WO2019069491A1 - 塗料及び被覆鋼材 - Google Patents

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正人 山下
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株式会社京都マテリアルズ
長瀬産業株式会社
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    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to a paint and a coated steel material. More specifically, the present invention is applied to a steel material, a steel material covered with a rust layer by oxidation and corrosion, or a steel material covered with an organic layer or an inorganic layer (hereinafter, sometimes simply referred to as steel material).
  • the present invention relates to a paint for enhancing corrosion resistance of steel materials, and further relates to a steel material (coated steel material) on which the paint is applied to form a coating film.
  • stainless steel forms a passive film which is an oxide layer having a high environmental barrier property and exhibits high corrosion resistance.
  • stainless steel is expensive and has problems in corrosion resistance such as pitting due to being a high alloy steel, and is inferior in mechanical properties such as strength and toughness as compared with low alloy steel. There are also many limitations when using it for structures and machines because it is also included.
  • the weathering steel obtained by adding a small amount of elements such as P, Cu, Cr and Ni is a rust (protective rust) having protection against corrosion as the corrosion progresses when it is placed outdoors. It is a low alloy steel that can improve the corrosion resistance of the steel in the atmosphere and can reduce the need for anticorrosion treatment work such as painting thereafter.
  • a weathering steel requires a long time of about 10 years or more until protective rust is formed, and floating rust or flow rust such as red rust or yellow rust due to corrosion at an early stage during the above period As a result, there is a problem that not only appearance is not preferable but also significant damage such as thickness reduction due to corrosion occurs.
  • Patent Document 1 proposes a surface treatment method for forming a phosphate coating on a steel material.
  • the coating of the steel surface is mentioned as a general means for securing corrosion resistance of steel materials.
  • the coating can not prevent the progress of the corrosion from the deterioration of the coating film or the defect of the coating film even in a general corrosive environment, but only delays the progress of the corrosion.
  • there is a coating method to cover high corrosion resistance such as zinc rich primer or zinc rich paint using sacrificial corrosion protection by zinc powder, but similarly, the effect can be exhibited for a relatively short period of time.
  • the deterioration of the coating film and the progress of corrosion from coating film defects can not be essentially prevented.
  • Patent Document 2 discloses that the corrosion resistance can be improved by applying an inorganic zinc rich paint to a steel material and applying a solution containing an Mg compound on the surface of a coating film.
  • coated on steel materials is disclosed.
  • the paints disclosed in these are different from the above-mentioned paints which can not prevent the progress of the corrosion from the deterioration of the paint film and the paint film defect.
  • an oxide layer having corrosion resistance is formed at an early stage at the interface between the film and the steel according to the corrosion reaction of the steel after film formation. Corrosion resistance is obtained.
  • the improvement ratio of the improvement of the corrosion resistance to no treatment is at most about 3 times at most, and even if it can be said that it can cope with a general corrosion environment, the acidic environment Or, it could not be said that sufficient corrosion resistance was provided in the severe corrosive environment containing chloride.
  • Such zinc-rich paint is applied to the surface of clean steel obtained by shot blasting, etc., and applied to steel covered with a rust layer due to oxidation and corrosion to achieve high corrosion resistance. Not shown.
  • the oxide layer formed at the interface between the coating and the steel disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 exhibits high corrosion resistance and can sufficiently cope with a general corrosive environment, but an acidic environment or It can not be said that it can respond sufficiently in the severe corrosive environment containing chloride.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of imparting high corrosion resistance to steel materials and the like in an acidic environment or a severe corrosive environment containing chloride, and a coating obtained using the same.
  • the purpose is to provide steel products.
  • the present invention provides a paint comprising particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide and strontium hydroxide, and particles of metal sulfate.
  • the amount of the metal sulfate dissolved in 100 g of water is 0.5 g or more at 5 ° C.
  • grains of the said compound is 17 micrometers or less, and the average particle diameter of the particle
  • the content of the particles of the compound is 0.10 to 50.0% by mass based on the total solid content of the paint, and the content of the particles of the metal sulfate is the total solid content of the paint.
  • the steel material or the like coated with the above-mentioned paint has high corrosion resistance by the reaction between the paint component, the steel material and the substance in the corrosive environment to form an anticorrosive compound layer in an acidic environment or a severe corrosive environment including chloride.
  • the said coating material further contains a coupling agent, and it is preferable that content of the said coupling agent is 10.0 mass% or less on the basis of the total solid of the said coating material.
  • the coating material contains the coupling agent, the adhesion between the compound particles constituting the anticorrosion compound layer is improved, and higher corrosion resistance can be easily obtained.
  • the said coating material further contains a phosphoric acid, and it is preferable that content of the said phosphoric acid is 10.0 mass% or less on the basis of the total solid of the said coating material.
  • the adhesion between the coating film and the steel material can be improved.
  • the paint preferably further includes at least one metal powder selected from the group consisting of aluminum powder, zinc powder, and alloy powder containing aluminum and zinc, and the content of the metal powder is preferably It is preferable that it is 80.0 mass% or less on the basis of a total solid.
  • the metal powder in the coating film can support the sacrificial corrosion preventing action of the plating metal in a plated steel material or the like in which the plating metal has already been worn by corrosion or the like.
  • the said coating material further contains a cellulose nanofiber, and it is preferable that content of the said cellulose nanofiber is 5.0 mass% or less on the basis of the total solid of the said coating material.
  • the above-mentioned paint contains cellulose nanofibers, it is possible to refine the crystal particles constituting the anticorrosion compound layer to enhance the cohesion and to further improve the corrosion resistance of the steel material.
  • the present invention also provides a coated steel material comprising a steel material and a coating film formed on the surface of the steel material.
  • the coating film includes particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, and strontium hydroxide, and particles of metal sulfate.
  • the amount of the metal sulfate dissolved in 100 g of water is 0.5 g or more at 5 ° C., the average particle diameter of the particles of the compound is 17 ⁇ m or less, and the average particle diameter of the particles of the metal sulfate is 17 ⁇ m or less .
  • the content of the particles of the compound is 0.10 to 50.0% by mass based on the total amount of the coating, and the content of the particles of the metal sulfate is based on the total amount of the coating. It is 0.05 to 30.0% by mass.
  • the coated steel material has high corrosion resistance in an acidic environment or a severe corrosive environment including chloride.
  • the coating film preferably has a moisture permeability of 300 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less at a dry film thickness of 100 ⁇ m.
  • the coating film has the above moisture permeability, calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, strontium hydroxide, metal sulfate and the like are less likely to flow out in a corrosive environment, effectively forming the anticorrosive compound layer. It becomes easy to be served.
  • the coated steel material preferably further comprises a top coat film provided on the coating film, and the top coat film has a moisture permeability of 300 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less at a dry film thickness of 100 ⁇ m. Is preferred.
  • the coated steel material further includes the above-described top coat, design properties can be imparted to the steel material etc., and the anticorrosion effect by the anticorrosion compound layer can be assisted, and the corrosion resistance of the steel material can be further improved. It becomes.
  • a coating material capable of providing high corrosion resistance to a steel material or the like in an acidic environment or a severe corrosive environment containing a chloride, and a coated steel material obtained using the same.
  • the paint according to the present embodiment includes particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, and strontium hydroxide, and particles of metal sulfate.
  • a corrosion reaction forms a compound layer such as an oxide called so-called rust on the surface. If this compound layer is stable, dense and corrosion resistant, the corrosion resistance of the steel material is ensured, but usually this compound layer is highly likely to cause a phase change, and it contains voids etc. It is too low to sufficiently suppress the permeation of water and oxygen present in the external corrosive environment to the surface of the underlying metal such as various corrosive substances.
  • transmitted the coating film from the environment and was supplied in the initial stage which exposed coating steel materials under corrosion environment
  • Metal ions such as iron from steel materials and calcium ions, strontium ions, sulfate ions and metal ions are supplied from the coating film by oxygen and various corrosive substances, and between the steel material and the coating film or inside the coating film
  • An anticorrosion compound layer is formed which contains complex oxides of metals such as iron, calcium and strontium, and sulfates of metals such as calcium and strontium.
  • the anticorrosive compound layer obtained by the paint of the present embodiment is compact and has high stability.
  • the generated anticorrosion compound layer can suppress excessive permeation of water, oxygen and various corrosive substances present in the external corrosive environment into the steel material (barrier effect).
  • the steel material (corrosion-resistant steel structure) in which the said anticorrosion compound layer was formed has the outstanding corrosion resistance not only in general corrosion environment but in severe corrosive environment containing an acidic environment or a chloride. Therefore, the paint according to the present embodiment can also be said to be a paint for anticorrosive compound layer formation.
  • the coating material which concerns on this embodiment can also be mixed and used with general coating materials other than the coating material which concerns on this embodiment, for example, an epoxy resin coating material etc.
  • general coating materials other than the coating material which concerns on this embodiment, for example, an epoxy resin coating material etc.
  • Calcium oxide and calcium hydroxide react with water in a corrosive environment to supply calcium ions.
  • strontium oxide and strontium hydroxide hereinafter sometimes referred to as a strontium compound
  • strontium oxide and strontium hydroxide react with water in a corrosive environment to supply strontium ions.
  • the calcium ion and the strontium ion can significantly enhance the corrosion resistance of the iron rust layer which is the basis of the anticorrosion compound layer. That is, when an iron rust layer is formed from iron ions, calcium ions and strontium ions coagulate an octahedral or tetrahedral unit consisting of Fe-O-H forming iron rust to form crystals of the anticorrosive compound layer. It can be miniaturized and made extremely precise.
  • the calcium ion and the strontium ion further react with the sulfate ion generated by the dissociation of the metal sulfate to form calcium sulfate and strontium sulfate which are poorly soluble in water.
  • the calcium sulfate and strontium sulfate fill the voids of the anticorrosion compound layer formed at the interface between the coating film and the steel material by corrosion reaction in parallel with the formation of calcium sulfate and strontium sulfate, respectively, thereby densifying the anticorrosion compound layer. be able to.
  • the average particle diameter of the particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, and strontium hydroxide is 17 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the particles of the calcium compound or the strontium compound is 17 ⁇ m or less, calcium ions or strontium ions are supplied at a sufficient rate with respect to the formation rate of iron rust, and the above-mentioned calcium ions or strontium ions are used. It becomes easy to get the effect.
  • the average particle size is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the paint may contain only particles of any one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide and strontium hydroxide as particles of at least one compound selected from the above group It may well include particles of a plurality of compounds selected from the above group.
  • the "average particle size" of particles is an average particle size measured as follows, unless otherwise specified. First, a paint containing each particle is applied to a polished steel plate so as to form a dry coating of 100 ⁇ m or more, and then dried. The cross section of the coating after drying is observed by SEM (Scanning Electron Microscopy) -EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Based on the results of elemental analysis (composition analysis) by EDS, each particle observed in the image is classified into particles to be measured and particles other than the object to be measured. Subsequently, a total of 200 unidirectional maximum diameters of particles to be measured are obtained, and the arithmetic average is taken as an average particle diameter.
  • SEM Sccanning Electron Microscopy
  • EDS Electronic X-ray Spectroscopy
  • the “particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, and strontium hydroxide” is a particle composed of a single compound of four compounds. It may be present, or it may be a particle composed of a plurality of compounds out of four compounds. Therefore, if two or more areas of the above four compositions are in contact in the image, these areas are added together and recognized as one particle. In addition, if regions of one of the four compounds are in contact with each other, these are also added together and recognized as one particle.
  • the total content of particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, and strontium hydroxide is based on the total solids of the above-mentioned paint, It is 0.10 to 50.0 mass%.
  • the content of particles of the above-mentioned compound in the paint is 0.10 mass% or more, the above-mentioned effects are easily exhibited.
  • the content of the particles of the above-mentioned compound in the paint is 50.0 mass% or less, the excessive rise in pH at the initial stage of corrosion is suppressed, and the above-mentioned effects are easily exhibited. Film peeling can be suppressed.
  • the content is preferably 1.0 to 45.0% by mass, and more preferably 10.0 to 45.0% by mass.
  • the metal sulfate contained in the paint according to the present embodiment is water soluble, and the amount of the metal sulfate dissolved in 100 g of water is 0.5 g or more at 5 ° C.
  • dissociation of metal sulfate may occur when water is supplied by rainfall or condensation even in the winter season when the temperature is low. That is, the metal sulfate dissociates into metal ions and sulfate ions at a constant concentration when water is supplied.
  • the dissociated sulfate ions promote the dissolution of iron in the steel at the initial stage of exposure to the corrosive environment, contribute to the early formation of the anticorrosive compound layer, and at the same time the thermodynamic stability of the formed iron oxide It is possible to prevent the iron oxide from acting as an oxidizing agent when being exposed to a corrosive environment after formation of the anticorrosion compound layer.
  • the sulfate ion reacts with the calcium ion dissociated from the above-mentioned calcium compound or the strontium ion dissociated from the strontium compound to form a hardly soluble calcium or strontium sulfate in water.
