KR20200064081A

KR20200064081A - 도료 및 피복 강재

Info

Publication number: KR20200064081A
Application number: KR1020207009480A
Authority: KR
Inventors: 마사토 야마시타
Original assignee: 가부시키가이샤 교토 마테리아루즈; 나가세 상교오 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2020-06-05
Also published as: JPWO2019069722A1; WO2019069491A1; US20200255952A1; EP3693422A1; WO2019069722A1; JP6587775B2; JP2020002376A; CN111164168A

Abstract

산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자, 그리고, 금속 황산염의 입자를 포함하는 도료가 제공된다. 상기 도료에 있어서, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이고, 상기 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 상기 금속 황산염의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 상기 화합물의 입자의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 50.0 질량％ 이고, 상기 금속 황산염의 입자의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 이다.

Description

도료 및 피복 강재

본 발명은, 도료 및 피복 강재에 관한 것이다. 본 발명은, 보다 구체적으로는, 강재, 산화·부식에 의한 녹층에 덮인 강재, 또는, 유기층 혹은 무기층에 덮인 강재 (이하, 정리하여 간단히 강재라고 하는 경우가 있다) 에 적용함으로써, 강재의 내식성을 높이기 위한 도료에 관한 것이고, 또한, 당해 도료를 도포하여 도막을 형성한 강재 (피복 강재) 에 관한 것이다.

일반적으로 강 (鋼) 의 표면에 환경 차단성이 높은 산화물층을 형성하면, 그 강의 내식성이 향상되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 스테인리스강은 환경 차단성이 높은 산화물층인 부동태 피막을 형성하여 높은 내식성을 나타낸다. 그러나, 스테인리스강은 고가임과 함께, 고합금강인 것에 의한 공식 (孔食) 발생 등 내식성 상의 문제점을 갖는 것, 및, 저합금강과 비교하여 강도 및 인성 (靭性) 등의 기계적 성질이 떨어지는 면도 있는 것 등으로부터, 구조물이나 기계에 사용할 때의 제약이 많다.

또, P, Cu, Cr 및 Ni 등의 원소를 소량 첨가하여 얻어지는 내후성 강은, 옥외에 두었을 때에 부식의 진행에 수반하여, 부식에 대해 보호성이 있는 녹 (보호성 녹) 을 형성하고, 대기 중에 있어서의 강의 내식성을 향상시킬 수 있어, 이후의 도장 등의 방식 처리 작업 필요성을 저감시키는 것이 가능한 저합금강이다. 그러나, 이와 같은 내후성 강에는 보호성 녹이 형성될 때까지 10 년 정도 이상의 장기간을 필요로 하여, 상기 기간 중의 초기 단계에서 부식에 의해 적녹 혹은 황녹 등의 들뜬 녹 또는 흐른 녹을 발생시켜 외관적으로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 부식에 의한 판두께 감소 등, 현저한 손상이 발생한다는 문제가 있었다. 특히 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서는 보호성 녹의 형성조차 이루어지지 않아, 충분한 내식성이 확보되지 않는 경우가 있었다. 상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 강재 상에 인산염 피막을 형성시키는 표면 처리 방법이 제안되어 있다.

한편, 강재의 내식성을 확보하기 위한 일반적 수단으로서 강재 표면의 도장을 들 수 있다. 그러나, 도장은, 일반적인 부식 환경에 있어서도 도막의 열화나 도막 결함으로부터의 부식의 진행을 방지할 수는 없어, 부식의 진행을 늦추고 있는 것에 지나지 않다. 예를 들어, 아연말에 의한 희생 방식 작용을 이용한 징크리치 프라이머 또는 징크리치 페인트 등의 고(高)방식성을 강조하는 도장 수단이 있지만, 마찬가지로, 그 효과를 발휘할 수 있는 것은 비교적 단기간에 한정되어 있어, 도막의 열화나 도막 결함으로부터의 부식의 진행은 본질적으로는 막을 수 없다. 또, 희생 방식 효과를 높이고자 한 나머지, 아연말의 함유량을 높이거나 도막을 두껍게 하거나 하면, 강재와의 밀착성 또는 시공성이 현저하게 저해되는 것으로 이어진다. 이와 같은 문제에 대해서, 특허문헌 2 에서는, 강재에 무기 징크리치 페인트를 도포하고, 도막의 표면에 Mg 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 처리로, 내식 성능을 향상할 수 있는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 있어서도, 강재 상에 도포하는 도료가 개시되어 있다. 이들에 개시되는 도료는, 도막의 열화나 도막 결함으로부터의 부식의 진행을 방지할 수 없는 상기 서술한 도료와는 상이하다. 상기 도료로부터 형성된 피막을 표면에 구비하는 강재에서는, 피막 형성 후의 강재의 부식 반응에 수반하여, 피막과 강재의 계면에 내식성을 갖는 산화물층이 조기에 형성되고, 이 산화물층에 의해 강재의 내식성이 얻어진다.

일본 공개특허공보 평1-142088호 일본 공개특허공보 2017-35877호 일본 공개특허공보 2001-234369호 국제 공개 제2014/020665호

그러나, 특허문헌 1 에 개시되는 표면 처리 방법에서는, 충분한 방식성이 얻어지지 않아, 일반적인 부식 환경에는 대응할 수 있어도, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에는 대응할 수 없었다. 또, 인산염 피막을 형성시키기 전에 별도의 전처리를 실시할 필요가 있어, 처리 공정이 복잡하게 되어 있었다. 또, 동일한 표면 처리 방법에 사용하는 녹 안정화 보조 처리재가 다수 개발되어 있지만, 본질적으로는 저합금강의 방식 기능을 보조하는 것이고, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에는 대응할 수 없다.

또한, 특허문헌 2 에 개시되는 처리에 대해서도, 무처리에 대한 내식성 향상의 개선비는 커도 약 3 배 정도에 지나지 않아, 일반적인 부식 환경에는 대응할 수 있다고 할 수 있었다고 해도, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서 충분한 내식성을 부여하고 있다고는 할 수 없었다.

