株)ADEKA)制)、曼尼希改性脂肪族多胺的商品名「サンマイドCX-1154」(三和化学株式会社(三和化学(株))制)、苯甲氨基醇加合物的商品名「カードライトNC556X80」(卡德莱公司(カードライト社)制)。

所述胺类固化剂(D)可从中选择一种胺类固化剂单独使用，或者将两种以上组合使用。

胺类固化剂(D)在所述防腐蚀涂料组合物中的含量，是使下述通式[1]或[2]算出的反应比优选为0.5～2.0、更优选为0.8～1.6的量。从提高本涂料组合物的固化干燥性和耐白化性、以及由本涂料组合物形成的涂膜的防腐蚀性以及附着强度的观点来看，期望调整胺类固化剂(D)的含量以使反应比落入上述范围。

[式1]

[式2]

上述各式中的「硅烷偶联剂(B)的反应性基团当量」是指含有1当量的反应性基团的硅烷偶联剂(B)的质量(g)。作为硅烷偶联剂(B)，如上所述，可使用具有作为反应性基团的氨基和环氧基的硅烷偶联剂，需要根据反应性基团的种类，判断硅烷偶联剂(B)与环氧树脂(A)的反应性的有无、和与胺类固化剂(D)的反应性的有无以从上式[1]和[2]中选择恰当的式，分别求出硅烷偶联剂(B)的反应性基团当量、算出反应比。

<其他成分>

所述防腐蚀涂料组合物除所述必要成分以外，还可从涂料性状、涂装操作性、色调等涂膜外观等观点出发，根据需要而含有防锈颜料(C)以外的颜料、溶剂、添加剂(例如分散剂、增粘剂、防流挂剂、防沉降剂、分色防止剂等)。

＜防锈颜料(C)以外的颜料＞

作为所述颜料，只要是所述防锈颜料(C)以外的颜料则无特别限制，可使用一般的涂料组合物中广泛使用的颜料，例如碳酸钙、黏土、滑石、二氧化硅、云母、硫酸钡、钾长石、钠长石、白云石、硅酸锆、氧化锌等填充颜料，二氧化钛、氧化铁红(日文：弁柄)、氧化铁、炭黑、酞菁绿、酞菁蓝等着色颜料。上述颜料可一种单独使用，或者将两种以上组合使用。

＜溶剂＞

作为所述溶剂，若是能够溶解环氧树脂(A)的溶剂则无特别限制，例如，可根据对喷线的涂装操作性、通过将一次防锈处理过的钢板焊接而组装的封装化后的涂装操作性等所要求的各种条件进行适当选择。作为溶剂，可使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；甲乙酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。

所述溶剂根据涂装时的气象条件可一种单独使用，或者将两种以上组合使用。

涂料中所述溶剂的含量无特别限制，可根据喷线的涂装操作性、封装化后的涂装操作性等各种目的适当决定。

<添加剂>

作为所述添加剂，无特别限制，可使用例如分散剂、增粘剂、防流挂剂、防沉降剂、分色防止剂等涂料用途中常用的添加剂。

作为所述防沉降剂，无特别限制，例如有聚乙烯蜡类触变剂，具体而言可例举商品名「ディスパロン4200-20」(楠本化成株式会社(楠本化成(株))制)等。

＜颜料体积浓度(PVC)＞

本发明的防腐蚀涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)优选15～50％，更优选25～40％。若颜料体积浓度(PVC)在所述范围，则涂料组合物形成的涂膜的附着强度以及和胶泥的附着性得到提高。本发明中，颜料体积浓度(PVC)是指将本发明的涂料组合物的固体成分中所占的颜料和添加剂中的固体粒子的合计比例(体积基准)以百分率表示的浓度。颜料体积浓度(PVC)具体可通过下述通式3求出。

[式3]

本发明中“涂料组合物的固体成分”是指本发明的涂料组合物的在下述条件下的加热残留成分，通常由环氧树脂(A)、胺类固化剂(D)等的涂膜形成主要成分、含有防锈颜料(C)的上述颜料成分以及硅烷偶联剂(B)和上述添加剂中的固体粒子构成。涂料组合物的加热残留成分的量可根据JIS K56011-2的标准(加热温度:125℃、加热时间:60分钟)进行测定。然后，将加热残留成分的颜料成分和添加剂中的固体粒子分离，可通过测定分离的颜料成分以及固体粒子的质量和真密度来算出颜料体积浓度(PVC)。