  • the formed calcium sulfate or strontium sulfate can be filled in the voids of the anticorrosion compound layer to densify the same and improve the anticorrosion property of the anticorrosion compound layer.
  • the dissociated metal ions are adsorbed to the anticorrosive compound layer while forming complex ions with the coexistent anions, and the ion selective permeability is imparted to the anticorrosive compound layer, thereby suppressing the permeation of the corrosive anion to the steel material.
  • the metal ion oxide is generated to significantly enhance the environmental blocking effect of the anticorrosion compound layer.
  • the dissociated sulfate ion forms a sulfate with the calcium ion supplied from the calcium compound or the strontium ion supplied from the strontium compound, as described above.
  • metal sulfate examples include magnesium sulfate, aluminum sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, copper sulfate, zinc sulfate, tin sulfate and chromium sulfate.
  • the metal sulfate is preferably at least one compound selected from the group consisting of aluminum sulfate, nickel sulfate and magnesium sulfate.
  • the metal sulfate is present as particles, and its average particle size is 17 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal sulfate particles is 17 ⁇ m or less, sulfate ions and metal ions are supplied at a rate sufficient to the formation rate of iron rust, and the above-mentioned effects of the sulfate ions and metal ions are It becomes easy to obtain.
  • the average particle size is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the definition of the average particle size of the metal sulfate particles is the same as described above.
  • the number of metal sulfates to be measured becomes a plurality.
  • the average particle size of the particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide and strontium hydroxide is 17 ⁇ m or less, and the average of the particles of the metal sulfate described above Since the particle size is 17 ⁇ m or less, the formation rates of calcium ion, strontium ion, sulfate ion and metal ion can be balanced with each other, and electricity having the possibility of forming a large defect in the anticorrosive compound layer can be obtained. Since it becomes difficult to form a chemical local battery, the above-mentioned effects of calcium ions, strontium ions, sulfate ions and metal ions can be sufficiently obtained. When the above-mentioned average particle diameter is not 17 ⁇ m or less, as a result, the defects of the anticorrosive compound layer increase, and the anticorrosion in a severe corrosive environment can not be secured.
  • the content of the metal sulfate particles is, for example, 0.05 to 30.0% by mass based on the total solid content of the paint.
  • the content is 0.05% by mass or more, the above-described effect exhibited by the metal sulfate is easily obtained.
  • the content is 30.0% by mass or less, the coating film becomes brittle, and peeling of the coating film can be suppressed before the effect of the present invention is obtained.
  • the content is preferably 1.5 to 25.0% by mass, and more preferably 3.0 to 22.0% by mass.
  • the ratio of the content of metal sulfate particles to the total content of calcium compound and strontium compound particles is, for example, 0.1 to 300.0. And preferably 0.3 to 15.0, more preferably 0.5 to 5.0.
  • the paint according to the present embodiment may further contain phosphoric acid.
  • Phosphoric acid has the effect of improving the adhesion between the coating film and the steel material.
  • the phosphoric acid in a coating film dissociates into a hydrogen ion and a phosphate ion, when it touches water.
  • iron phosphate can be generated by the reaction between iron ions eluted from the steel material and phosphoric acid, and the anticorrosion compound layer can be further densified.
  • the dissociated phosphate ions react with calcium ions or strontium ions to form calcium phosphate or strontium phosphate which is hardly soluble in water, and the environmental barrier properties of the anticorrosion compound layer can be improved.
  • the content of phosphoric acid can be, for example, 10.0% by mass or less based on the total solid content of the paint.
  • the content is 10.0% by mass or less, the densification of the anticorrosive compound layer by the calcium compound or the strontium compound becomes dominant over the formation of iron phosphate, and the steel material needs to be corroded at the early stage of corrosive environment exposure It is possible to suppress acceleration above.
  • the above content is preferably 0.3 to 10.0% by mass, more preferably 0.6 to 10.0% by mass, and still more preferably 1.0 to 10.0% by mass.
  • the paint according to the present embodiment may further contain at least one metal powder selected from the group consisting of aluminum powder, zinc powder, and alloy powder containing aluminum and zinc.
  • the constituent elements of these metal powders can be the same as the constituent elements of the plated metal used for the plating of steel materials.
  • the metal powder in the coating film can support the sacrificial corrosion preventing action of the plating metal in a plated steel material or the like in which the plating metal has already been worn by corrosion or the like.
  • the said metal powder in a coating film ionizes by a corrosion reaction, and supplies a metal ion. Then, the supplied metal ions are oxidized together with calcium ions, strontium ions and iron ions to form an anticorrosive composite oxide, which contributes to the formation of the anticorrosive compound layer.
  • the content of the metal powder can be, for example, 80.0% by mass or less based on the total solid content of the paint.
  • the content is 80.0 mass% or less, generation
  • content of metal powder may exceed 80.0 mass%.
  • the lower limit of the content when metal powder is contained can be 5 mass%.
  • the paint according to the present embodiment may further contain a coupling agent.
  • a coupling agent When the above-mentioned paint contains a coupling agent, the adhesion between the compound particles constituting the anticorrosion compound layer can be improved, and the corrosion resistance of the steel material can be further improved.
  • the content of the coupling agent can be, for example, 10.0% by mass or less based on the total solid content of the paint.
  • the content of the coupling agent may exceed 10.0% by mass as long as a coating film design capable of avoiding the saturation of the effect of improving the adhesion can be realized separately.
  • the lower limit of the content in the case of containing the coupling agent can be 0.1 mass%.
  • the paint according to the present embodiment may further contain cellulose nanofibers.
  • cellulose nanofibers When the above-mentioned paint contains cellulose nanofibers, it is possible to refine the crystal particles constituting the anticorrosion compound layer to enhance the cohesion and to further improve the corrosion resistance of the steel material.
  • the content of the cellulose nanofibers can be, for example, 5.0% by mass or less based on the total solid content of the paint.
  • the content is 5.0% by mass or less, the effect of improving the cohesiveness does not saturate with respect to the increase of the content, and it tends to be able to be obtained according to the increase of the content.
  • the said content is 5.0 mass% or less, there exists a tendency which can suppress that the viscosity of the said coating material becomes high too much, and can prevent the fall of coating efficiency.
  • the content of the cellulose nanofibers may exceed 5.0% by mass as long as a coating film design capable of avoiding the saturation of the effect of the aggregation can be separately realized.
  • the lower limit of the content in the case of containing cellulose nanofibers can be 0.05 mass%.
  • the paint according to the present embodiment can further contain a resin.
  • the resin is not particularly limited, and vinyl butyral resin (polyvinyl butyral resin etc.), epoxy resin, modified epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, nitrocellulose resin, vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol) And the like), phthalic acid resin, melamine resin, and fluorine resin.
  • These resins may be thermoplastic resins or thermosetting resins.
  • the paint may further contain a curing agent as needed, and the paint is usually cured during and after drying.
  • the weight average molecular weight of the thermosetting resin is not particularly limited, but is about 200 to 20000.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is about 10,000 to 5,000,000. Since the said coating material contains resin, after apply
  • the lower limit value of the content of the resin in the paint may be, for example, 3.0% by mass, or 5.0% by mass, based on the total solid content of the paint, or 10.0% by mass. 20 mass% may be sufficient.
  • the upper limit value of the resin content in the paint may be, for example, 95.0% by mass, 90.0% by mass, or 70.0% by mass, based on the total solid content of the paint. It may be 50.0 mass%.
  • the content of the resin is 95.0% by mass or less, the anticorrosive compound layer tends to be easily formed on the steel material.
  • the paint according to the present embodiment contains, as necessary, additives such as a thixotropic agent, a dispersant, and an antioxidant, in addition to other general color pigments, an extender pigment, a rust preventive pigment, and a special function pigment. Can be included.
  • the paint may contain anti-corrosion pigments to control the corrosion resistance when the corrosive environment is severe, but its content is determined by the total solids content of the paint, in order not to impart excessive corrosion resistance to the corrosion-resistant steel structure. 30.0 mass% or less, 20.0 mass% or less, or 10.0 mass% or less.
  • the average particle diameter of the particulate material other than the calcium compound, the strontium compound and the metal sulfate contained in the paint can be 100 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • the paint according to the present embodiment can further contain a solvent.
  • Non-aqueous solvents such as aromatic solvents such as xylene and toluene, alcohol solvents having 3 or more carbon atoms such as isopropyl alcohol and normal butanol, and esters such as ethyl acetate; water, methyl alcohol and ethyl alcohol And water-based solvents such as
  • the resin may be a resin that dissolves in the solvent, may be a resin that dissolves in a non-aqueous solvent, or may be a resin that dissolves in an aqueous solvent.
  • the viscosity of the paint is measured by a B-type viscometer at 20.degree.
  • the viscosity of the above-mentioned paint is appropriately selected according to the coating method, and can be, for example, 200 to 1000 cps.
  • the content of the solvent in the paint can be adjusted so that the viscosity of the paint is in the above range.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coated steel material according to an embodiment of the present invention and a corrosion resistant steel structure obtained therefrom, wherein (a) shows a steel material 10 and (b) shows a surface of the steel material 10 and the steel material 10 The coated steel material 100 provided with the coating film 20 provided in (c) shows the corrosion-resistant steel structure 200 in which the anticorrosive compound layer 30 was formed between the steel materials 10 and the coating film 20.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coated steel material according to an embodiment of the present invention and a corrosion resistant steel structure obtained therefrom, wherein (a) shows a steel material 10 and (b) shows a surface of the steel material 10 and the steel material 10 The coated steel material 100 provided with the coating film 20 provided in (c) shows the corrosion-resistant steel structure 200 in which the anticorrosive compound layer 30 was formed between the steel materials 10 and the coating film 20.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coated steel material according to an embodiment of the present invention and
  • the steel type of the steel material 10 shown in (a) of FIG. 1 is not particularly limited, and may be an ordinary steel material, a low alloy steel material, a high alloy steel material such as stainless steel, or the like It may be steel.
  • the steel material may not have a rust layer or an organic layer or an inorganic layer on the surface, and may have a rust layer or an organic layer or an inorganic layer.
  • the surface of the steel material 10 may be polished by shot blasting or a power tool before application, and if a rust layer is formed on the surface, rust that can be easily removed by a wire brush or the like may be removed. Moreover, when steel materials have a rust layer, an organic layer, or an inorganic layer on the surface, these layers need not be peeled off, and a coating film can be provided on the surface of steel materials including these layers.
  • the coated steel material 100 provided with the coating film 20 of (b) of FIG. 1 can be obtained by applying the above-mentioned paint to the surface of the steel material 10 prepared in (a) and drying the paint as needed. it can. Therefore, the composition of the coating film 20 can be identical to the composition of the solid content in the paint. In addition, the average particle size of the particulate material in the coating film 20 can be the same as the average particle size in the above-mentioned paint. That is, the coating film 20 includes particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, and strontium hydroxide, and particles of metal sulfate.
  • the amount of the metal sulfate dissolved in 100 g of water is 0.5 g or more at 5 ° C.
  • the average particle size of the particles of at least one compound selected from the group consisting of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide and strontium hydroxide is 17 ⁇ m or less, and the average particle size of the metal sulfate particles is 17 ⁇ m or less.
  • the content of the particles of the compound is 0.10 to 50.0% by mass based on the total amount of the coating, and the content of the particles of the metal sulfate is based on the total amount of the coating. It is 0.05 to 30.0% by mass.
  • Examples of the coating method include air spray, airless spray, brush coating and roller coating.
  • drying of the said coating material is performed by natural drying in air of normal temperature (25 degreeC) normal pressure (1 atm), etc., for example.
  • the drying time varies depending on the drying form, it is usually about 30 minutes to 6 hours and is selected to such an extent that a practical coating strength can be obtained.
  • the paint can be applied at any place.
  • coating at the site where the coated steel material is installed is possible, it is possible to cope even after processing such as cutting and welding of the steel material at the site.
  • the thickness of the coating film 20 may be 1 to 1000 ⁇ m.
  • each component in the coating is sufficiently retained on the steel material, and when the coated steel material is exposed to a corrosive environment, the steel material is formed against the formation of the anticorrosive compound layer 30 There is a tendency that only the corrosion of Therefore, a sufficient barrier effect can be easily obtained for the steel material by the anticorrosion compound layer 30.
  • the corrosion protection compound layer 30 can be formed by preventing excessive corrosion due to permeation of chloride ions.
  • the thickness of the above coating film is 1000 ⁇ m or less, but also the coating moment when a bending moment is generated in the coating film due to stress generated by the steel material of the base material under any influence. It is possible to suppress cracking of the film 20 or peeling from the surface of the steel material.
  • the lower limit of the thickness of the coating film 20 may be 3 ⁇ m, 5 ⁇ m, or 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the thickness of the coating film 20 may be 750 ⁇ m or 500 ⁇ m.
  • the coating film 20 preferably has a moisture permeability of 300 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less and more preferably 200 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less at a dry film thickness of 100 ⁇ m.