또, 이와 같은 징크리치 페인트는, 쇼트 블라스트 처리를 실시하는 등에 의해 얻어진 청정한 강재 표면에 적용하는 것이고, 산화·부식에 의한 녹층에 덮인 강재에 적용하여 높은 방식성을 나타내는 것은 아니다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 개시되는 피막과 강재의 계면에 형성되는 산화물층은 높은 방식성을 나타내고, 일반적인 부식 환경에는 충분히 대응할 수 있는 것이었지만, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서는 충분히 대응할 수 있다고는 할 수 없었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 강재 등에 대하여, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 높은 내식성을 부여할 수 있는 도료 및 이것을 사용하여 얻어지는 피복 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자, 그리고, 금속 황산염의 입자를 포함하는 도료를 제공한다. 상기 도료에 있어서, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이다. 또, 상기 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 상기 금속 황산염의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이다. 또, 상기 화합물의 입자의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 50.0 질량％ 이고, 상기 금속 황산염의 입자의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 이다. 상기 도료를 도포한 강재 등은, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 도료 성분과 강재 및 부식 환경 중의 물질이 반응하여 방식 화합물층을 형성함으로써, 높은 내식성을 갖는다.

상기 도료는 커플링제를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 커플링제의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도료가 상기 커플링제를 포함함으로써, 방식 화합물층을 구성하는 화합물 입자간의 밀착성을 향상시키고, 한층 높은 방식성이 얻어지기 쉬워진다.

상기 도료는 인산을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 인산의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 10.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도료가 상기 인산을 포함함으로써, 도막과 강재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기 도료는 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 금속 분말의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 80.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도료가 상기 금속 분말을 포함함으로써, 부식 등에 의해 이미 도금 금속이 손모 (損耗) 되어 있는 도금 강재 등에 있어서, 도막 중의 금속 분말이 도금 금속의 희생 방식 작용을 보조할 수 있다.

상기 도료는 셀룰로오스 나노 파이버를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 5.0 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 도료가 셀룰로오스 나노 파이버를 포함함으로써, 방식 화합물층을 구성하는 결정립자를 미세화 하여 응집성을 높이고, 강재의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 강재와, 그 강재의 표면 상에 형성된 도막, 을 구비하는 피복 강재를 제공한다. 상기 피복 강재에 있어서, 상기 도막은, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자, 그리고, 금속 황산염의 입자를 포함한다. 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이고, 상기 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 상기 금속 황산염의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이다. 상기 화합물의 입자의 함유량은, 상기 도막의 전체량을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 50.0 질량％ 이고, 상기 금속 황산염의 입자의 함유량은, 상기 도막의 전체량을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 이다. 상기 피복 강재는, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 높은 내식성을 갖는다.

상기 피복 강재에 있어서, 상기 도막은, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 것이 바람직하다. 도막이 상기 투습도를 가짐으로써, 부식 환경하에서, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 및 금속 황산염 등이 외부에 잘 유출하지 않게 되어, 방식 화합물층의 형성에 유효하게 제공되기 쉬워진다.

상기 피복 강재는 상기 도막 상에 형성된 상도(上途) 도막을 추가로 구비하는 것이 바람직하고, 상기 상도 도막은, 하기 (A) ∼ (C) 중 적어도 1 개의 층을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 피복 강재가 상도 도막을 추가로 구비함으로써, 강재의 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.

(A) 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 층

(B) 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 물 100 g 에 대한 용해량이 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하지 않거나, 또는, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 금속 황산염을 함유하는, 층

(C) 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하고, 또한, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하지 않거나, 또는, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 화합물을 함유하는, 층

상기 상도 도막은, 상기 (B) 의 층 및 상기 (C) 의 층을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 (A) ∼ (C) 의 모든 층을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 방식 화합물층을 강고하게 하는 효과를 발휘하면서, 방식 화합물층 형성 전의 과도한 부식을 방지할 수 있다.

또, 상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염은, 온도 5 ℃ 및 농도 1 ㏖/ℓ 의 수용액으로 했을 때에, 5.5 이하의 pH 를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산철 (II), 황산철 (III), 황산구리, 및 황산크롬 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도막측에 황산을 공급하기 쉬워지고, 강고한 방식 화합물층이 한층 얻어지기 쉬워진다.

본 발명에 의하면, 강재 등에 대하여, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 높은 내식성을 부여할 수 있는 도료 및 이것을 사용하여 얻어지는 피복 강재를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 피복 강재 및 이것으로부터 얻어지는 내식성 강 구조체를 나타내는 단면도이고, (a) 는, 강재를 나타내고, (b) 는, 강재 및 강재의 표면에 도막을 구비하는 피복 강재를 나타내고, (c) 는, 강재와 도막의 사이에 방식 화합물층이 형성된 내식성 강 구조체를 나타낸다.
도 2 는, 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 도료를 사용하여 얻어지는 피복 강재 및 이것으로부터 얻어지는 내식성 강 구조체를 나타내는 단면도이고, (a) 는, 도금 강재를 나타내고, (b) 는, 도금 강재 및 도금 강재의 표면에 도막을 구비하는 피복 강재를 나타내고, (c) 는, 도금 강재와 도막의 사이에 방식 화합물층이 형성된 내식성 강 구조체를 나타낸다.
도 3 은, 피복 강재의 부식 시험 결과를 나타내는 도면으로서, (a) 는 실시예 및 비교예 1 ∼ 10 에 있어서의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 금속 황산염의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이고, (b) 는 실시예 및 비교예 11 ∼ 20 에 있어서의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 칼슘 화합물 및 스트론튬 화합물의 입자의 평균 입경의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이다.
도 4 는, 피복 강재의 부식 시험 결과를 나타내는 도면으로서, (a) 는 실시예 및 비교예 21 ∼ 30 의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 금속 황산염의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이고, (b) 는 실시예 및 비교예 31 ∼ 40 의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 칼슘 화합물 및 스트론튬 화합물의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이다.
도 5 는, 피복 강재의 부식 시험 결과를 나타내는 도면으로서, 실시예 및 비교예 41 ∼ 50 의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 칼슘 화합물 및 스트론튬 화합물의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이다.
도 6 은, 피복 강재의 부식 시험 결과를 나타내는 도면으로서, (a) 는 실시예 및 비교예 51 ∼ 60 의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 금속 황산염의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이고, (b) 는 실시예 및 비교예 61 ∼ 70 의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 칼슘 화합물 및 스트론튬 화합물의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이다.
도 7 은, 피복 강재의 부식 시험 결과를 나타내는 도면으로서, 실시예 및 비교예 71 ∼ 80 의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 금속 황산염의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해서 설명한다.