＜具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法＞

本发明的具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法包括在钢板等基材的表面涂装所述防腐蚀涂料组合物的工序(涂装工序)、以及使涂装的该防腐蚀涂料组合物固化而形成防腐蚀涂膜的工序(固化工序)。上述涂装工序中，作为将涂料组合物涂装在被涂布物基材的表面的方法，无特别限制，例如，可使用以往公知的涂装方法，可例举使用无气涂装机、空气喷雾涂装机、刷、辊等涂装工具在基材表面涂装的方法。通常，在造船厂、炼铁厂等涂装涂料组合物时，主要使用无气涂装机和线涂装机。线涂装机根据线速度、设置在涂装机内部的空气喷涂机、无气喷涂机等的涂装压力、喷涂喷嘴的尺寸(口径)等多种涂装条件进行涂装膜厚的管理。另外，涂料组合物的粘度根据涂装方法等，使用溶剂进行适当调整。上述粘度，例如在使用无气涂装机进行涂装的情况下，以4号福特杯(日文：フォードカップ#4)调整至10～25秒是适当的。

所述防腐蚀涂料组合物的涂装膜厚优选干燥膜厚为10μm以上。若所述干燥膜厚低于10μm，则存在防腐蚀性不充分的可能。若所述干燥膜厚过厚，则涂料的使用量增加而不经济，涂膜的干燥性差而产生不良。所述干燥膜厚更优选为15～40μm左右。

所述防腐蚀涂料组合物中，所述胺类固化剂(D)起到所述环氧树脂(A)的固化剂的功能，所以在涂装涂料组合物后，虽可在常温下使之固化，也可根据需要通过在涂装前预先加热基材、加热涂装后的基材等来促进固化。固化工序中的固化温度(干燥温度)通常为5～40℃，优选10～30℃，干燥时间通常为3～20分钟左右，优选5～15分钟。通常，在喷线的线涂装的情况下，在基材表面涂装上述防腐蚀涂料组合物，涂装后15～20分钟左右将基材装载。因此，在固化干燥性不充分的情况下，未固化的涂膜与基材粘接，成为涂膜剥离的原因。另外，涂装后的基材有时在室外装载放置，由于降雨等在涂装后涂膜迅速与水滴接触，存在涂膜产生显著的白化的问题。

针对所述问题，本发明的防腐蚀涂料组合物在例如5℃的低温下涂装的情况下，涂装后5分钟左右由该涂料组合物形成的涂膜即便与水滴接触，该涂膜也不发生白化且涂装后15分钟左右固化干燥，因此本发明的防腐蚀涂料组合物特别适合喷线涂装。

作为所述基材，可例举船舶的船体内壳。上述基材为船舶的船体内壳的情况下，可通过本发明的具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法形成具有涂膜的船体内壳。作为上述船舶，可例举LNG船舶。

通过所述具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法制造的具有防腐蚀涂膜的基材在受到长期的室外暴露、熔断加工、焊接加工、机械损伤等而在涂膜上产生生锈等不良的情况下，通过电动工具和喷砂等对涂膜进行二次表面处理，可将上述防腐蚀涂料组合物用无气涂装机、空气喷雾涂装机、刷、辊等涂装工具涂装在基材上。另外，上述基材为LNG船舶的船体内壳的情况下，对上述二次表面处理后的涂膜涂装本发明的防腐蚀涂料组合物，即便用胶泥将防热结构粘接在形成的防腐蚀涂膜上，也能得到与通过喷线将本发明的防腐蚀涂料组合物涂装于基材而形成的防腐蚀涂膜上用胶泥粘接防热结构的情况下相同的附着强度。

另外，在上述二次表面处理的基材上涂装上述防腐蚀涂料组合物时，二次表面处理部分的周边部分在已经形成的防腐蚀涂膜上层叠，所以虽然干燥膜厚合计为40～120μm，但是能够维持与形成有通常的涂膜厚度10～40μm的涂膜的部位同等的附着强度。