  • the moisture permeability refers to the amount of water vapor passing through a film-like substance of a unit area in a fixed time, and with the film-like substance as a boundary, one air is kept dry by 90% relative humidity and the other air by a dehumidifying agent. The amount of water vapor passing through the boundary in 24 hours is converted to 1 m 2 of the film-like substance.
  • the coating film 20 has a moisture permeability of 300 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less to accelerate the dissociation of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, strontium hydroxide, metal sulfate and the like in a corrosive environment. It is possible to suppress these outflows to the outside. As a result, calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, strontium hydroxide and metal sulfate in the coating film 20 are easily provided to the formation of the anticorrosive compound layer 30.
  • particles of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, strontium hydroxide and metal sulfate have a small average particle diameter of 17 ⁇ m or less, they are easily dissociated in a corrosive environment, and the anticorrosive compound layer It can contribute to early formation.
  • the dissociation in the corrosive environment is relatively easy to occur, the moisture permeability of the coating film 20 is low from the viewpoint that the amount of supplied water is not excessive at the initial stage of exposure to the corrosive environment. preferable.
  • the moisture permeability of the coating film 20 is too low, the reaction (dissociation etc.) of calcium oxide, calcium hydroxide, strontium oxide, strontium hydroxide and metal sulfate will be delayed, which itself is anticorrosive in severe corrosive environment There is no problem from the viewpoint of securing the If the moisture permeability of the coating film is not zero, water or the like slightly infiltrates, and the formation of the anticorrosive compound layer accompanied by corrosion proceeds. Therefore, even if the moisture permeability of the coating film 20 is low, if it is not zero, the effect of the present invention can be obtained.
  • the coated steel material 100 may further include a top coat film provided on the coat film 20.
  • the top coat film preferably has a moisture permeability of 300 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less and a moisture permeability of 200 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less at a dry film thickness of 100 ⁇ m.
  • the moisture permeability refers to the amount of water vapor passing through a film-like substance of a unit area in a fixed time, and with the film-like substance as a boundary, one air is kept dry by 90% relative humidity and the other air by a dehumidifying agent.
  • the amount of water vapor passing through the boundary in 24 hours is converted to 1 m 2 of the film-like substance.
  • the moisture permeability of the topcoat film may be 20 g / (m 2 ⁇ 24 h) or more at a dry film thickness of 100 ⁇ m.
  • the moisture permeability of the top coat film is 20 g / (m 2 ⁇ 24 h) or more, the water necessary for the formation of the anticorrosion compound layer can be easily supplied early between the steel material 10 and the coating film 20 to impart corrosion resistance.
  • the resin paint for forming the top coat film may be polyethylene resin, epoxy resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, or a mixture of these.
  • the moisture permeability of the top coat film can be controlled within a desired range by selecting or mixing the resin used for the resin paint.
  • the moisture permeability of polyethylene resin is about 5 to 20 g / (m 2 ⁇ 24 h)
  • the moisture permeability of epoxy resin is about 20 to 40 g / (m 2 ⁇ 24 h)
  • the moisture permeability of polyvinyl butyral resin is about It is 100 to 200 g / (m 2 ⁇ 24 h)
  • the moisture permeability of the polyvinyl alcohol resin is about 200 to 400 g / (m 2 ⁇ 24 h).
  • the top coat film is, for example, 10 to 300 ⁇ m, preferably 25 to 200 ⁇ m, and more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the topcoat film may be 30 ⁇ m or more, and may be 50 ⁇ m or more.
  • a top coat film is a protective film for protecting steel materials etc. together with the said coating film.
  • the protective film comprises the coating film and a top-coating film provided on the coating film.
  • the corrosion resistant steel structure 200 includes a steel material 10, a coating film 20, and a corrosion protection compound layer 30 formed between the steel material 10 and the coating film.
  • a corrosion protection compound layer 30 formed between the steel material 10 and the coating film.
  • a suitable exposure environment of the coated steel material 100 can be a water-containing atmosphere capable of providing moisture to the coated steel material 100, and the exposure is, for example, under outdoor environment or indoor environment, such as hydrochloric acid. an acidic environment, sea salt flying environment, or may be performed in air pollutants flying environment such as SO x or NO x. Further, as a suitable exposure condition of the coated steel material 100, for example, exposure to the outside for about 1 to 30 days can be mentioned.
  • the corrosion resistant steel structure 200 is provided with the anticorrosive compound layer 30, excessive permeation of water, oxygen and various corrosive substances present in the external corrosive environment into the steel can be suppressed (barrier effect), It has excellent corrosion resistance not only in a general corrosive environment but also in an acidic environment or a severe corrosive environment including chloride. After the formation of the anticorrosive compound layer 30, the coating film 20 may be peeled off.
  • the thickness of the anticorrosive compound layer 30 may be about 0.5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the anticorrosion compound layer 30 is 0.5 ⁇ m or more, the corrosion resistance of the steel material is easily obtained.
  • This anticorrosion compound layer exerts its effect not only in a general corrosive environment but also in an acidic environment or a severe corrosive environment containing chloride.
  • the term “acidic environment” or the severe corrosive environment containing chloride referred to here means a low pH environment (for example, pH 4.0 or less) or a natural atmospheric corrosive environment (general corrosive environment on the surface of various steels). For example, an environment where it is assumed that corrosion of steel materials is significantly accelerated, such as being present at a concentration higher than) (for example, on the ground where seawater in the immediate vicinity of the sea flies directly).
  • a plated steel material 14 may be used instead of the steel material 10.
  • the plated steel material 14 has on the surface of the steel material 10 a plated layer 12 of a metal having an anticorrosion effect, for example, a metal such as aluminum, zinc and alloys thereof.
  • the coated steel material 100 includes the plated steel material 14 and the coating film 20 formed on the surface of the plated steel material 14.
  • the plated steel material 14 include hot-dip galvanized steel materials.
  • the corrosion resistant steel structure 200 includes the plated steel 14, the coated film 20, the plated steel 14 and the coated film 20. And an anticorrosion compound layer 30 formed between or within the coating film 20.
  • the said coating material is apply
  • the formation of zinc ions or zinc oxide due to corrosion of a part of zinc etc. in the plated layer 12 contributes to the formation of the anticorrosive compound layer 30.
  • Example 1 Preparation of paint> Raw material particles of calcium oxide, strontium oxide, aluminum sulfate, nickel sulfate, and magnesium sulfate were prepared, and each particle was subjected to a process of grinding / disintegrating in a dry jet mill to reduce the particle size.
  • Example 1 3 parts by mass of calcium oxide particles after treatment, 3 parts by mass of strontium oxide particles after treatment, 2 parts by mass of aluminum sulfate particles after treatment, 2 parts by mass of particles of nickel sulfate after treatment, 2 parts by mass of magnesium sulfate after treatment Parts, 10 parts by mass of an extender / coloring pigment, and 78 parts by mass of a mixture of an epoxy resin and a polyaminoamide resin (resin Y shown in Table 3) in an appropriate amount such that the viscosity of the coating is 200 to 1000 cps at 20 ° C.
  • the paint of Example 1 was obtained by dispersing in a bead mill with xylene, toluene and isopropyl alcohol.
  • constitution and color pigment are barium sulfate and calcium carbonate as an extender pigment, and bengala, carbon (inorganic pigment) and phthalocyanine blue (organic pigment as a color pigment). Pigments, each containing equal parts by mass.
  • the composition of the solid content of the paint is shown in Table 4.
  • Test pieces (I) shown in the following Table 1 having dimensions of 30 ⁇ 25 ⁇ 5 mm were prepared.
  • Table 1 shows the chemical composition of the steel used in the corrosion test and the presence or absence of zinc plating. All units of numerical values in Table 1 are% by mass, and chemical components other than those described in Table 1 are iron (Fe).
  • Pretreatment ⁇ shown in Table 2 below was performed on the surface of the test piece (I), and the obtained test piece having a clean surface was used as a test piece (I ⁇ ).
  • Test material A in Table 4 means the above-mentioned test piece (I ⁇ ).
  • the paint obtained was applied to the surface of the test piece (I ⁇ ) after the pretreatment by an air spray method. Then, the coated steel material of Example 1 was obtained by drying the test material after application in air at normal temperature (25 ° C.) for 7 days in accordance with a common coating film test method. The thickness of the coating film formed from the paint was 25 ⁇ m.
  • Examples and Comparative Examples 2 to 110, Examples and Comparative Examples 121 to 150, and Comparative Examples 161 to 170 are the same as Example 1 except that the composition of the paint is changed as described in Tables 4 to 14, 16 to 18 and 20. Paints of ⁇ 150 and Comparative Examples 161-166 were obtained.
  • the paints of Comparative Examples 161 to 166 the commercially available organic zinc rich paints specified in JIS K 5553 were used. The amount of solvent in the paint was suitably adjusted so that the viscosity of the paint at 20 ° C. using a B-type viscometer would be 200 to 1000 cps. In Comparative Examples 167 to 170, no paint was applied.
  • Examples and Comparative Examples 2 to 110, Examples and Comparative Examples 121 to 150, and Comparative Examples 161 to 170 test pieces of steel materials, pretreatment methods, and thicknesses of coating films are shown in Tables 4 to 14, Examples and Comparative Examples 2 to 110, Examples and Comparative Examples 121 to 150, and Comparative Examples 161 to 170 are the same as Example 1 except that they are changed as described in Tables 16 to 18 and Table 20. Coated steel was obtained.
  • the average particle diameter of the particles may be grinding the particles in a powdery state with a dry jet mill, dispersing in a paint with a 3-roll mill or a bead mill, and changing the time of the above grinding or dispersion alone or It adjusted by performing in combination.
  • Examples 111 to 120 and Examples 151 to 160 Coatings of Examples 111 to 120 and Examples 151 to 160 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating was changed as described in Tables 15 and 19. The amount of solvent in the paint was suitably adjusted so that the viscosity of the paint at 20 ° C. using a B-type viscometer was 200 to 1000 cps. Furthermore, in Examples 111 to 120 and Examples 151 to 160, the test pieces of the steel material, the pretreatment method, and the thickness of the coating film are changed as described in Table 15 and Table 19 to form a coating film.
  • Example 1 Same as Example 1 except that a top coat film formed by applying a top coat on this coat was formed to have the thickness and the moisture permeability described in Tables 15 and 19
  • the coated steel materials of Examples 111 to 120 and Examples 151 to 160 were obtained.
  • the average particle diameter of the particles may be grinding the particles in a powdery state with a dry jet mill, dispersing in a paint with a 3-roll mill or bead mill, and changing the time of the above grinding or dispersion alone or It adjusted by performing in combination.
  • the moisture permeability of top coat film was adjusted by using polyethylene resin, an epoxy resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl alcohol resin individually or in mixture as top coat paints.
  • the top coat having a thickness of 100 ⁇ m is prepared for measuring the moisture permeability using the same top coat as in each of the Examples and Comparative Examples, and the condition B (temperature 40) of JIS Z 0208 (cup method) C., relative humidity 90%).
  • Examples 171 to 178 Paints and coated steel materials of Examples 171 to 174 were obtained in the same manner as in Example 16 except that a coating film was formed so that the moisture permeability would be as described in Table 21.
  • the paint and the coated steel materials of Examples 175 to 178 were obtained in the same manner as in Example 36 except that the coating film was formed so that the moisture permeability would be as described in Table 21.
  • the moisture permeability of the coating film was adjusted by using an appropriate mixture of epoxy resin, polyvinyl butyral resin, urethane resin, polyethylene resin, and cellulose diacetate resin as the resin in the preparation of the coating.
  • the moisture permeability of the coating film was measured by the following two methods (a method using a cellulose triacetate film and a method using a release paper).
  • the same paint as used in each example was applied onto a cellulose triacetate film and a release paper, respectively, and dried to form a 100 ⁇ m thick coating.
  • the coating film was mechanically peeled from the release paper to obtain a coating film for moisture permeability measurement.
  • 10 paint films for measuring moisture permeability and 10 laminates of the paint film and the cellulose triacetate film were obtained from the paint of each example.
  • the moisture permeability of the coating film was measured by the method according to Condition B of JIS Z 0208 (cup method).
  • a coating film for moisture permeability measurement, a laminate of the coating film and a cellulose triacetate film, and a cellulose triacetate film which is the same as that used in the preparation of the laminate were respectively attached to a screw cup containing a hygroscopic agent.
  • the laminate was placed so that the triacetic acid cellulose film was directed to the hygroscopic agent side.
  • the screw type cup after mounting was placed in a constant temperature and humidity layer with a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and the cup mass after 24 hours was measured.
  • the moisture permeability of the coating film when converted to a unit area was determined from the average value of the mass change of the ten moisture permeability measuring coatings.
  • the moisture permeability of the coating film was determined by subtracting the mass change of the cellulose triacetate film from the average value of the mass changes of 10 laminates of the coating and the cellulose triacetate film, and converting to a unit area. Since the difference of the moisture permeability measured between the method using a cellulose triacetate film and the method using a release paper was hardly recognized, the average value of both methods was made into the moisture permeability of the coating film.