[도료]

본 실시형태에 관련된 도료는, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자, 그리고, 금속 황산염의 입자를 포함한다.

강재가 부식 환경에 놓이면, 부식 반응에 의해 표면에 이른바 녹이라 불리는 산화물 등의 화합물층이 생성된다. 이 화합물층이 안정적이고 또한 치밀하고 방식적이면, 강재의 내식성이 확보되지만, 통상적으로는 이 화합물층은 상 변화를 일으킬 가능성이 높음과 함께, 공극 등을 포함하기 때문에 그 치밀함이 낮아, 외부의 부식 환경에 존재하는 물 및 산소 그리고 각종 부식성 물질 등의 하지 (下地) 금속 표면에 대한 투과를 충분히 억제할 수 없다.

본 실시형태에 관련된 도료를 도포하여 도막을 형성한 강재 (피복 강재) 에 있어서는, 피복 강재를 부식 환경하에 폭로한 초기의 단계에, 환경 중으로부터 도막을 투과하여 공급된 물, 산소 및 각종 부식성 물질에 의해, 강재로부터 철 등의 금속 이온이, 도막으로부터 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 황산 이온 및 금속 이온 등이 공급되어, 강재와 도막의 사이 또는 도막의 내부에, 철, 칼슘 및 스트론튬 등의 금속의 복합 산화물, 및, 칼슘 및 스트론튬 등의 금속의 황산염을 포함하는 방식 화합물층이 형성된다.

본 실시형태의 도료에 의해 얻어지는 방식 화합물층은 치밀하고 또한 높은 안정성을 갖는다. 생성한 방식 화합물층은, 외부의 부식 환경에 존재하는 물, 산소 및 각종 부식성 물질이 강재에 과도하게 투과하는 것을 억제할 수 있다 (배리어 효과). 상기 방식 화합물층이 형성된 강재 (내식성 강 구조체) 는, 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서, 우수한 내식성을 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 도료는 방식 화합물층 형성용 도료라고 말할 수도 있다.

또한, 본 실시형태에 관련된 도료는, 본 실시형태에 관련된 도료와는 다른 일반적인 도료, 예를 들어, 에폭시 수지 도료 등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 관련된 도료를 사용하는 것에 의한 효과는, 본 실시형태에 관련된 도료와 다른 일반적인 도료를 혼합한 경우에도 당연하게 발휘되어, 방해받지 않는다. 또, 본 실시형태에 관련된 도료 중의 성분이 발휘하는 효력은, 당해 성분과 다른 일반적인 도료를 혼합한 경우에도 방해받지 않는다.

이하에, 본 실시형태에 관련된 도료에 포함되는 각 성분에 대해서 설명함과 함께, 상기 도료를 강재에 도포하고, 부식 분위기하에 폭로되었을 때의 도막 중의 각 성분의 거동, 및 이것에 수반하는 효과에 대해서 상세하게 설명한다.

(산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자)

산화칼슘 및 수산화칼슘 (이하, 칼슘 화합물이라고 하는 경우가 있다) 은, 부식 환경 중의 물과 반응하여 칼슘 이온을 공급한다. 또, 산화스트론튬 및 수산화스트론튬 (이하, 스트론튬 화합물이라고 하는 경우가 있다) 은, 부식 환경 중의 물과 반응하여 스트론튬 이온을 공급한다.

이 칼슘 이온 및 스트론튬 이온은, 방식 화합물층의 근간을 이루는 철녹층의 방식성을 현저하게 높일 수 있다. 즉, 철 이온으로부터 철녹층이 형성될 때에, 칼슘 이온 및 스트론튬 이온이 철녹을 형성하는 Fe-O-H 로 이루어지는 8 면체 또는 4 면체의 유닛을 응집시키고, 방식 화합물층의 결정을 미세화 하여, 매우 치밀한 것으로 할 수 있다.

칼슘 이온 및 스트론튬 이온은, 또한, 금속 황산염이 해리하여 발생한 황산 이온과 반응하여, 각각 물에 난용인 황산칼슘 및 황산스트론튬을 생성한다. 이 황산칼슘 및 황산스트론튬은, 각각 황산칼슘 및 황산스트론튬의 생성과 병행하여 부식 반응에 의해 도막과 강재의 계면에 형성된 방식 화합물층의 공극부를 메우고, 방식 화합물층을 치밀화시킬 수 있다. 이와 같이 방식 화합물층을 치밀화함으로써, 외부 환경으로부터의 물, 산소, 염분 및 아황산가스 등의 강의 부식을 촉진하는 물질이 방식 화합물층을 투과하는 것을 억제할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이다. 칼슘 화합물 또는 스트론튬 화합물의 입자의 평균 입경이 17 ㎛ 이하임으로써, 철녹의 생성 속도에 대해, 충분한 속도로, 칼슘 이온 또는 스트론튬 이온이 공급되고, 칼슘 이온 또는 스트론튬 이온에 의한 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 평균 입경은, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

도료는, 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자로서, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 화합물의 입자만을 포함해도 되고, 상기 군에서 선택되는 복수의 화합물의 입자를 포함해도 된다.

본 명세서에 있어서, 입자의 「평균 입경」 이란, 특별히 다른 정의를 하는 경우를 제외하고 이하와 같이 측정되는 평균 입경이다. 먼저, 각 입자를 포함하는 도료를 100 ㎛ 이상의 건조 도막이 되도록 연마하여 강판에 도포하고, 그 후, 건조시킨다. 건조 후의 도막의 단면 (斷面) 을 SEM (Scanning Electron Microscopy) - EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 로 관찰한다. EDS 에 의한 원소 분석 (조성 분석) 결과에 기초하여, 화상 중에 관찰되는 각 입자를, 측정 대상의 입자와 측정 대상 이외의 입자로 구별한다. 계속해서, 측정 대상이 되는 입자에 대한 합계 200 개의 정방향 최대경 (最大徑) 을 취득하고, 그 산술 평균을 평균 입경으로 한다.