<层叠结构体>

在基材表面涂布所述防腐蚀涂料组合物形成防腐蚀涂膜层，利用胶泥将该防腐蚀涂膜层与防热结构体粘接，从而能够在上述基材表面上形成以上述防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜层、胶泥形成的粘接层、防热结构体的顺序层叠而得的层叠结构体。作为上述胶泥，可例举无溶剂型胺固化环氧树脂类粘接剂。作为该无溶剂型胺固化环氧树脂类粘接剂，可例举含有作为主剂的「XF536M-1」(商品名、亨斯迈公司(HUNTSMAN社)制)和作为固化剂的「XF537-1」(商品名、亨斯迈公司制)的粘接剂。作为上述防热结构体，可例举聚氨酯泡沫等强化塑料泡沫和胶合板构成的板结构体。该层叠结构体中，防腐蚀涂膜层形成于上述基材和胶泥形成的粘接层中，因此该基材和该粘接层通过防腐蚀涂膜层牢固结合。作为上述基材，可例举LNG船舶的船体内壳。

另外，在基材表面上涂布上述防腐蚀涂料组合物而形成防腐蚀涂膜，通过在该防腐蚀涂膜层上以提高设计性和涂膜性能为目的重复涂布面涂涂料(例如环氧树脂类、聚氨酯树脂类、氟树脂类、聚硅氧烷树脂类、氯化橡胶类、丙烯酸树脂类、油性类涂料等)，能够获得在上述防腐蚀涂膜层上层叠由上述面涂涂料形成的面涂涂膜层而构成的层叠结构体。此处，上述防腐蚀涂膜层和面涂涂膜层之间也可适当设置其他的涂膜层。作为其他的涂膜层，可例举中间涂层涂料(例如环氧树脂类、聚氨酯树脂类、氟树脂类、聚硅氧烷树脂类、氯化橡胶类、丙烯酸树脂类、油性类涂料等)形成的中间涂层涂膜层以及/或底涂涂料(例如环氧树脂类涂料等)形成的底涂涂膜层。

＜防腐蚀涂料组合物的用途＞

本发明的防腐蚀涂料组合物能够适用于要求防腐蚀性的船舶、桥梁、工厂等钢结构物的用途、进一步还适用于在超低温时也要求高附着强度的LNG船舶的船体内壳的用途。特别地，通过在LNG船舶的货物容纳设备的防热结构接触的船体内壳上进行涂装，在具有优良的防腐蚀性能的同时，能够获得即便在-25℃左右的超低温下对上述船体内壳和粘接层双方也具有充分的附着强度的涂膜。另外，作为上述附着强度的正式认证机构，有GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司(法国)。本发明的防腐蚀涂料组合物能够形成满足上述认证机构规定的附着强度的防腐蚀涂膜。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

[使用原料、试验条件等]

·「jER1010」

(三菱化学株式会社制，环氧当量：4000，重均分子量：34000，固体成分：100重量％，溶剂含有率：0重量％，密度1.19)

·「jER1009」

(三菱化学株式会社制，环氧当量：2850，重均分子量：20000，固体成分：100重量％，溶剂含有率：0重量％，密度1.20)

·「jER1007」

(三菱化学株式会社制，环氧当量：1975，重均分子量：10000，固体成分：100重量％，溶剂含有率：0重量％，密度1.15)

·「jER1001」

(三菱化学株式会社制，环氧当量：475，重均分子量：2000，固体成分：100重量％，溶剂含有率：0重量％，密度1.19)

·「ディスパロン4200-20」

(楠本化成株式会社制，防沉降剂，氧化聚乙烯蜡，固体成分：20重量％，溶剂(二甲苯)含有率：80重量％，膏状物，固体成分密度：0.93)

·「KBM-403」

(信越化学工业株式会社，硅烷偶联剂，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，固体成分：100重量％，溶剂含有率：0重量％，环氧当量：236，密度：1.07)

·「Talc FC-1」

(株式会社福冈滑石工业所((株)福岡タルク工業所)制，密度：2.7)

·「锌粉末F」

(白水科技株式会社(ハクスイテック(株))制，平均粒径4μm，密度：7.1)

·「LFボウセイCP-Z」

(菊池色素株式会社制，磷酸锌类化合物，平均粒径3.5μm，密度：2.9)

·「Kホワイト#82」

(帝化株式会社制，三聚磷酸铝类化合物，平均粒径3.5μm，密度：3.0)