  • Example and Comparative Examples 181 to 186 Coatings of Examples and Comparative Examples 181 to 186 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed as described in Table 22.
  • the amount of solvent in the paint was suitably adjusted so that the viscosity of the paint at 20 ° C. using a B-type viscometer was 200 to 1000 cps.
  • Example and Comparative Example 181 were carried out in the same manner as Example 1, except that the test piece of the steel material, the pretreatment method, and the thickness of the coating film were changed as described in Table 22 to form a coating film.
  • a coated steel of ⁇ 186 was obtained.
  • the adjustment of the average particle diameter of the particles in Comparative Examples 181, 183 and 185 was not particularly strictly performed.
  • the average particle diameter of the particles in Examples 182, 184 and 186 is as follows: The particles in the powder state are crushed by a dry jet mill, and dispersed in the paint with a three roll mill or bead mill for a longer time than Comparative Examples 181, 183 and 185. It adjusted by doing.
  • the coated steel materials of Examples and Comparative Examples 181 to 182 and 183 to 184 were respectively produced under the same conditions of paint solids and coating film compositions and test materials as Test Nos. 41 and 42 in JP-A-2001-234369. Yes, the coated steel materials of Examples and Comparative Examples 185 to 186 were prepared under the same coating solid content, coating composition and test material conditions as Example 91 of WO 2014/020665.
  • Test materials B to D together with the test material A are used as test materials for the coated steel materials of the example and the comparative examples 2 to 178.
  • a test material E is used as a test material for the coated steel materials of Examples 181 to 184
  • a test material F is used for the coated steel materials of Examples 185 to 186.
  • Test materials A to F in Examples and Comparative Examples 2 to 186 will be described as follows.
  • test pieces (I) to (IV) shown in the above Table 1 were prepared.
  • the pretreatment ⁇ shown in Table 2 was performed on the surface of the test piece (II), and the obtained test piece was used as a test piece (II ⁇ ).
  • the pretreatment ⁇ shown in Table 2 was performed on the surfaces of the test pieces (I) and (II), and the obtained test pieces were used as test pieces (I ⁇ ) and (II ⁇ ), respectively.
  • the pretreatment ⁇ shown in Table 2 was performed on the surface of the test piece (III), and the obtained test piece was used as a test piece (III ⁇ ).
  • the pretreatment ⁇ shown in Table 2 was performed on the surface of the test piece (IV), and the obtained test piece was used as a test piece (IV ⁇ ).
  • test material A described in the test material column of Tables 4 to 22 means the test piece (I ⁇ ) as described above.
  • Test material B means the above test piece (I ⁇ ).
  • the test material C means the above test piece (II ⁇ ).
  • the test material D means the above test piece (II ⁇ ).
  • the test material E means the above test piece (III ⁇ ).
  • the test material F means the above test piece (IV ⁇ ).
  • exposure to the atmosphere in the above pretreatment ⁇ is located 20 m from the shore looking west of Obama Bay in Obama City, Fukui Prefecture (North latitude 35 degrees 31 minutes 49.39 seconds, East longitude 135 degrees 45 minutes 4.69 seconds In the above, the exposure posture was horizontal.
  • the average annual airborne salt content of the exposed site is about 0.8 mg NaCl / 100 cm 2 / day, which is a corrosive environment strongly affected by sea salt airborne.
  • the meanings of the symbols in the resin column of Tables 4 to 22 are as shown in Table 3 below.
  • the example described as X in the column of resin shows that polyvinyl butyral resin of the same mass was used in place of the mixture of epoxy resin and polyaminoamide resin (resin Y) of Example 1 ing.
  • the average particle size of the zinc powder in Tables 4 to 22 is 4 ⁇ m, and the average particle size of the aluminum powder is 6 ⁇ m.
  • a silane coupling agent As the coupling agent, a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403) is used, and as the cellulose nanofibers, cellulose nanofibers (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Reocrystal) are used. Using.
  • the average particle size of the particles of the calcium compound and the strontium compound and the average particle size of the particles of the metal sulfate were measured by the following method. That is, the paint obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a polished steel plate so as to have a dry film thickness of 100 ⁇ m or more. The cross section of the coated film after drying was observed by SEM (Scanning Electron Microscopy) -EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), and elemental analysis was performed. Based on the result of elemental analysis by SEM-EDS, particles to be measured and particles other than the particles were distinguished in the image. 200 particles to be measured were arbitrarily selected, and the maximum diameter in the fixed direction of each particle was measured. The arithmetic mean value of the maximum directional diameter of 200 particles was defined as the average particle diameter of the particles.
  • the coating film is removed from the coated steel material after the exposure test using a coating film release agent, and then The obtained steel material was removed by immersion in a mixed aqueous solution of diammonium citrate and a trace amount of corrosion inhibiting solution.
  • the amount of decrease in thickness of the test piece before and after the exposure test was determined.
  • the reduction amount of the said thickness is calculated
  • test piece (I ⁇ ) When the above test piece (I ⁇ ) is used as a test material, another test piece subjected to the pretreatment ⁇ is removed in the same manner as described above, and the mass of the removed test piece is the weight of the test piece before the exposure test. The amount of decrease in thickness of the steel was determined in the same manner as in the test piece (I ⁇ ) except that it was regarded as mass.
  • test piece (II ⁇ ) or test piece (II ⁇ ) shown in Table 1 When using the test piece (II ⁇ ) or test piece (II ⁇ ) shown in Table 1 as the test material, measure the thickness of the galvanized layer from observation of the cross section of the test piece before and after the exposure test, and compare the two. The reduction amount of the thickness (plate thickness) of the steel material before and after the exposure test (the reduction amount of the combined thickness of the zinc plating and the ordinary steel material to be the base) was determined. The evaluation results are shown in Tables 4 to 21.
  • the reduction in thickness of the test specimen is extremely small as compared to the comparative example.
  • the reduction in thickness is extremely large in Comparative Examples 167 to 170 where no coating is applied at all.
  • Comparative Examples 161 to 166 where the paint was applied corrosion was suppressed rather than no coating at all, but still a large reduction in thickness was shown. From these things, it is concluded that the paint according to the present invention can impart high corrosion resistance to steel materials even in an acidic environment or a severe corrosive environment containing chloride.
  • the calcium compound (Ca compound) and the strontium compound (Sr compound) are shown on the vertical axis of the reduction in thickness of the test pieces of the examples and comparative examples 1 to 80 shown in Tables 4 to 11 in FIGS.