또한, 「산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자」 는, 4 개 화합물 중의 단일의 화합물로 구성되는 입자여도 되고, 4 개 화합물 중의 복수의 화합물로 구성되는 입자여도 된다. 따라서, 화상 중에 있어서, 상기의 4 개의 조성 중 2 개 이상의 영역이 접촉하고 있으면, 이들 영역을 모두 더하여 하나의 입자로서 인식한다. 또, 4 개 화합물 중의 1 개의 화합물의 영역끼리가 접촉하고 있으면, 이들도 모두 더하여 하나의 입자로서 인식한다.

본 실시형태에 있어서, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자 함유량의 합계는, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 50.0 질량％ 이다. 도료 중의 상기 화합물의 입자의 함유량이 0.10 질량％ 이상임으로써, 상기 서술한 효과가 발휘되기 쉬워진다. 또, 도료 중의 상기 화합물의 입자의 함유량이 50.0 질량％ 이하임으로써, 부식 초기의 pH 의 과도한 상승을 억제하고, 상기 서술한 효과가 발휘되기 쉬워짐과 함께, 강재로부터의 도막 박리를 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 바람직하게는 1.0 ∼ 45.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10.0 ∼ 45.0 질량％ 이다.

(금속 황산염의 입자)

본 실시형태에 관련된 도료에 포함되는 금속 황산염은 수용성이며, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이다. 따라서, 통상적인 대기 부식 환경에 있어서는, 비록 기온이 낮은 동계 시기이더라도, 강우 또는 결로에 의해 수분이 공급되었을 때에 금속 황산염의 해리가 일어날 수 있다. 즉, 상기 금속 황산염은, 물이 공급되면 일정 농도로 금속 이온과 황산 이온으로 해리한다. 해리한 황산 이온은, 부식 환경하에 폭로한 초기 단계에서의 강재 중의 철의 용해를 촉진하여, 방식 화합물층의 조기 형성에 기여함과 함께, 생성한 철 산화물의 열 역학적 안정성을 높여, 방식 화합물층 형성 후에 추가로 부식 환경하에 폭로되었을 때에 철 산화물이 산화제로서 작용하는 것을 억제할 수 있다. 또, 황산 이온은, 상기 서술한 칼슘 화합물로부터 해리한 칼슘 이온 또는 스트론튬 화합물로부터 해리한 스트론튬 이온과 반응하여, 물에 난용인 칼슘 또는 스트론튬의 황산염을 생성한다. 생성한 황산칼슘 또는 황산스트론튬은 방식 화합물층의 공극부를 메워 이것을 치밀화 하고, 방식 화합물층의 방식성을 향상시킬 수 있다.

게다가, 해리한 금속 이온은, 공존하는 아니온과 착이온을 형성하면서 방식 화합물층에 흡착하여, 방식 화합물층에 이온 선택 투과성을 부여하고, 부식성 아니온의 강재에 대한 투과를 억제하는 효과를 발휘함과 함께, 금속 이온의 산화물을 생성하고, 방식 화합물층의 환경 차단 효과를 현저하게 높이는 효과를 발휘한다. 또, 해리한 황산 이온이 칼슘 화합물로부터 공급된 칼슘 이온 또는 스트론튬 화합물로부터 공급된 스트론튬 이온과 황산염을 형성하고, 방식 효과를 발휘하는 것은 상기 서술한 바와 같다.

상기 금속 황산염으로는, 예를 들어, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산니켈, 황산철, 황산코발트, 황산구리, 황산아연, 황산주석 및 황산크롬 등을 들 수 있다. 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산니켈 및 황산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.

상기 금속 황산염은 입자로서 존재하고, 그 평균 입경은 17 ㎛ 이하이다. 금속 황산염의 입자의 평균 입경이 17 ㎛ 이하임으로써, 철녹의 생성 속도에 대해, 충분한 속도로, 황산 이온 및 금속 이온이 공급되고, 황산 이온 및 금속 이온에 의한 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 평균 입경은, 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

금속 황산염의 입자의 평균 입경의 정의도 상기 서술과 동일하다. 도료가, 상기의 특성을 갖는 복수의 금속 황산염의 입자를 함유하는 경우, 측정 대상이 되는 금속 황산염은 복수가 된다.

또한, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 또한, 상기 금속 황산염의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하임으로써, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 황산 이온 및 금속 이온의 생성 속도의 밸런스를 상호 취할 수 있고, 또, 방식 화합물층에 큰 결함을 형성할 가능성이 있는 전기 화학적 국부 전지를 형성하기 어려워지기 때문에, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 황산 이온 및 금속 이온 모두에 의한 상기 서술한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 상기 서술한 평균 입경이 17 ㎛ 이하가 아닌 경우에는, 결과적으로 방식 화합물층의 결함이 많아지고, 혹독한 부식 환경에 있어서의 방식성을 확보할 수 없다.

상기 금속 황산염의 입자의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어 0.05 ∼ 30.0 질량％ 이다. 상기 함유량이 0.05 질량％ 이상임으로써 상기 금속 황산염에 의해 발휘되는 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 상기 함유량이 30.0 질량％ 이하임으로써, 도막이 취약해지고, 본 발명의 효과가 얻어지기 전에 도막이 박리하는 것을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 상기 함유량은, 바람직하게는 1.5 ∼ 25.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 22.0 질량％ 이다. 또, 칼슘 화합물 및 스트론튬 화합물의 입자의 함유량의 합계에 대한 금속 황산염의 입자의 함유량의 비 (금속 황산염 함유량/칼슘 화합물 및 스트론튬 화합물 함유량) 는, 예를 들어 0.1 ∼ 300.0 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 15.0 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 이다.

(인산)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 인산을 포함하고 있어도 된다. 인산은 도막과 강재의 밀착성을 향상시키는 효과를 갖는다. 또, 도막 중의 인산은, 수분에 접촉하면, 수소 이온과 인산 이온으로 해리한다. 칼슘 화합물 또는 스트론튬 화합물이 철 산화물을 미세화하는 과정에서, 강재로부터 용출하는 철 이온과 인산의 반응에 의해 인산철을 생성하고, 방식 화합물층을 더욱 치밀화 할 수 있다. 또, 해리한 인산 이온은 칼슘 이온 또는 스트론튬 이온과 반응하여, 물에 난용인 인산칼슘 또는 인산스트론튬을 생성하고, 방식 화합물층의 환경 차단성을 향상시킬 수 있다.