·「プロテクスYM-92NS」

(太平化学产业株式会社制，亚磷酸锌类化合物，平均粒径5μm，密度：3.0)

·「PA-66」

(大竹明新化学株式会社制，聚酰胺型胺，活性氢当量：377，固体成分：60重量％，溶剂(二甲苯、丁醇)含有率：40重量％，固体成分密度：0.993)

[实施例1]

将「jER1010」12.0重量份溶解于混合甲苯19.9重量份、甲乙酮19.9重量份、乙酸乙酯5.0重量份而得的溶剂中，预先制成清漆状。向该清漆状物质中添加「Talc FC-1」5.5重量份作为颜料、添加「ディスパロン4200-20」2.5重量份作为防沉降剂、添加「KBM-403」1.0重量份作为硅烷偶联剂，在高速回旋搅拌机(均匀分散机，谱莱密克司株式会社(プライミクス(株))制)中搅拌混合这些成分，进一步使用涂料分散机(篮式磨机、浅田铁工株式会社(浅田鉄工(株))制)将所含固体成分进一步微分散后，添加「锌粉末F」25.0重量份，使用上述高速回旋搅拌机进行均一混合。将所得混合物作为主剂。

此外，将「PA-66」2.2重量份加入混合甲苯5.0重量份和异丙醇2.0重量份而得的溶剂，使用高速回旋搅拌机进行了均匀分散。将所得分散液作为固化剂。

通过将以上所得的主剂和固化剂混合，得到了实施例1的涂料组合物。

[实施例2～13]

实施例2～13中，除了将配比成分以及配比比例按表1所示进行改变以外，与实施例1同样地分别调制了主剂成分和固化剂成分，将主剂成分和固化剂成分混合，与实施例1同样地得到了涂料组合物。

[比较例1～5]

比较例1～5中，除了将配比成分以及配比比例按表1所示进行改变以外，与实施例1同样地分别调制了主剂成分和固化剂成分，将主剂成分和固化剂成分混合，与实施例1同样地得到了涂料组合物。

《涂膜性能评价》

对由实施例和比较例而得的涂料组合物按照以下所示的试验方法实施了涂膜性能评价。结果示于表1。

<固化干燥性>

在5℃的室内，将实施例1～13、比较例1～5的各涂料组合物在作为试验片的冷轧钢板(JIS G3141，SPCC-SB，尺寸：150mm×70mm×0.8mm)上以干燥膜厚为20μm的条件进行涂装后，测定了固化干燥时间。

此处所说的固化干燥是指，将拇指置于水平放置的试验片的涂面上，相对试验片垂直伸手，用最大的力将拇指按压于涂面并同时以90度回旋时，涂膜上未确认到松动、剥离、褶皱以及其他扭曲的征兆的状态。将从涂装完成时到达到上述状态为止的时间，即固化干燥时间作为固化干燥性进行了评价。

<耐白化性>

在5℃的室内，将实施例1～13、比较例1～5的各涂料组合物在冷轧钢板(JISG3141，SPCC-SB，尺寸：150mm×70mm×0.8mm)上以干燥膜厚为20μm的条件进行涂装，静置5分钟后在涂膜表面滴下数滴自来水。在该状态下静置12小时后，以目视确认滴有水滴的涂膜部分的外观，对该部分的白化程度以下述3个分级进行了评价。

3分：未确认到白化。

2分：确认到轻微的白化。

1分：确认到明显的白化。

<防腐蚀性(耐盐水喷雾性)>

将实施例1～13、比较例1～5的各涂料组合物在结构用钢板(JIS G3101、SS400，尺寸：150mm×70mm×2.3mm，喷砂加工)上以干燥膜厚为20μm的条件进行了涂装。接着，按照JIS K5600-1-6的标准将涂装后的组合物在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿的室内干燥7天，制作了试验板。按照JIS K5600-7-1，将所得试验板放入温度为35℃±2℃的喷雾室内，持续向试验板的涂膜喷雾氯化钠水溶液(浓度5％)，从喷雾开始200小时后，按照ASTM(American Society for Testing and Materials)标准D-610的基准对涂膜的生锈状态进行了如下评价。