  • a scatter diagram is shown in which the average particle diameter of the particles of the particle or the average particle diameter of the particles of the metal sulfate is taken on the horizontal axis.
  • the thickness reduction of the test piece can be confirmed to increase rapidly.
  • the corrosion environment of the above-mentioned corrosion test is quite severe conditions compared with the natural corrosion environment (general corrosion environment) which exposes steel materials to rain and sunshine directly near a beach.
  • the reason is that, for example, in natural corrosive environments such as near the coast, sea water hardly flies directly, and sea salt particles fly into steel materials, so corrosion is likely to progress, but sea salt that has been deposited due to rainfall This is because the particles are washed away.

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Abstract

酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子、並びに、金属硫酸塩の粒子を含む塗料が提供される。上記塗料において、上記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上であり、上記化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、上記金属硫酸塩の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、上記化合物の粒子の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、０．１０～５０．０質量％であり、上記金属硫酸塩の粒子の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、０．０５～３０．０質量％である。

Description

塗料及び被覆鋼材
　本発明は、塗料及び被覆鋼材に関する。本発明は、より具体的には、鋼材、酸化・腐食による錆層に覆われた鋼材、又は、有機層若しくは無機層に覆われた鋼材（以下、まとめて単に鋼材ということがある）に適用することで、鋼材の耐食性を高めるための塗料に関し、さらに、当該塗料を塗布して塗膜を形成した鋼材（被覆鋼材）に関する。
　一般に鋼の表面に環境遮断性の高い酸化物層を形成すると、その鋼の耐食性が向上することが知られている。例えば、ステンレス鋼は環境遮断性の高い酸化物層である不動態被膜を形成し高い耐食性を示す。しかしながら、ステンレス鋼は高価であるとともに、高合金鋼であることによる孔食発生など耐食性上の問題点を有すること、及び、低合金鋼と比較して強度及び靭性などの機械的性質が劣る面もあることなどから、構造物や機械に用いる際の制約が多い。
　また、Ｐ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＮｉ等の元素を少量添加して得られる耐候性鋼は、屋外においたときに腐食の進行に伴って、腐食に対して保護性のある錆（保護性錆）を形成し、大気中における鋼の耐食性を向上させることができ、以後の塗装等の防食処理作業必要性を低減させることが可能な低合金鋼である。しかし、このような耐候性鋼には保護性錆が形成されるまでに１０年程度以上の長期間を要し、上記期間中の初期段階で腐食により赤錆若しくは黄錆等の浮き錆又は流れ錆を生じ外見的に好ましくないばかりでなく、腐食による板厚減少など、著しい損傷が生じるという問題があった。特に酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においては保護性錆の形成すらなされず、十分な耐食性が確保されない場合があった。上記問題を解決するために、例えば、特許文献１では、鋼材上にリン酸塩被膜を形成させる表面処理方法が提案されている。
　一方、鋼材の耐食性を確保するための一般的手段として鋼材表面の塗装が挙げられる。しかしながら、塗装は、一般的な腐食環境においても塗膜の劣化や塗膜欠陥からの腐食の進行を防ぐことはできず、腐食の進行を遅らせているにすぎない。例えば、亜鉛末による犠牲防食作用を利用したジンクリッチプライマー又はジンクリッチペイント等の高防食性を謳う塗装手段があるが、同様に、その効果を発揮できるのは比較的短期間に限られており、塗膜の劣化や塗膜欠陥からの腐食の進行は本質的には防げない。また、犠牲防食効果を高めようとするあまり、亜鉛末の含有量を高めたり塗膜を厚くしたりすると、鋼材との密着性又は施工性が著しく損なわれることに繋がる。このような問題に対し、特許文献２では、鋼材に無機ジンクリッチペイントを塗布し、塗膜の表面にＭｇ化合物を含む溶液を塗布する処理で、耐食性能を向上できることが開示されている。
　また、特許文献３及び特許文献４においても、鋼材上に塗布する塗料が開示されている。これらに開示される塗料は、塗膜の劣化や塗膜欠陥からの腐食の進行を防ぐことができない上述の塗料とは異なる。上記塗料から形成された被膜を表面に備える鋼材では、被膜形成後の鋼材の腐食反応に伴い、被膜と鋼材との界面に耐食性を有する酸化物層が早期に形成され、この酸化物層によって鋼材の耐食性が得られる。
特開平１－１４２０８８号公報 特開２０１７－３５８７７号公報 特開２００１－２３４３６９号公報 国際公開第２０１４／０２０６６５号
　しかし、特許文献１に開示される表面処理方法では、十分な防食性が得られず、一般の腐食環境には対応できても、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境には対応できなかった。また、リン酸塩被膜を形成させる前に別の前処理を施す必要があって、処理工程が複雑となっていた。また、同様の表面処理方法に用いる錆安定化補助処理材が多数開発されているが、本質的には低合金鋼の防食機能を補助するものであり、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境には対応できない。
　さらに、特許文献２に開示される処理についても、無処理に対する耐食性向上の改善比は大きくても約３倍程度にすぎず、一般的な腐食環境には対応できるといえたとしても、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境において十分な耐食性を付与しているとはいえなかった。
　また、このようなジンクリッチペイントは、ショットブラスト処理を施すなどにより得られた清浄な鋼材表面へ適用するものであり、酸化・腐食による錆層に覆われた鋼材に適用して高い防食性を示すものではない。
　特許文献３及び特許文献４に開示される被膜と鋼材との界面に形成される酸化物層は高い防食性を示し、一般的な腐食環境には十分対応できるものであったが、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においては十分対応できるとはいえなかった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、鋼材等に対して、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境において、高い耐食性を付与することができる塗料及びこれを用いて得られる被覆鋼材を提供することを目的とする。
　本発明は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子、並びに、金属硫酸塩の粒子を含む塗料を提供する。上記塗料において、上記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上である。また、上記化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、上記金属硫酸塩の粒子の平均粒径は１７μｍ以下である。また、上記化合物の粒子の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、０．１０～５０．０質量％であり、上記金属硫酸塩の粒子の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、０．０５～３０．０質量％である。上記塗料を塗布した鋼材等は、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境において、塗料成分と鋼材及び腐食環境中の物質とが反応し防食化合物層を形成することにより、高い耐食性を有する。
　上記塗料はカップリング剤をさらに含むことが好ましく、上記カップリング剤の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、１０．０質量％以下であることが好ましい。上記塗料が上記カップリング剤を含むことにより、防食化合物層を構成する化合物粒子間の密着性を向上させ、一層高い防食性が得られやすくなる。
　上記塗料はリン酸をさらに含むことが好ましく、上記リン酸の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、１０．０質量％以下であることが好ましい。上記塗料が上記リン酸を含むことにより、塗膜と鋼材との密着性を向上させることができる。
　上記塗料はアルミニウム粉、亜鉛粉、及び、アルミニウム及び亜鉛を含有する合金粉からなる群から選択される少なくとも１種の金属粉をさらに含むことが好ましく、上記金属粉の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、８０．０質量％以下であることが好ましい。上記塗料が上記金属粉を含むことにより、腐食等によりすでにめっき金属が損耗しているめっき鋼材などにおいて、塗膜中の金属粉がめっき金属の犠牲防食作用を補助することができる。
　上記塗料はセルロースナノファイバーをさらに含むことが好ましく、上記セルロースナノファイバーの含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、５．０質量％以下であることが好ましい。上記塗料がセルロースナノファイバーを含むことにより、防食化合物層を構成する結晶粒子を微細化して凝集性を高め、鋼材の耐食性をより向上させることができる。
　本発明はまた、鋼材と、該鋼材の表面上に形成された塗膜と、を備える被覆鋼材を提供する。上記被覆鋼材において、上記塗膜は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子、並びに、金属硫酸塩の粒子を含む。上記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上であり、上記化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、上記金属硫酸塩の粒子の平均粒径は１７μｍ以下である。上記化合物の粒子の含有量は、上記塗膜の全量を基準として、０．１０～５０．０質量％であり、上記金属硫酸塩の粒子の含有量は、上記塗膜の全量を基準として、０．０５～３０．０質量％である。上記被覆鋼材は、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境において、高い耐食性を有する。
　上記被覆鋼材において、上記塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有することが好ましい。塗膜が上記透湿度を有することにより、腐食環境下で、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及び金属硫酸塩等が外部に流出しにくくなり、防食化合物層の形成に有効に供されやすくなる。
　上記被覆鋼材は上記塗膜の上に設けられた上塗り塗膜をさらに備えることが好ましく、上記上塗り塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有することが好ましい。上記被覆鋼材が上記上塗り塗膜をさらに備えることにより、鋼材等に意匠性を付与することができるとともに、防食化合物層による防食効果を補助することができ、鋼材の耐食性をさらに向上することが可能となる。
　本発明によれば、鋼材等に対して、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境において、高い耐食性を付与することができる塗料及びこれを用いて得られる被覆鋼材を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る被覆鋼材及びこれから得られる耐食性鋼構造体を示す断面図であり、（ａ）は、鋼材を示し、（ｂ）は、鋼材及び鋼材の表面に塗膜を備える被覆鋼材を示し、（ｃ）は、鋼材と塗膜との間に防食化合物層が形成された耐食性鋼構造体を示す。 本発明の他の実施形態に係る塗料を用いて得られる被覆鋼材及びこれから得られる耐食性鋼構造体を示す断面図であり、（ａ）は、めっき鋼材を示し、（ｂ）は、めっき鋼材及びめっき鋼材の表面に塗膜を備える被覆鋼材を示し、（ｃ）は、めっき鋼材と塗膜との間に防食化合物層が形成された耐食性鋼構造体を示す。 被覆鋼材の腐食試験結果を示す図であって、（ａ）は実施例及び比較例１～１０における試験片の板厚減少量を縦軸に、金属硫酸塩の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図であり、（ｂ）は実施例及び比較例１１～２０における試験片の板厚減少量を縦軸に、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の粒子の平均粒径の平均粒径を横軸にとったときの散布図である。 被覆鋼材の腐食試験結果を示す図であって、（ａ）は実施例及び比較例２１～３０の試験片の板厚減少量を縦軸に、金属硫酸塩の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図であり、（ｂ）は実施例及び比較例３１～４０の試験片の板厚減少量を縦軸に、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図である。 被覆鋼材の腐食試験結果を示す図であって、実施例及び比較例４１～５０の試験片の板厚減少量を縦軸に、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図である。 被覆鋼材の腐食試験結果を示す図であって、（ａ）は実施例及び比較例５１～６０の試験片の板厚減少量を縦軸に、金属硫酸塩の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図であり、（ｂ）は実施例及び比較例６１～７０の試験片の板厚減少量を縦軸に、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図である。 被覆鋼材の腐食試験結果を示す図であって、実施例及び比較例７１～８０の試験片の板厚減少量を縦軸に、金属硫酸塩の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［塗料］
　本実施形態に係る塗料は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子、並びに、金属硫酸塩の粒子を含む。
　鋼材が腐食環境に置かれると、腐食反応により表面にいわゆる錆と呼ばれる酸化物などの化合物層が生成する。この化合物層が安定であり且つ緻密で防食的であれば、鋼材の耐食性が確保されるが、通常はこの化合物層は相変化を生じる可能性が高いとともに、空隙などを含むためその緻密さが低く、外部の腐食環境に存在する水及び酸素並びに各種腐食性物質等の下地金属表面への透過を十分抑制できない。
　本実施形態に係る塗料を塗布して塗膜を形成した鋼材（被覆鋼材）においては、被覆鋼材を腐食環境下に曝露した初期の段階に、環境中から塗膜を透過して供給された水、酸素及び各種腐食性物質により、鋼材から鉄などの金属イオンが、塗膜からカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、硫酸イオン及び金属イオン等が供給され、鋼材と塗膜との間又は塗膜の内部に、鉄、カルシウム及びストロンチウム等の金属の複合酸化物、及び、カルシウム及びストロンチウム等の金属の硫酸塩を含む防食化合物層が形成される。