인산의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어 10.0 질량％ 이하일 수 있다. 상기 함유량이 10.0 질량％ 이하임으로써, 칼슘 화합물 또는 스트론튬 화합물에 의한 방식 화합물층의 치밀화가 인산철의 생성에 대하여 우세해지고, 부식 환경 폭로 초기에 있어서의 강재의 부식을 필요 이상으로 가속하는 것을 억제할 수 있다. 상기 함유량은, 바람직하게는 0.3 ∼ 10.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 10.0 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 10.0 질량％ 이다.

(금속 분말)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 포함하고 있어도 된다. 이들 금속 분말의 구성 원소는, 강재 도금에 사용하는 도금 금속의 구성 원소와 동일할 수 있다. 상기 도료가 상기 금속 분말을 포함함으로써, 부식 등에 의해 이미 도금 금속이 손모 (損耗) 되어 있는 도금 강재 등에 있어서, 도막 중의 금속 분말이 도금 금속의 희생 방식 작용을 보조할 수 있다.

또, 도막 중의 상기 금속 분말은, 부식 반응에 의해 이온화 하고, 금속 이온을 공급한다. 그리고, 공급된 금속 이온이 칼슘 이온, 스트론튬 이온 및 철 이온과 함께 산화하고, 방식적인 복합 산화물을 형성함으로써, 방식 화합물층의 형성에 기여한다.

금속 분말의 함유량은, 상기 도료의 전고형분량을 기준으로 하여, 예를 들어 80.0 질량％ 이하일 수 있다. 상기 함유량이 80.0 질량％ 이하임으로써, 방식 화합물층의 형성 전의 조기의 단계에서 도막의 강재로부터의 박리의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 도막 박리를 회피할 수 있는 도막 설계를 별도 실현할 수 있다면, 금속 분말의 함유량이 80.0 질량％ 를 초과해도 상관없다. 금속 분말의 효과를 효율적으로 발휘시키기 위해서, 금속 분말을 함유시키는 경우의 함유량의 하한은 5 질량％ 로 할 수 있다.

(커플링제)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 커플링제를 포함하고 있어도 된다. 상기 도료가 커플링제를 포함함으로써, 방식 화합물층을 구성하는 화합물 입자간의 밀착성을 향상시켜, 강재의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 커플링제로는, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시트리메톡시실란, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 테트라옥틸비스(디도데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 알루미늄계 커플링제, 및 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다.

커플링제의 함유량은, 상기 도료의 전고형분량을 기준으로 하여, 예를 들어 10.0 질량％ 이하일 수 있다. 상기 함유량이 10.0 질량％ 이하임으로써, 밀착성 향상의 효과가 함유량의 증가에 대해 포화하지 않고, 함유량의 증가에 따라 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 밀착성 향상의 효과의 포화를 회피할 수 있는 도막 설계를 별도 실현할 수 있다면, 커플링제의 함유량이 10.0 질량％ 를 초과해도 상관없다. 커플링제의 효과를 효율적으로 발휘시키기 위해서, 커플링제를 함유시키는 경우의 함유량의 하한은 0.1 질량％ 로 할 수 있다.

(셀룰로오스 나노 파이버)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 셀룰로오스 나노 파이버를 포함하고 있어도 된다. 상기 도료가 셀룰로오스 나노 파이버를 포함함으로써, 방식 화합물층을 구성하는 결정립자를 미세화하여 응집성을 높이고, 강재의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다.

셀룰로오스 나노 파이버의 함유량은, 상기 도료의 전고형분량을 기준으로 하여, 예를 들어 5.0 질량％ 이하일 수 있다. 상기 함유량이 5.0 질량％ 이하임으로써, 응집성 향상의 효과가 함유량의 증가에 대해 포화하지 않고, 함유량의 증가에 따라 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 함유량이 5.0 질량％ 이하임으로써, 상기 도료의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하고, 도포 효율의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 응집성 향상의 효과의 포화를 회피할 수 있는 도막 설계를 별도 실현할 수 있다면, 셀룰로오스 나노 파이버의 함유량이 5.0 질량％ 를 초과해도 상관없다. 셀룰로오스 나노 파이버의 효과를 효율적으로 발휘시키기 위해서, 셀룰로오스 나노 파이버를 함유시키는 경우의 함유량의 하한은 0.05 질량％ 로 할 수 있다.

(수지)

본 실시형태에 관련된 도료는 또한 수지를 포함할 수 있다. 상기 수지로는, 특별히 제한되지 않고, 비닐부티랄 수지 (폴리비닐부티랄 수지 등), 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 비닐 수지 (폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 및 폴리비닐알코올 등), 프탈산 수지, 멜라민 수지, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 열가소성 수지여도 되고 열경화성 수지여도 된다. 상기 수지가 열경화성 수지인 경우, 도료는 필요에 따라 경화제를 추가로 포함할 수 있고, 통상적으로, 도료는 건조 중 및 건조 후에 경화한다. 열경화성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200 ∼ 20000 정도이다. 또, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10000 ∼ 5000000 정도이다. 상기 도료가 수지를 포함함으로써, 상기 도료를 강재 표면에 도포한 후, 상기 도료 중의 각 성분이 강재 표면 부근에 유지되기 쉬워진다. 따라서, 도포 후, 방식 화합물층이 형성되기 전에, 강우 또는 결로 등에 의해 상기 도료 중의 각 성분이 외부로 유출하는 것이 억제되고, 본 실시형태에 관련된 도료가 발휘하는 작용 효과가 한층 얻어지기 쉬워진다.

도료 중의 수지의 함유량의 하한값은, 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어, 3.0 질량％ 여도 되고, 5.0 질량％ 여도 되고, 10.0 질량％ 여도 되고, 20 질량％ 여도 된다. 수지의 함유량이 3.0 질량％ 이상임으로써, 강재 상에 방식 화합물층이 형성될 때까지 도료 중의 각 성분이 강재 표면 부근에 유지되기 쉬워지는 경향이 있다. 도료 중의 수지의 함유량의 상한값은, 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 예를 들어, 95.0 질량％ 여도 되고, 90.0 질량％ 여도 되고, 70.0 질량％ 여도 되고, 50.0 질량％ 여도 된다. 수지의 함유량이 95.0 질량％ 이하임으로써, 강재 상에 방식 화합물층이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다.