10分：未生锈、或生锈面积为试验板总面积的0.01％以下。

9分：生锈面积超过试验板总面积的0.01％且为0.03％以下。

8分：生锈面积超过试验板总面积的0.03％且为0.1％以下。

7分：生锈面积超过试验板总面积的0.1％且为0.3％以下。

6分：生锈面积超过试验板总面积的0.3％且为1％以下。

5分：生锈面积超过试验板总面积的1％且为3％以下。

4分：生锈面积超过试验板总面积的3％且为10％以下。

3分：生锈面积超过试验板总面积的10％且为16％以下。

2分：生锈面积超过试验板总面积的16％且为33％以下。

1分：生锈面积超过试验板总面积的33％且为50％以下。

＜附着性(垂直拉伸试验(GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司的认证试验方法))＞

将实施例1～13、比较例1～5的各涂料组合物在结构用钢板(JIS G3101、SS400，尺寸：直径56.4mm，厚度10mm)的两个面上以干燥膜厚为20μm的条件进行了涂装。接着，按照JIS K5600-1-6的标准将涂装后的组合物在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿的室内干燥7天。之后，使用亨斯迈公司制的胶泥(主剂：商品名「XF536M-1」、固化剂：商品名「XF537-1」、混合重量比例：主剂/固化剂＝100/80)，如GAZTRANSPORT&TECHNIGAZ公司的所述认证试验方法中规定的图1所示的结构，将设置于结构用钢板10的两层防腐蚀涂膜层30分别与支撑体20粘接，在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿的室内干燥了7天。按这种方式制作了在防腐蚀涂膜层30和支撑体20间形成有粘接层40的用于垂直拉伸试验的试验体。之后，在23℃下实施垂直拉伸试验(Tensilon万能试验机，株式会社ORIENTEC(株式会社オリエンテック社)制，拉伸速度1.3mm/分钟)，评价了涂膜的附着性。

同样地，将各涂料组合物在所述结构用钢板的两个面以干燥膜厚为20μm的条件进行了涂装。接着，按照JIS K5600-1-6的标准将涂装后的组合物在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿的室内干燥7天。之后，使用所述胶泥，如所述认证试验方法中规定的图1所示的结构，将设置于结构用钢板10的两层防腐蚀涂膜层30分别与支撑体20粘接，在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿的室内干燥7天，制作了垂直拉伸试验用的试验体。之后，在-25℃下实施所述垂直拉伸试验，评价了涂膜的附着性。

如表1的试验结果所明确记载，通过使用满足本发明规定的各条件的涂料组合物，可得到干燥固化性、耐白化性、防腐蚀性以及附着性优良的涂膜。

[表1]

符号说明

10…结构用钢板

20…支承体

30…防腐蚀涂膜层

40…胶泥形成的粘接层

Claims (13)

1.防腐蚀涂料组合物，其特征在于，含有

（A）由凝胶渗透色谱（GPC）法测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）为15000～45000的环氧树脂、

（B）硅烷偶联剂、

（C）防锈颜料、

（D）胺类固化剂。

2.如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，颜料体积浓度（PVC）为15～50%。

3.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组合物的固体成分100重量份，所述硅烷偶联剂（B）的含量为0.2～20重量份。

4.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组合物的固体成分100重量份，所述防锈颜料（C）的含量为10～80重量份。

5.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述防锈颜料（C）选自锌粉、锌合金粉末、磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、三聚磷酸铝类化合物、钼酸盐类化合物、氰氨化锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物以及复合氧化物中的一种以上。

6.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述防锈颜料（C）为鳞片状锌粉。

7.如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述环氧树脂（A）的环氧当量为2400～5000[g/eq]。

8.防腐蚀涂膜，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。

9.具有防腐蚀涂膜的基材，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜包覆基材的表面而形成。

10.具有涂膜的船体内壳，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜包覆船舶的船体内壳而形成。

11.如权利要求10所述的具有涂膜的船体内壳，其特征在于，所述船舶为LNG船舶。

12.按防腐蚀涂膜层、粘接层、防热结构体的顺序层叠而成的层叠结构体，其特征在于，所述防腐蚀涂膜层由权利要求1～7中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成。

13.具有防腐蚀涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：在基材的表面涂装权利要求1～7中任一项所述的防腐蚀涂料组合物的工序，以及使涂装后的所述防腐蚀涂料组合物固化以形成防腐蚀涂膜的工序。

Images