　本実施形態の塗料により得られる防食化合物層は緻密であり且つ高い安定性を有する。生成した防食化合物層は、外部の腐食環境に存在する水、酸素及び各種腐食性物質が鋼材に過度に透過することを抑制することができる（バリアー効果）。上記防食化合物層が形成された鋼材（耐食性鋼構造体）は、一般の腐食環境のみならず、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境において、優れた耐食性を有する。よって、本実施形態に係る塗料は防食化合物層形成用塗料であるということもできる。
　なお、本実施形態に係る塗料は、本実施形態に係る塗料とは別の一般的な塗料、例えば、エポキシ樹脂塗料等と混合して用いることもできる。本実施形態に係る塗料を用いることによる効果は、本実施形態に係る塗料と別の一般的な塗料とを混合した場合にも当然に発揮され、妨げられない。また、本実施形態に係る塗料中の成分が発揮する効力は、当該成分と別の一般的な塗料とを混合した場合にも妨げられない。
　以下に、本実施形態に係る塗料に含まれる各成分について説明するとともに、上記塗料を鋼材に塗布し、腐食雰囲気下に曝露された際の塗膜中の各成分の挙動、及びこれに伴う効果について詳細に説明する。
（酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子）
　酸化カルシウム及び水酸化カルシウム（以下、カルシウム化合物ということがある）は、腐食環境中の水と反応しカルシウムイオンを供給する。また、酸化ストロンチウム及び水酸化ストロンチウム（以下、ストロンチウム化合物ということがある）は、腐食環境中の水と反応しストロンチウムイオンを供給する。
　このカルシウムイオン及びストロンチウムイオンは、防食化合物層の根幹をなす鉄錆層の防食性を著しく高めることができる。すなわち、鉄イオンから鉄錆層が形成される際に、カルシウムイオン及びストロンチウムイオンが鉄錆を形成するＦｅ－Ｏ－Ｈからなる８面体又は４面体のユニットを凝集させ、防食化合物層の結晶を微細化し、極めて緻密なものにすることができる。
　カルシウムイオン及びストロンチウムイオンは、さらに、金属硫酸塩が解離して生じた硫酸イオンと反応し、それぞれ水に難溶な硫酸カルシウム及び硫酸ストロンチウムを生成する。この硫酸カルシウム及び硫酸ストロンチウムは、それぞれ硫酸カルシウム及び硫酸ストロンチウムの生成と並行して腐食反応により塗膜と鋼材との界面に形成された防食化合物層の空隙部を埋め、防食化合物層を緻密化させることができる。このように防食化合物層を緻密化することにより、外部環境からの水、酸素、塩分及び亜硫酸ガス等の鋼の腐食を促進する物質が防食化合物層を透過することを抑制することができる。
　本実施形態において、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下である。カルシウム化合物又はストロンチウム化合物の粒子の平均粒径が１７μｍ以下であることにより、鉄錆の生成速度に対して、十分な速度で、カルシウムイオン又はストロンチウムイオンが供給され、カルシウムイオン又はストロンチウムイオンによる上述の効果が得られやすくなる。同様の観点から、平均粒径は、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
　塗料は、上記群より選択される少なくとも一種の化合物の粒子として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択されるいずれか１種の化合物の粒子のみを含んでもよく、上記群から選択される複数の化合物の粒子を含んでもよい。
　本明細書において、粒子の「平均粒径」とは、特に別の定義をする場合を除いて以下のように測定される平均粒径である。まず、各粒子を含む塗料を１００μｍ以上の乾燥塗膜となるように磨き鋼板に塗布し、その後、乾燥させる。乾燥後の塗膜の断面をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で観察する。ＥＤＳによる元素分析（組成分析）結果に基づいて、画像中に観察される各粒子を、測定対象の粒子と測定対象以外の粒子とに区別する。続いて、測定対象となる粒子についての合計２００個の定方向最大径を取得し、その算術平均を平均粒径とする。
　なお、「酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子」は、４つの化合物のうちの単一の化合物から構成される粒子であってもよいし、４つの化合物のうちの複数の化合物から構成される粒子であってもよい。したがって、画像中において、上記の４つの組成のうちの２つ以上の領域が接触していれば、これらの領域を足し合わせて一つの粒子として認識する。また、４つの化合物のうちの一つの化合物の領域同士が接触していれば、これらも足し合わせて一つの粒子として認識する。
　本実施形態において、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子の含有量の合計は、上記塗料の全固形分を基準として、０．１０～５０．０質量％である。塗料中の上記化合物の粒子の含有量が０．１０質量％以上であることにより、上述の効果が発揮されやすくなる。また、塗料中の上記化合物の粒子の含有量が５０．０質量％以下であることにより、腐食初期のｐＨの過度な上昇を抑制し、上述の効果が発揮されやすくなるとともに、鋼材からの塗膜剥離を抑制することができる。同様の観点から、上記含有量は、好ましくは１．０～４５．０質量％であり、より好ましくは１０．０～４５．０質量％である。
（金属硫酸塩の粒子）
　本実施形態に係る塗料に含まれる金属硫酸塩は水溶性であり、上記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上である。よって、通常の大気腐食環境においては、たとえ気温が低い冬季の時期であっても、降雨又は結露により水分が供給された際に金属硫酸塩の解離が起こりうる。すなわち、上記金属硫酸塩は、水が供給されると一定濃度で金属イオンと硫酸イオンに解離する。解離した硫酸イオンは、腐食環境下に曝露した初期の段階での鋼材中の鉄の溶解を促進し、防食化合物層の早期形成に寄与するとともに、生成した鉄酸化物の熱力学的安定性を高め、防食化合物層形成後にさらに腐食環境下に曝露された際に鉄酸化物が酸化剤として作用することを抑制することができる。また、硫酸イオンは、上述のカルシウム化合物から解離したカルシウムイオン又はストロンチウム化合物から解離したストロンチウムイオンと反応し、水に難溶なカルシウム又はストロンチウムの硫酸塩を生成する。生成した硫酸カルシウム又は硫酸ストロンチウムは防食化合物層の空隙部を埋めてこれを緻密化し、防食化合物層の防食性を向上させることができる。
　加えて、解離した金属イオンは、共存するアニオンと錯イオンを形成しながら防食化合物層に吸着して、防食化合物層にイオン選択透過性を与え、腐食性アニオンの鋼材への透過を抑制する効果を奏するとともに、金属イオンの酸化物を生成し、防食化合物層の環境遮断効果を著しく高める効果を奏する。また、解離した硫酸イオンがカルシウム化合物から供給されたカルシウムイオン又はストロンチウム化合物から供給されたストロンチウムイオンと硫酸塩を形成し、防食効果を奏することは上述のとおりである。
　上記金属硫酸塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸スズ及び硫酸クロム等が挙げられる。上記金属硫酸塩は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル及び硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　上記金属硫酸塩は粒子として存在し、その平均粒径は１７μｍ以下である。金属硫酸塩の粒子の平均粒径が１７μｍ以下であることにより、鉄錆の生成速度に対して、十分な速度で、硫酸イオン及び金属イオンが供給され、硫酸イオン及び金属イオンによる上述の効果が得られやすくなる。同様の観点から、平均粒径は、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
　金属硫酸塩の粒子の平均粒径の定義も上述と同様である。塗料が、上記の特性を有する複数の金属硫酸塩の粒子を含有する場合、測定対象となる金属硫酸塩は複数となる。
　さらに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、且つ、上記金属硫酸塩の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であることにより、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、硫酸イオン及び金属イオンの生成速度のバランスを相互にとることができ、また、防食化合物層に大きな欠陥を形成する可能性のある電気化学的局部電池を形成し難くなるため、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、硫酸イオン及び金属イオンの全てによる上述の効果を十分得ることができる。上述の平均粒径が１７μｍ以下でない場合は、結果的に防食化合物層の欠陥が多くなり、厳しい腐食環境における防食性が確保できない。
　上記金属硫酸塩の粒子の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、例えば０．０５～３０．０質量％である。上記含有量が０．０５質量％以上であることにより上記金属硫酸塩によって奏される上述の効果が得られやすくなる。上記含有量が３０．０質量％以下であることにより、塗膜が脆弱となり、本発明の効果が得られる前に塗膜が剥離することを抑制することができる。同様の観点から、上記含有量は、好ましくは１．５～２５．０質量％であり、より好ましくは３．０～２２．０質量％である。また、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の粒子の含有量の合計に対する金属硫酸塩の粒子の含有量の比（金属硫酸塩含有量／カルシウム化合物及びストロンチウム化合物含有量）は、例えば０．１～３００．０であり、好ましくは０．３～１５．０であり、さらに好ましくは０．５～５．０である。
（リン酸）
　本実施形態に係る塗料はさらにリン酸を含んでいてもよい。リン酸は塗膜と鋼材との密着性を向上させる効果を有する。また、塗膜中のリン酸は、水分に触れると、水素イオンとリン酸イオンに解離する。カルシウム化合物又はストロンチウム化合物が鉄酸化物を微細化する過程で、鋼材から溶出する鉄イオンとリン酸との反応によりリン酸鉄を生成し、防食化合物層をさらに緻密化することができる。また、解離したリン酸イオンはカルシウムイオン又はストロンチウムイオンと反応し、水に難溶なリン酸カルシウム又はリン酸ストロンチウムを生成し、防食化合物層の環境遮断性を向上させることができる。
　リン酸の含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、例えば１０．０質量％以下であることができる。上記含有量が１０．０質量％以下であることにより、カルシウム化合物又はストロンチウム化合物による防食化合物層の緻密化がリン酸鉄の生成に対して優勢になり、腐食環境曝露初期における鋼材の腐食を必要以上に加速することを抑制することができる。上記含有量は、好ましくは０．３～１０．０質量％であり、より好ましくは０．６～１０．０質量％であり、さらに好ましくは１．０～１０．０質量％である。
（金属粉）
　本実施形態に係る塗料はさらにアルミニウム粉、亜鉛粉、及び、アルミニウム及び亜鉛を含有する合金粉からなる群より選択される少なくとも１種の金属粉を含んでいてもよい。これらの金属粉の構成元素は、鋼材のめっきに用いるめっき金属の構成元素と同じであることができる。上記塗料が上記金属粉を含むことにより、腐食等によりすでにめっき金属が損耗しているめっき鋼材などにおいて、塗膜中の金属粉がめっき金属の犠牲防食作用を補助することができる。
　また、塗膜中の上記金属粉は、腐食反応によりイオン化し、金属イオンを供給する。そして、供給された金属イオンがカルシウムイオン、ストロンチウムイオン及び鉄イオンとともに酸化し、防食的な複合酸化物を形成することにより、防食化合物層の形成に寄与する。
　金属粉の含有量は、上記塗料の全固形分量を基準として、例えば８０．０質量％以下であることができる。上記含有量が８０．０質量％以下であることにより、防食化合物層の形成前の早期の段階で塗膜の鋼材からの剥離の発生を抑制することができる。なお、塗膜剥離を回避できる塗膜設計が別途実現できるのであれば、金属粉の含有量が８０．０質量％を超えても構わない。金属粉の効果を効率よく発揮させるべく、金属粉を含有させる場合の含有量の下限は５質量％とすることができる。
（カップリング剤）
　本実施形態に係る塗料はさらにカップリング剤を含んでいてもよい。上記塗料がカップリング剤を含むことにより、防食化合物層を構成する化合物粒子間の密着性を向上させ、鋼材の耐食性をより向上させることができる。カップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、アルミニウム系カップリング剤、及びジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。
　カップリング剤の含有量は、上記塗料の全固形分量を基準として、例えば１０．０質量％以下であることができる。上記含有量が１０．０質量％以下であることにより、密着性向上の効果が含有量の増加に対して飽和せず、含有量の増加に応じて得ることができる傾向がある。なお、密着性向上の効果の飽和を回避できる塗膜設計が別途実現できるのであれば、カップリング剤の含有量が１０．０質量％を超えても構わない。カップリング剤の効果を効率よく発揮させるべく、カップリング剤を含有させる場合の含有量の下限は０．１質量％とすることができる。
（セルロースナノファイバー）
　本実施形態に係る塗料はさらにセルロースナノファイバーを含んでいてもよい。上記塗料がセルロースナノファイバーを含むことにより、防食化合物層を構成する結晶粒子を微細化して凝集性を高め、鋼材の耐食性をより向上させることができる。
　セルロースナノファイバーの含有量は、上記塗料の全固形分量を基準として、例えば５．０質量％以下であることができる。上記含有量が５．０質量％以下であることにより、凝集性向上の効果が含有量の増加に対して飽和せず、含有量の増加に応じて得ることができる傾向がある。また、上記含有量が５．０質量％以下であることにより、上記塗料の粘度が過度に高くなることを抑制し、塗布効率の低下を防止できる傾向がある。なお、凝集性向上の効果の飽和を回避できる塗膜設計が別途実現できるのであれば、セルロースナノファイバーの含有量が５．０質量％を超えても構わない。セルロースナノファイバーの効果を効率よく発揮させるべく、セルロースナノファイバーを含有させる場合の含有量の下限は０．０５質量％とすることができる。
（樹脂）
　本実施形態に係る塗料はさらに樹脂を含むことができる。上記樹脂としては、特に制限されず、ビニルブチラール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂等）、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルアルコール等）、フタル酸樹脂、メラミン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。上記樹脂が熱硬化性樹脂である場合、塗料は必要に応じて硬化剤をさらに含むことができ、通常、塗料は乾燥中及び乾燥後に硬化する。熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、２００～２００００程度である。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１００００～５００００００程度である。上記塗料が樹脂を含むことにより、上記塗料を鋼材表面に塗布した後、上記塗料中の各成分が鋼材表面付近に保持されやすくなる。したがって、塗布後、防食化合物層が形成される前に、降雨又は結露等によって上記塗料中の各成分が外部へ流出することが抑制され、本実施形態に係る塗料が奏する作用効果が一層得られやすくなる。
　塗料中の樹脂の含有量の下限値は、塗料の全固形分を基準として、例えば、３．０質量％であってもよく、５．０質量％であってもよく、１０．０質量％であってもよく、２０質量％であってもよい。樹脂の含有量が３．０質量％以上であることにより、鋼材上に防食化合物層が形成されるまで塗料中の各成分が鋼材表面付近に保持されやすくなる傾向がある。塗料中の樹脂の含有量の上限値は、塗料の全固形分を基準として、例えば、９５．０質量％であってもよく、９０．０質量％であってもよく、７０．０質量％であってもよく、５０．０質量％であってもよい。樹脂の含有量が９５．０質量％以下であることにより、鋼材上に防食化合物層が形成されやすくなる傾向がある。
（その他の成分）
　本実施形態に係る塗料は、必要に応じて、その他の一般的な着色顔料、体質顔料、防錆顔料、及び特殊機能顔料の他、チキソ剤、分散剤、及び酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。上記塗料は腐食環境が厳しい場合に耐食性を制御するために防錆顔料を含むことがあるが、耐食性鋼構造体に過度の耐食性を与えないために、その含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、３０．０質量％以下であることができ、２０．０質量％以下であってもよく、１０．０質量％以下であってもよい。本実施形態において、塗料に含まれるカルシウム化合物、ストロンチウム化合物及び金属硫酸塩以外の他の粒子状の材料の平均粒径は１００μｍ以下であることができ、好ましくは３０μｍ以下である。