(그 밖의 성분)

본 실시형태에 관련된 도료는, 필요에 따라, 그 밖의 일반적인 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료, 및 특수 기능 안료 외, 틱소제, 분산제, 및 산화 방지제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 도료는 부식 환경이 혹독한 경우에 내식성을 제어하기 위해서 방청 안료를 포함하는 경우가 있지만, 내식성 강 구조체에 과도한 내식성을 부여하지 않기 위해서, 그 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 30.0 질량％ 이하일 수 있고, 20.0 질량％ 이하여도 되고, 10.0 질량％ 이하여도 된다. 본 실시형태에 있어서, 도료에 포함되는 칼슘 화합물, 스트론튬 화합물 및 금속 황산염 이외의 다른 입자상의 재료의 평균 입경은 100 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

(용제)

본 실시형태에 관련된 도료는, 용제를 또한 포함할 수 있다. 상기 용제로는, 자일렌 및 톨루엔 등의 방향족계, 이소프로필알코올 및 노르말부탄올 등의 탄소수 3 이상의 알코올계, 그리고, 아세트산에틸 등의 에스테르계 등의 비수계 용제 ; 물, 메틸알코올 및 에틸알코올 등의 수계 용제를 들 수 있다. 또, 상기 수지는 상기 용제에 용해하는 수지일 수 있고, 비수계 용제에 용해하는 수지여도 되고, 수계 용제에 용해하는 수지여도 된다.

본 명세서에 있어서, 상기 도료의 점도는 20 ℃ 에 있어서 B 형 점도계에 의해 측정된다. 상기 도료의 점도는, 도포 방법에 의해 적절히 선택되지만, 예를 들어 200 ∼ 1000 cps 일 수 있다. 도료 중의 용제의 함유량은, 도료의 점도가 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다.

[피복 강재 및 내식성 강 구조체]

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 피복 강재 및 이것으로부터 얻어지는 내식성 강 구조체를 나타내는 단면도이고, (a) 는, 강재 (10) 를 나타내고, (b) 는, 강재 (10) 및 강재 (10) 의 표면에 형성된 도막 (20) 을 구비하는 피복 강재 (100) 를 나타내고, (c) 는, 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이에 방식 화합물층 (30) 이 형성된 내식성 강 구조체 (200) 를 나타낸다.

도 1 의 (a) 에 나타내는 강재 (10) 의 강종은 특별히 한정되지 않고, 보통 강재여도 되고, 저합금 강재여도 되고, 스테인리스강 등의 고합금 강재여도 되고, 특수 강재여도 된다. 강재는, 표면에 녹층 또는 유기층 혹은 무기층을 갖지 않아도 되고, 녹층 또는 유기층 혹은 무기층을 갖고 있어도 된다.

또한, 도포 전에 강재 (10) 표면을 쇼트 블라스트 또는 전동 공구 등으로 연마해도 되고, 표면에 녹층이 형성되어 있는 경우에는 와이어 브러시 등으로 용이하게 제거할 수 있는 녹을 제거해도 된다. 또, 강재가 표면에 녹층 또는 유기층 혹은 무기층을 갖고 있는 경우, 이들 층을 박리하지 않아도 되고, 이들 층을 포함하여 강재의 표면에 도막을 형성할 수 있다.

도 1 의 (b) 의, 도막 (20) 을 구비하는 피복 강재 (100) 는, (a) 에서 준비한 강재 (10) 의 표면에 상기의 도료를 도포하고, 필요에 따라 상기 도료를 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 따라서, 도막 (20) 의 조성은, 상기 도료 중의 고형분의 조성과 동일할 수 있다. 또, 도막 (20) 중의 입자상의 재료의 평균 입경은, 상기 도료 중의 평균 입경과 동일할 수 있다. 즉, 도막 (20) 은, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자, 그리고, 금속 황산염의 입자를 포함하고 있다. 도막 (20) 에 있어서, 상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이다. 또한, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 금속 황산염의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이다. 상기 화합물의 입자의 함유량은, 상기 도막의 전체량을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 50.0 질량％ 이고, 상기 금속 황산염의 입자의 함유량은, 상기 도막의 전체량을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 이다.

상기 도료의 도포 방법으로는, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 브러시 도포 및 롤러 도포 등을 들 수 있다. 또, 상기 도료의 건조는, 예를 들어, 상온 (25 ℃) 상압 (1 atm) 의 공기 중에서의 자연 건조 등에 의해 실시된다. 건조 시간은, 건조 형태에 따라 상이하기는 하지만, 통상적으로 30 분 ∼ 6 시간 정도이며, 실용적인 도막 강도가 얻어지는 정도로 선택된다. 상기 도포 방법에 의하면, 장소를 선택하지 않고 도료를 도포할 수 있다. 또, 1 회의 도포 작업으로도 도막이 얻어지기 때문에 경제성도 우수하다. 나아가서는, 피복 강재가 설치되는 현장에서의 도포가 가능하기 때문에, 현장에서의 강재의 절단 및 용접 등의 가공 후에도 대응할 수 있다. 도막 (20) 은, 도료를 1 회 도포함으로써 형성할 수도 있지만, 복수 회 겹쳐 도포함으로써 형성해도 된다. 도막 (20) 을 도료를 복수 회 겹쳐 도포함으로써 형성하는 경우, 도료의 조성은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 도막 (20) 의 두께는 1 ∼ 1000 ㎛ 일 수 있다. 도막 (20) 의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 도료 중의 각 성분이 강재 상에 충분히 유지되고, 피복 강재가 부식 환경하에 폭로되었을 때에, 방식 화합물층 (30) 의 형성에 대해 강재의 부식만이 지나치게 선행하지 않는 경향이 있다. 따라서, 방식 화합물층 (30) 에 의해 강재에 대해 충분한 배리어 효과가 얻어지기 쉬워진다. 특히, 해염 입자 비래 환경에 있어서도, 염소 이온의 투과에 의한 과도한 부식을 방지하고, 방식 화합물층 (30) 을 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 도막의 두께가 1000 ㎛ 이하임으로써, 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 하지의 강재에 어떠한 영향으로 발생한 응력에 의해 도막에 굽힘 모멘트가 발생했을 경우 등의, 도막 (20) 의 균열 또는 강재 표면으로부터의 박리를 억제할 수 있다. 도막 (20) 의 두께의 하한값은, 3 ㎛ 여도 되고, 5 ㎛ 여도 되고, 10 ㎛ 여도 된다. 도막 (20) 의 두께의 상한값은, 750 ㎛ 여도 되고, 500 ㎛ 여도 된다.