（溶剤）
　本実施形態に係る塗料は、溶剤をさらに含むことができる。上記溶剤としては、キシレン及びトルエン等の芳香族系、イソプロピルアルコール及びノルマルブタノール等の炭素数３以上のアルコール系、並びに、酢酸エチル等のエステル系等の非水系溶剤；水、メチルアルコール及びエチルアルコール等の水系溶剤が挙げられる。また、上記樹脂は上記溶剤に溶解する樹脂であることができ、非水系溶剤に溶解する樹脂であってもよく、水系溶剤に溶解する樹脂であってもよい。
　本明細書において、上記塗料の粘度は２０℃においてＢ型粘度計によって測定される。上記塗料の粘度は、塗布方法によって適宜選択されるが、例えば２００～１０００ｃｐｓであることができる。塗料中の溶剤の含有量は、塗料の粘度が上記範囲となるように調整することができる。
［被覆鋼材及び耐食性鋼構造体］
　図１は本発明の一実施形態に係る被覆鋼材及びこれから得られる耐食性鋼構造体を示す断面図であり、（ａ）は、鋼材１０を示し、（ｂ）は、鋼材１０及び鋼材１０の表面に設けられた塗膜２０を備える被覆鋼材１００を示し、（ｃ）は、鋼材１０と塗膜２０との間に防食化合物層３０が形成された耐食性鋼構造体２００を示す。
　図１の（ａ）で示される鋼材１０の鋼種は特に限定されず、普通鋼材であってもよく、低合金鋼材であってもよく、ステンレス鋼等の高合金鋼材であってもよく、特殊鋼材であってもよい。鋼材は、表面に錆層又は有機層若しくは無機層を有さなくてもよく、錆層又は有機層若しくは無機層を有していてもよい。
　なお、塗布前に鋼材１０表面をショットブラスト又は電動工具等で研磨してもよく、表面に錆層が形成されている場合にはワイヤーブラシ等で容易に除去できる錆を除去してもよい。また、鋼材が表面に錆層又は有機層若しくは無機層を有している場合、これらの層を剥離しなくともよく、これらの層を含めて鋼材の表面に塗膜を設けることができる。
　図１の（ｂ）の、塗膜２０を備える被覆鋼材１００は、（ａ）で準備した鋼材１０の表面に上記の塗料を塗布し、必要に応じて上記塗料を乾燥させることにより得ることができる。したがって、塗膜２０の組成は、上記塗料中の固形分の組成と同一であることができる。また、塗膜２０中の粒子状の材料の平均粒径は、上記塗料中の平均粒径と同一であることができる。すなわち、塗膜２０は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子、並びに、金属硫酸塩の粒子を含んでいる。塗膜２０において、上記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上である。さらに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、金属硫酸塩の粒子の平均粒径は１７μｍ以下である。上記化合物の粒子の含有量は、上記塗膜の全量を基準として、０．１０～５０．０質量％であり、上記金属硫酸塩の粒子の含有量は、上記塗膜の全量を基準として、０．０５～３０．０質量％である。
　上記塗料の塗布方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り及びローラー塗り等が挙げられる。また、上記塗料の乾燥は、例えば、常温（２５℃）常圧（１ａｔｍ）の空気中での自然乾燥等により行われる。乾燥時間は、乾燥形態により異なるものの、通常３０分～６時間程度であり、実用的な塗膜強度が得られる程度に選択される。上記塗布方法によれば、場所を選ばず塗料を塗布することができる。また、１回の塗布作業でも塗膜が得られるため、経済性にも優れている。さらには、被覆鋼材が設置される現場での塗布が可能であるため、現場での鋼材の切断及び溶接等の加工後にも対応できる。
　上記塗膜２０の厚さは１～１０００μｍであることができる。塗膜２０の厚さが１μｍ以上であることにより、塗料中の各成分が鋼材上に十分保持され、被覆鋼材が腐食環境下に曝露された際に、防食化合物層３０の形成に対して鋼材の腐食のみが先行しすぎない傾向がある。したがって、防食化合物層３０により鋼材に対して十分なバリアー効果が得られやすくなる。特に、海塩粒子飛来環境においても、塩素イオンの透過による過度の腐食を防止し、防食化合物層３０を形成させることができる傾向がある。また、上記塗膜の厚さが１０００μｍ以下であることにより、経済的に有利であるばかりでなく、下地の鋼材に何らかの影響で発生した応力により塗膜に曲げモーメントが発生した場合等の、塗膜２０の割れ又は鋼材表面からの剥離を抑制することができる。塗膜２０の厚さの下限値は、３μｍであってもよく、５μｍであってもよく、１０μｍであってもよい。塗膜２０の厚さの上限値は、７５０μｍであってもよく、５００μｍであってもよい。
　塗膜２０は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有することが好ましく、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有することがより好ましい。透湿度とは一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量を示し、膜状物質を境界線として一方の空気を相対湿度９０％、他方の空気を脱湿剤によって乾燥状態に保ち、２４時間にこの境界線を通過する水蒸気の量をその膜状物質１ｍ２当たりに換算した値である。塗膜２０が、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有することにより、腐食環境下における、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及び金属硫酸塩等の解離の加速を抑制し、これらの外部への流出を抑制することができる。その結果、塗膜２０中の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及び金属硫酸塩が防食化合物層３０の形成に有効に供されやすくなる。
　本実施形態では、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及び金属硫酸塩の粒子は、１７μｍ以下と小さい平均粒径を有することから、腐食環境下において解離しやすく、防食化合物層の早期形成に貢献することができる。一方で、腐食環境下での解離が比較的容易に起こりやすいことから、腐食環境下に曝露した初期の段階で水分の供給量が過剰としない観点から、塗膜２０の透湿度は低いことが好ましい。塗膜２０に含まれる、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及び金属硫酸塩等の化合物はいずれも水溶性であるため、これらの存在は塗膜２０の透湿度を大きくすることがある。また、実際の塗布工程では、塗膜２０に微細な亀裂等の欠陥が生じることが考えられ、このような欠陥も塗膜２０の透湿度を大きくすることがある。しかし、樹脂等の種類及び量を適切に設計することにより、塗膜２０の透湿度を低くすることができる。
　なお、塗膜２０の透湿度が低すぎると酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム及び金属硫酸塩の反応（解離等）が遅くなるが、そのこと自体は厳しい腐食環境において防食性を確保する観点からは問題がない。塗膜の透湿度がゼロでなければ、僅かながらも水等が侵入し、腐食を伴う防食化合物層の形成が進行するからである。したがって、塗膜２０の透湿度は低くても、ゼロでなければ本発明の効果を得ることができる。
　また、塗膜２０を形成後、該塗膜２０の表面にさらに別の１層又は２層以上の上塗り塗膜を形成してもよい。すなわち、被覆鋼材１００は、塗膜２０の上に設けられた上塗り塗膜をさらに備えていてもよい。上塗り塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有し、２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有することが好ましい。透湿度とは一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量を示し、膜状物質を境界線として一方の空気を相対湿度９０％、他方の空気を脱湿剤によって乾燥状態に保ち、２４時間にこの境界線を通過する水蒸気の量をその膜状物質１ｍ２当たりに換算した値である。このような上塗り塗膜が形成されることにより、鋼材等に意匠性を付与することができるとともに、防食化合物層による防食効果を補助することができ、鋼材の耐食性をさらに向上することが可能となる。また、上塗り塗膜の透湿度は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、２０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であってもよい。上塗り塗膜の透湿度が２０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以上であることにより、防食化合物層の形成に必要な水分を鋼材１０と塗膜２０との間に早期に供給しやすくなり、耐食性付与の効果が発揮されやすくなる。
　上塗り塗膜を形成するための樹脂塗料は、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、又はこれらの混合物等であることができる。上塗り塗膜の透湿度は、上記樹脂塗料に用いる樹脂を選択又は混合することにより、所望の範囲内に制御することができる。例えば、ポリエチレン樹脂の透湿度は約５～２０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、エポキシ樹脂の透湿度は約２０～４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、ポリビニルブチラール樹脂の透湿度は約１００～２００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、ポリビニルアルコール樹脂の透湿度は約２００～４００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）である。
　上塗り塗膜の形成方法としては、上塗り塗膜形成用の樹脂塗料を塗膜２０の形成の際の塗料の塗布方法と同様の方法が挙げられる。上塗り塗膜の厚さは、例えば、１０～３００μｍであり、２５～２００μｍであることが好ましく、２５～１５０μｍであることがより好ましい。上塗り塗膜の厚さは、３０μｍ以上であってもよく、５０μｍ以上であってもよい。
　上記塗膜２０を鋼材等の表面に設けることにより、鋼材等に対して一般的な腐食環境のみならず、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においても、高い耐食性を付与することができる。また、上塗り塗膜を塗膜２０の上に設けることにより、鋼材等に意匠性を付与することができるとともに、防食化合物層による防食効果を補助することができ、鋼材の耐食性をさらに向上することが可能となる。なお、上塗り塗膜は、上記塗膜と併せて、鋼材等を保護するための保護膜であるということもできる。この場合、上記保護膜は上記塗膜と、上記塗膜の上に設けられた上塗り塗膜とを備える。
　図１の（ｃ）に示すように、耐食性鋼構造体２００は、鋼材１０と、塗膜２０と、鋼材１０と塗膜との間に形成された防食化合物層３０とを備える。図１の（ｂ）に示される被覆鋼材１００を、水を含む腐食環境下に曝露させることにより、塗膜２０中の各成分と、鋼材１０中の鉄などの金属成分と、が上述した作用を伴って防食化合物層３０を形成し、耐食性鋼構造体２００が得られる。
　防食化合物層３０の形成のために、好適な被覆鋼材１００の曝露環境は被覆鋼材１００に水分を提供可能な含水雰囲気であることができ、上記曝露は例えば屋外環境若しくは屋内環境下、塩酸等の酸性環境下、海塩粒子飛来環境下、又はＳＯｘ若しくはＮＯｘ等の大気汚染物質飛来環境下等で行われてもよい。また、好適な被覆鋼材１００の曝露条件としては、例えば、屋外に１～３０日程度曝すことが挙げられる。
　耐食性鋼構造体２００は、防食化合物層３０を備えることから、外部の腐食環境に存在する水、酸素及び各種腐食性物質が鋼材に過度に透過することを抑制することができ（バリアー効果）、一般的な腐食環境のみならず、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においても優れた耐食性を有する。防食化合物層３０の形成後に、塗膜２０を剥離してもよい。
　防食化合物層３０の厚さは、０．５～５０μｍ程度であってよい。防食化合物層３０の厚さが０．５μｍ以上であると、鋼材の耐食効果が得られやすくなる。
　この防食化合物層は、一般腐食環境のみならず、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においてもその効果を発揮するものである。なお、ここでいう酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境とは、低いｐＨ環境（例えば、ｐＨ４．０以下）、又は、塩化物が常時各種鋼材表面に自然大気腐食環境（一般的な腐食環境）を上回る濃度で存在する（例えば海のごく近くの海水が直接飛来する地上）など、鋼材の腐食を著しく加速することが想定される環境などが例示される。
　また、図２の（ａ）～（ｃ）に示すように、鋼材１０に代えて、めっき鋼材１４を用いてもよい。図２の（ａ）に示すように、めっき鋼材１４は、鋼材１０の表面に、防食作用を有する金属、例えば、アルミニウム、亜鉛及びこれらの合金等の金属によるめっき層１２を有するものである。鋼材１０に代えてめっき鋼材１４を用いた場合、図２の（ｂ）に示すように、被覆鋼材１００はめっき鋼材１４と、該めっき鋼材１４の表面上に形成された塗膜２０とを備える。めっき鋼材１４としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼材が挙げられる。
　また、鋼材１０に代えてめっき鋼材１４を用いた場合、図２の（ｃ）に示すように、耐食性鋼構造体２００は、めっき鋼材１４と、塗膜２０と、めっき鋼材１４と塗膜２０との間又は塗膜２０の内部に形成された防食化合物層３０とを備える。なお、図１のように鋼材１０上に上記塗料を塗布したときには、鋼材１０中の一部の鉄等の腐食による鉄イオンや鉄酸化物の生成が防食化合物層３０の形成に寄与するが、図２のようにめっき鋼材１４上に上記塗料を塗布したときには、めっき層１２中の一部の亜鉛等の腐食による亜鉛イオンや亜鉛酸化物の生成が防食化合物層３０の形成に寄与する。
　以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。
（実施例１）
＜塗料の調製＞
　酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、及び硫酸マグネシウムの原料粒子を準備し、それぞれの粒子を乾式ジェットミル中で粉砕／解砕して粒径を小さくする処理をした。処理後の酸化カルシウム粒子３質量部、処理後の酸化ストロンチウム粒子３質量部、処理後の硫酸アルミニウム粒子２質量部、処理後の硫酸ニッケルの粒子２質量部、処理後の硫酸マグネシウムの粒子２質量部、体質・着色顔料１０質量部、及びエポキシ樹脂とポリアミノアミド樹脂との混合物（表３に示す樹脂Ｙ）７８質量部を、塗料の粘度が２０℃において２００～１０００ｃｐｓとなるように適当量のキシレン、トルエン及びイソプロピルアルコールとともにビーズミル中で分散し、実施例１の塗料を得た。なお、上記体質・着色顔料（体質・着色顔料等ということがある）は、体質顔料としての、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム、並びに、着色顔料としての、ベンガラ、カーボン（無機顔料）及びフタロシアニンブルー（有機顔料）からなり、それぞれを等質量部含むものである。塗料の固形分の組成を表４に示す。
＜被覆鋼材の作製＞
　３０×２５×５ｍｍの寸法を有する、下記表１に示す試験片（Ｉ）を準備した。表１は、腐食試験に用いる鋼材の化学成分及び亜鉛めっきの有無を示すものである。表１中の数値の単位はいずれも質量％であり、表１中に記載される以外の化学成分は鉄（Ｆｅ）である。試験片（Ｉ）の表面に対して下記表２に示す前処理αを行い、得られた清浄表面を有する試験片を試験片（Ｉα）とした。表４における試験材Ａとは上記試験片（Ｉα）を意味する。
　前処理後の試験片（Ｉα）の表面に、エアスプレー法により、得られた塗料を塗布した。そして、塗布後の試験材を常温（２５℃）で、通常の塗膜試験法に従い、７日間空気中で乾燥させることにより、実施例１の被覆鋼材を得た。塗料から形成された塗膜の厚さは２５μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例及び比較例２～１１０、実施例及び比較例１２１～１５０、並びに比較例１６１～１７０）