도막 (20) 은, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 것이 바람직하고, 200 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 투습도란, 일정 시간에 단위면적의 막상 물질을 통과하는 수증기의 양을 나타내고, 막상 물질을 경계선으로 하여 일방의 공기를 상대습도 90 ％, 타방의 공기를 탈습제에 의해 건조 상태로 유지하고, 24 시간에 이 경계선을 통과하는 수증기의 양을 그 막상 물질 1 ㎡ 당으로 환산한 값이다. 도막 (20) 이, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 가짐으로써, 부식 환경하에 있어서의, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 및 금속 황산염 등의 해리의 가속을 억제하고, 이들의 외부로의 유출을 억제할 수 있다. 그 결과, 도막 (20) 중의 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 및 금속 황산염이 방식 화합물층 (30) 의 형성에 유효하게 제공되기 쉬워진다.

본 실시형태에서는, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 및 금속 황산염의 입자는, 17 ㎛ 이하로 작은 평균 입경을 갖기 때문에, 부식 환경하에 있어서 해리하기 쉽고, 방식 화합물층의 조기 형성에 공헌할 수 있다. 한편, 부식 환경하에서의 해리가 비교적 용이하게 일어나기 쉬운 것으로부터, 부식 환경하에 폭로한 초기의 단계에서 수분의 공급량이 과잉으로 하지 않는 관점에서, 도막 (20) 의 투습도는 낮은 것이 바람직하다. 도막 (20) 에 포함되는, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 및 금속 황산염 등의 화합물은 모두 수용성이기 때문에, 이들의 존재는 도막 (20) 의 투습도를 크게 하는 경우가 있다. 또, 실제의 도포 공정에서는, 도막 (20) 에 미세한 균열 등의 결함이 발생하는 것이 생각되며, 이와 같은 결함도 도막 (20) 의 투습도를 크게 하는 경우가 있다. 그러나, 수지 등의 종류 및 양을 적절히 설계함으로써, 도막 (20) 의 투습도를 낮게 할 수 있다.

또한, 도막 (20) 의 투습도가 지나치게 낮으면, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 수산화스트론튬 및 금속 황산염의 반응 (해리 등) 이 느려지지만, 그것 자체는 혹독한 부식 환경에 있어서 방식성을 확보하는 관점에서는 문제가 없다. 도막의 투습도가 제로가 아니면, 얼마 안되지만 물 등이 침입하여, 부식을 수반하는 방식 화합물층의 형성이 진행되기 때문이다. 따라서, 도막 (20) 의 투습도는 낮아도, 제로가 아니면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.

또, 도막 (20) 을 형성 후, 그 도막 (20) 의 표면에 또 다른 1 층 또는 2 층 이상의 상도 도막을 형성해도 된다. 즉, 피복 강재 (100) 는, 도막 (20) 상에 형성된 상도 도막을 추가로 구비하고 있어도 된다. 상도 도막은, 하기 (A) ∼ (C) 중 적어도 1 개의 층을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 (A) ∼ (C) 중 어느 2 개 이상의 층을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 하기 (B) 의 층 및 하기 (C) 의 층을 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 (A) ∼ (C) 의 모든 층을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상도 도막이 2 개 이상의 층을 포함하는 경우, 도막에 가까운 쪽부터 순서로, 제 1 상도 도막, 제 2 상도 도막, 및 제 3 상도 도막 등으로 칭하는 경우가 있다. 상도 도막 중의 하기 (A) ∼ (C) 의 층의 배치 순번은 특별히 제한되지 않지만, 상도 도막이 하기 (A) 의 층을 포함하는 2 개 이상의 층으로 이루어지는 경우, 하기 (A) 의 층은 도막 (20) 에서 가장 먼 층 (상도 도막의 최표면을 구성하는 층) 인 것이 바람직하다. 이 경우, 도막 (20) 에서 가까운 층 (예를 들어, 제 1 상도 도막) 은 하기 (B) 의 층 또는 하기 (C) 의 층일 수 있다. 상도 도막은, 본 실시형태에서 얻어지는 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 하기 (A) ∼ (C) 이외의 다른 층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 또, 상도 도막은, 도막 (20) 과 직접 접촉하고 있어도 되고, 직접 접촉하고 있지 않아도 된다.

이하, 상기 (A) ∼ (C) 의 층에 대해서 순서로 설명한다. (A) 의 층은, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 층이다. 상기 (A) 의 층은, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 200 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 것이 바람직하다. 투습도란, 일정 시간에 단위면적의 막상 물질을 통과하는 수증기의 양을 나타내고, 막상 물질을 경계선으로 하여 일방의 공기를 상대습도 90 ％, 타방의 공기를 탈습제에 의해 건조 상태로 유지하고, 24 시간에 이 경계선을 통과하는 수증기의 양을 그 막상 물질 1 ㎡ 당으로 환산한 값이다. 상기 (A) 의 층과 같은 상도 도막이 형성됨으로써, 강재 등에 의장성을 부여할 수 있음과 함께, 방식 화합물층에 의한 방식 효과를 보조할 수 있고, 강재의 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 상기 (A) 의 층의 투습도는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 20 g/(㎡·24 h) 이상이어도 된다. 상기 (A) 의 층의 투습도가 20 g/(㎡·24 h) 이상임으로써, 방식 화합물층의 형성에 필요한 수분을 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이에 조기에 공급하기 쉬워지고, 내식성 부여의 효과가 발휘되기 쉬워진다. 이와 같이, 상도 도막이 상기 (A) 의 층을 포함함으로써, 외부 환경에 의하지 않고, 도막 (20) 에 공급되는 물의 양을 제어할 수 있다. 단, 상기 (A) 의 층의 투습도는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 20 g/(㎡·24 h) 미만이어도 지장없다. 상기 (A) 의 층의 투습도가 작으면, 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이로의 수분의 공급이 적어져, 방식 화합물층이 조기에 형성되기 어려워진다. 그러나, 동시에 투습에 의한 강재 (10) 의 조기 부식, 용출 및 판두께 감소도 방지할 수 있다. 상기 (A) 의 층에 의해, 강재 (10) 의 부식이 충분히 방지되고 있는 경우에는, 방식 화합물층의 형성이 반드시 조기에 이루어질 필요는 없기 때문이다.