　塗料の組成を表４～表１４、表１６～１８、及び表２０に記載されるように変更した以外は実施例１と同様にして実施例及び比較例２～１１０、実施例及び比較例１２１～１５０、並びに比較例１６１～１６６の塗料を得た。比較例１６１～１６６の塗料には、ＪＩＳ　Ｋ　５５５３に規定される市販の有機ジンクリッチ塗料を用いた。なお、塗料中の溶剤の量は、Ｂ型粘度計を用いた２０℃における塗料の粘度が２００～１０００ｃｐｓとなるように、適宜調整した。また、比較例１６７～１７０では、塗料を塗布しなかった。さらに、実施例及び比較例２～１１０、実施例及び比較例１２１～１５０、並びに比較例１６１～１７０では、鋼材の試験片、前処理方法、及び塗膜の厚さを表４～表１４、表１６～１８、及び表２０に記載されるように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例及び比較例２～１１０、実施例及び比較例１２１～１５０、並びに比較例１６１～１７０の被覆鋼材を得た。粒子の平均粒径は、乾式ジェットミルにより粉末状態の粒子を粉砕すること、３本ロールミル若しくはビーズミルで塗料中に分散すること、及び、上記粉砕若しくは分散の時間を変更すること、を単独で又は組み合わせて行うことにより、調整した。
（実施例１１１～１２０及び実施例１５１～１６０）
　塗料の組成を表１５及び表１９に記載されるように変更した以外は実施例１と同様にして実施例１１１～１２０及び実施例１５１～１６０の塗料を得た。塗料中の溶剤の量は、Ｂ型粘度計を用いた２０℃における塗料の粘度が２００～１０００ｃｐｓとなるように、適宜調整した。さらに、実施例１１１～１２０及び実施例１５１～１６０については、鋼材の試験片、前処理方法、及び塗膜の厚さを表１５及び表１９に記載されるように変更して塗膜を形成するとともに、この塗膜上にさらに上塗り塗料を塗布して設けた上塗り塗膜を表１５及び表１９に記載される厚さ及び透湿度となるように形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例１１１～１２０及び実施例１５１～１６０の被覆鋼材を得た。粒子の平均粒径は、乾式ジェットミルにより粉末状態の粒子を粉砕すること、３本ロールミル又はビーズミルで塗料中に分散すること、及び、上記粉砕又は分散の時間を変更すること、を単独で又は組み合わせて行うことにより、調整した。なお、上塗り塗膜の透湿度は、上塗り塗料として、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂を単独又は混合して用いることにより、調整した。上塗り塗膜の透湿度は、各実施例及び比較例と同じ上塗り塗料を用いて透湿度測定用に厚さ１００μｍの上塗り塗膜を作製し、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８（カップ法）の条件Ｂ（温度４０℃、相対湿度９０％）に準じて測定した。
（実施例１７１～１７８）
　透湿度が表２１に記載のとおりとなるように塗膜を形成したこと以外は実施例１６と同様にして、実施例１７１～１７４の塗料及び被覆鋼材を得た。また、透湿度が表２１に記載のとおりとなるように塗膜を形成したこと以外は実施例３６と同様にして、実施例１７５～１７８の塗料及び被覆鋼材を得た。塗膜の透湿度は、塗料の調製において、樹脂として、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び二酢酸セルロース樹脂を適当量混合したものを用いることにより、調整した。
　塗膜の透湿度は、以下に示す２つの方法（三酢酸セルロースフィルムを用いた方法と剥離紙を用いた方法）で測定した。各実施例で用いたものと同じ塗料を三酢酸セルロースフィルム及び剥離紙上にそれぞれ塗布し、乾燥して厚さ１００μｍの塗膜を形成した。剥離紙から、塗膜を機械的に剥離することにより透湿度測定用塗膜を得た。同様の操作により、各実施例の塗料から、透湿度測定用塗膜１０個、及び、塗膜と三酢酸セルロースフィルムとの積層体１０個を得た。塗膜の透湿度は、これらに対して、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８（カップ法）の条件Ｂに準ずる方法で測定した。すなわち、透湿度測定用塗膜、塗膜と三酢酸セルロースフィルムの積層体、及び、当該積層体の作製に用いたものと同じ三酢酸セルロースフィルムをそれぞれ吸湿剤入りネジ式カップに装着させた。積層体は、三酢酸セルロールフィルムが吸湿剤側に向くように配置した。装着後のネジ式カップを、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿層内に設置し、２４時間経過後のカップ質量を測定した。透湿度測定用塗膜１０個の質量変化の平均値から、単位面積当たりに換算したときの塗膜の透湿度を求めた。さらに、塗膜と三酢酸セルロースフィルムの積層体１０個の質量変化の平均値から、三酢酸セルロースフィルムの質量変化を差し引き、単位面積当たりに換算することにより、塗膜の透湿度を求めた。三酢酸セルロースフィルムを用いた方法と剥離紙を用いた方法との間で測定された透湿度の差異がほとんど認められなかったため、両方法の平均値を塗膜の透湿度とした。
（実施例及び比較例１８１～１８６）
　塗料の組成を表２２に記載されるように変更した以外は実施例１と同様にして実施例及び比較例１８１～１８６の塗料を得た。塗料中の溶剤の量は、Ｂ型粘度計を用いた２０℃における塗料の粘度が２００～１０００ｃｐｓとなるように、適宜調整した。さらに、鋼材の試験片、前処理方法、及び塗膜の厚さを表２２に記載されるように変更して塗膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして実施例及び比較例１８１～１８６の被覆鋼材を得た。比較例１８１、１８３及び１８５における粒子の平均粒径の調整は特に厳密に行わなかった。すなわち、市販の粉末状態の粒子を乳鉢で粉砕した後、ビーズミルで樹脂中に短時間分散することにより塗料を得た。一方、実施例１８２、１８４及び１８６における粒子の平均粒径は、乾式ジェットミルにより粉末状態の粒子を粉砕し、３本ロールミル又はビーズミルで塗料中に比較例１８１、１８３及び１８５よりも長時間分散することにより、調整した。実施例及び比較例１８１～１８２及び１８３～１８４の被覆鋼材はそれぞれ、特開２００１－２３４３６９号公報の試験番号４１及び４２と同じ塗料固形分及び塗膜組成並びに試験材の条件で作製したものであり、実施例及び比較例１８５～１８６の被覆鋼材は、国際公開第２０１４／０２０６６５号公報の実施例９１と同じ塗料固形分及び塗膜組成並びに試験材の条件で作製したものである。
　なお、実施例及び比較例２～１７８の被覆鋼材には、試験材として、上記試験材Ａとともに試験材Ｂ～Ｄを用いている。また、実施例１８１～１８４の被覆鋼材には、試験材として、試験材Ｅを用いており、実施例１８５～１８６の被覆鋼材には、試験材Ｆを用いている。実施例及び比較例２～１８６における試験材Ａ～Ｆについて以下のとおり説明する。
　上記表１に示す試験片（Ｉ）～（ＩＶ）を準備した。試験片（ＩＩ）の表面に対して上記表２に示す前処理αを行い、得られた試験片を試験片（ＩＩα）とした。試験片（Ｉ）及び（ＩＩ）の表面に対して上記表２に示す前処理βを行い、得られた試験片をそれぞれ試験片（Ｉβ）及び（ＩＩβ）とした。試験片（ＩＩＩ）の表面に対して上記表２に示す前処理γを行い、得られた試験片を試験片（ＩＩＩγ）とした。試験片（ＩＶ）の表面に対して上記表２に示す前処理γを行い、得られた試験片を試験片（ＩＶγ）とした。
　表４～２２の試験材の欄に記載されている試験材Ａとは、上述のとおり、試験片（Ｉα）を意味する。試験材Ｂとは上記試験片（Ｉβ）を意味する。試験材Ｃとは上記試験片（ＩＩα）を意味する。試験材Ｄとは上記試験片（ＩＩβ）を意味する。試験材Ｅとは上記試験片（ＩＩＩγ）を意味する。試験材Ｆとは上記試験片（ＩＶγ）を意味する。
　また、上記前処理βにおける大気中への曝露は、福井県小浜市の小浜湾を西に望む海岸から２０ｍの位置（北緯３５度３１分４９．３９秒、東経１３５度４５分４．６９秒）において、曝露姿勢を水平として行った。当該曝露地の年平均飛来塩分量は、約０．８ｍｇＮａＣｌ／１００ｃｍ２／日と、海塩の飛来の影響を強く受ける腐食環境である。
　表４～２２の樹脂の欄の記号の意味は下記表３に示すとおりである。例えば、樹脂の欄にＸと記載された実施例は、実施例１のエポキシ樹脂とポリアミノアミド樹脂との混合物（樹脂Ｙ）に代えて、同じ質量の、ポリビニルブチラール樹脂が用いられたことを示している。また、表４～２２中の亜鉛粉末の平均粒径は４μｍであり、アルミニウム粉末の平均粒径は６μｍである。カップリング剤にはシランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ－４０３）を用い、セルロースナノファイバーにはセルロースナノファイバー（第一工業製薬株式会社製、商品名：レオクリスタ）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜平均粒径の測定＞
　カルシウム化合物とストロンチウム化合物の粒子の平均粒径、及び金属硫酸塩の粒子の平均粒径を、下記方法により測定した。すなわち、実施例及び比較例で得られた塗料を、１００μｍ以上の乾燥膜厚になるようにみがき鋼板上に塗布した。乾燥後の塗膜の断面を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により観察し、元素分析を行った。ＳＥＭ－ＥＤＳによる元素分析結果に基づいて、画像中において、測定対象となる粒子と、それ以外の粒子とを区別した。測定対象となる粒子２００個を任意に選定し、それぞれの粒子の定方向最大径を測定した。２００個の粒子の定方向最大径の算術平均値を、当該粒子の平均粒径と定義した。
＜腐食試験前後での試験材の厚さの減少量評価＞
　実施例及び比較例１～１７８で得られた被覆鋼材をセラミック製の台の上に水平に置き、下記（１）～（３）の工程を１サイクルとしたサイクル腐食試験を５７６０時間行った。
　（１）　温度５０℃相対湿度９５％の環境下に１５．５時間曝露（湿潤工程）
　（２）　温度６０℃相対湿度５０％の環境下に８時間曝露（乾燥工程）
　（３）　北緯３５度３１分５０秒、東経１３５度４５分４秒の位置で採取した自然海水をろ過した後、塩酸でｐＨ４に調整した水溶液を３０℃で噴霧工程中常時被覆鋼材表面に厚さ１００μｍ以上の液膜が存在するように０．５時間噴霧（噴霧工程）
＜曝露試験前後での試験材の厚さの減少量評価＞
　実施例及び比較例１８１～１８４で得られた被覆鋼材を、海岸より８ｍの位置にある福井県小浜市の海岸地帯に２年間曝露した。この曝露地の飛来塩分量は、１．２２ｍｇ／ｄｍ２／日（１．２２ｍｇ／１００ｃｍ２／日）である。上記曝露試験方法は、特開２００１－２３４３６９号公報における曝露試験と同じ方法である。
＜長期曝露試験前後での試験材の厚さの減少量評価＞
　実施例及び比較例１８５～１８６で得られた被覆鋼材を、福井県小浜市の小浜湾を西に望む海岸から２０ｍの位置（北緯３５度３１分４９．３９秒、東経１３５度４５分４．６９秒）に水平に置いて、大気曝露試験を１０年間行った。当該曝露地の年平均飛来塩分量は、約０．８ｍｇＮａＣｌ／１００ｃｍ２／日である。上記長期曝露試験方法は、国際公開第２０１４／０２０６６５号公報における曝露試験と同じ方法である。
　試験材として上記試験片（Ｉα）、上記試験片（ＩＩＩγ）又は上記試験片（ＩＶγ）を用いた場合は、塗膜剥離剤を用いて曝露試験後の被覆鋼材から塗膜を除去し、その後、得られた鋼材をクエン酸二アンモニウム及び微量の腐食抑制液の混合水溶液中に浸漬して除錆した。除錆後の鋼材の質量と、曝露試験前の試験片の質量とを比較することにより、曝露試験前後での試験片の厚さの減少量を求めた。なお、上記厚さの減少量は、鋼材の厚さが、鋼材の全表面で均一に減少していると仮定して求めたものである。
　試験材として上記試験片（Ｉβ）を用いた場合は、前処理βを行った別の試験片を上記と同様に除錆し、除錆後の試験片の質量を曝露試験前の試験片の質量とみなした以外は、試験片（Ｉα）と同様にして鋼材の厚さの減少量を求めた。
　試験材として上記表１に示す試験片（ＩＩα）又は試験片（ＩＩβ）を用いた場合は、曝露試験前後において、試験片断面観察から亜鉛めっき層の厚さを測定し、両者を比較することにより、曝露試験前後での鋼材の厚さ（板厚）の減少量（亜鉛めっきと下地となる普通鋼材を併せた厚さの減少量）を求めた。評価結果を表４～２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　試験結果から以下のことが明らかとなった。すなわち、実施例ではいずれの場合も比較例に比べて試験片の板厚減少量が極めて小さく、例えば全く塗装を施さない比較例１６７～１７０では板厚減少量が大変大きくなっており、ジンクリッチ塗料を塗布した比較例１６１～１６６では、全く塗装を施さないよりは腐食を抑えているがそれでも大きな板厚減少量を示している。これらのことから、本発明に係る塗料は、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においても、鋼材に高い耐食性を付与することができると結論づけられる。
　また、図３～７にはそれぞれ表４～１１に示される実施例及び比較例１～８０の試験片の板厚減少量を縦軸に、カルシウム化合物（Ｃａ化合物）及びストロンチウム化合物（Ｓｒ化合物）の粒子の平均粒径、又は金属硫酸塩の粒子の平均粒径を横軸にとったときの散布図が示されている。図３～７を見ても明らかなように、カルシウム化合物及びストロンチウム化合物の粒子の平均粒径、又は金属硫酸塩の粒子の平均粒径が１７μｍを超えたあたりから、試験片の板厚減少量が急激に増加していることが確認できる。
　なお、上述の腐食試験の腐食環境は、海岸付近で鋼材を降雨や日照に直接さらす自然腐食環境（一般的な腐食環境）に比べてかなり厳しい条件である。その理由は、例えば海岸付近のような自然腐食環境においては直接海水が飛来することはほとんどなく、海塩粒子が鋼材に飛来するため腐食が進行しやすいものの、一方で降雨により飛来付着した海塩粒子が洗い流されるためである。
　１０・・・鋼材、１２・・・めっき層、１４・・・めっき鋼材、２０・・・塗膜、３０・・・防食化合物層、１００・・・被覆鋼材、２００・・・耐食性鋼構造体。

Claims (8)

  1. 　酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子、並びに、
    　金属硫酸塩の粒子
    を含む塗料であって、
    　前記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上であり、
    　前記化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、前記金属硫酸塩の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、
    　前記化合物の粒子の含有量は、前記塗料の全固形分を基準として、０．１０～５０．０質量％であり、
    　前記金属硫酸塩の粒子の含有量は、前記塗料の全固形分を基準として、０．０５～３０．０質量％である、塗料。
  2. 　カップリング剤をさらに含み、
    　前記カップリング剤の含有量は、前記塗料の全固形分を基準として、１０．０質量％以下である、請求項１に記載の塗料。
  3. 　リン酸をさらに含み、
    　前記リン酸の含有量は、前記塗料の全固形分を基準として、１０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の塗料。
  4. 　アルミニウム粉、亜鉛粉、及び、アルミニウム及び亜鉛を含有する合金粉からなる群より選択される少なくとも１種の金属粉をさらに含み、
    　前記金属粉の含有量は、前記塗料の全固形分を基準として、８０．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料。
  5. 　セルロースナノファイバーをさらに含み、
    　前記セルロースナノファイバーの含有量は、前記塗料の全固形分を基準として、５．０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の塗料。
  6. 　鋼材と、該鋼材の表面上に形成された塗膜と、を備え、
    　前記塗膜は、
    　酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の粒子、並びに、
    　金属硫酸塩の粒子
    を含み、
    　前記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上であり、
    　前記化合物の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、前記金属硫酸塩の粒子の平均粒径は１７μｍ以下であり、
    　前記化合物の粒子の含有量は、前記塗膜の全量を基準として、０．１０～５０．０質量％であり、
    　前記金属硫酸塩の粒子の含有量は、前記塗膜の全量を基準として、０．０５～３０．０質量％である、被覆鋼材。
  7. 　前記塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有する、請求項６に記載の被覆鋼材。
  8. 　前記塗膜の上に設けられた上塗り塗膜をさらに備え、
    　前記上塗り塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の透湿度を有する、請求項６又は７に記載の被覆鋼材。
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