상기 (A) 의 층을 형성하기 위한 수지 도료는, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 (A) 의 층의 투습도는, 상기 수지 도료에 사용하는 수지를 선택 또는 혼합함으로써, 원하는 범위 내로 제어할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서의 투습도는 약 5 ∼ 20 g/(㎡·24 h) 이고, 에폭시 수지의 투습도는 약 20 ∼ 40 g/(㎡·24 h) 이고, 폴리비닐부티랄 수지의 투습도는 약 100 ∼ 200 g/(㎡·24 h) 이고, 폴리비닐알코올 수지의 투습도는 약 200 ∼ 400 g/(㎡·24 h) 이다.

상기 (A) 의 층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 300 ㎛ 이며, 25 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (A) 의 층이 발휘하는 효과를 얻기 위해서는, 상기 (A) 의 층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 30 ㎛ 이상이어도 되고, 50 ㎛ 이상이어도 된다. 상기 (A) 의 층의 두께는, 경제적인 관점에서, 예를 들어, 1 ㎜이하, 500 ㎛ 이하, 또는 300 ㎛ 이하 등일 수 있지만, 상기 (A) 의 층이 발휘하는 효과를 얻는 관점에서는 특별히 제한되지 않는다.

다음으로, 상기 (B) 의 층에 대해서 설명한다. (B) 의 층은, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (산화물 또는 수산화물) 을 함유하는 층이다. (B) 의 층은 또한, 물 100 g 에 대한 용해량이 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하지 않거나, 또는, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 금속 황산염을 함유하는, 층이다. 상기 (B) 의 층이 상기 금속 황산염을 함유하는 경우, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비는, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 도막 (20) 상에, 상기 (B) 의 층과 같은 상도 도막이 형성됨으로써, 외부의 부식 환경 등에 존재하는 부식성 물질인 산 또는 염화물 이온과, 상기 (B) 의 층에 포함되는 산화바륨 등의 화합물이 반응하여, 부식성 물질을 상기 (B) 의 층에 포착할 수 있다. 상기 (B) 의 층에 있어서의 산화바륨 등의 화합물의 함유량은 상기 금속 황산염의 함유량과 비교해서 충분히 크기 때문에, 상기 (B) 의 층에 있어서, 상기 산화바륨 등의 화합물이 상기 금속 황산염으로부터 생기는 황산 이온과 반응하지 않고, 외부로부터의 부식성 물질을 포착하는 기능을 충분히 발휘할 수 있다. 이 때문에, 상도 도막을 투과하여, 도막 (20) 에 도달하는 상기 부식성 물질의 양을 감소시키고, 강재 (10) 와 도막 (20) 의 사이에 방식 화합물층 (30) 을 형성할 때까지, 강재의 과잉인 부식 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다. 상기 (B) 의 층은, 산화바륨 및 수산화바륨의 적어도 일방, 산화칼슘 및 수산화칼슘의 적어도 일방, 그리고, 산화스트론튬 및 수산화스트론튬의 적어도 일방 중, 2 개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬의 함유량의 합계는, 상기 (B) 의 층의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 1.0 ∼ 70.0 질량％ 일 수 있다. 상기 함유량이 1.0 질량％ 이상임으로써 상기 (B) 의 층에 의해 발휘되는 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또, 상기 함유량이 70.0 질량％ 이하임으로써, 도막의 강재에 대한 밀착성이 얻어지기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량의 합계는, 바람직하게는 2.0 ∼ 60.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 50.0 질량％ 이다. 또, 상기 (B) 의 층에 있어서의 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬의 함유량의 합계는, 도막에 있어서의 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬의 함유량의 합계보다 큰 것이 바람직하다.

상기 (B) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염으로는, 구체적으로는, 상기 도료에 포함되는 금속 황산염과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 (B) 의 층은, 이 밖에, 상기 도료와 마찬가지로, 상기 (B) 의 층에 의해 발휘되는 작용 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 수지, 인산, 금속 분말 및 그 밖의 성분 등을 함유할 수 있다. 각각의 재료의 함유량은, 상기 도료의 고형분 (도막) 중의 함유량과 동일할 수 있다. 또한, 상기 (B) 의 층의 투습도는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기 (B) 의 층은, 상기 (A) 의 층에 있어서의 투습도의 요건을 충족하지 않아도 된다. 이 경우, 상기 (B) 의 층은 상기 (A) 의 층의 기능을 겸하게 된다. 그러나, 상기 (B) 의 층은 상기 (A) 의 요건을 충족하지 않아도 된다. 즉, 상기 (B) 는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 를 초과하는 투습도를 갖는 층이어도 된다.

상기 (B) 의 층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎛ 이며, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (B) 의 층의 두께는, 15 ∼ 30 ㎛ 여도 된다.

다음으로, 상기 (C) 의 층에 대해서 설명한다. (C) 의 층은, 물 100 g 에 대한 용해량이 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하는 층이다. (C) 의 층은 또한, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (산화물 또는 수산화물) 을 함유하지 않거나, 또는, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 함유하는, 층이다. 상기 (C) 의 층이 상기 화합물을 함유하는 경우, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비는, 1.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 도막 (20) 상에, 상기 (C) 의 층과 같은 상도 도막이 형성됨으로써, 금속 황산염이 상기 (C) 의 층에 침입해 온 물에 용해하여, 도막 (20) 측에 황산을 공급한다. 이것은, 상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염의 함유량이 상기 산화바륨 등의 화합물의 함유량과 비교해서 충분히 커, 상기 (C) 의 층에 있어서, 금속 황산염의 용해에 의해 생긴 황산 이온이 바륨, 칼슘 및 스트론튬 등의 카티온과 반응하지 않고, 이들에 포착되지 않기 때문이다. 공급된 황산은, 상기 (C) 의 층으로부터 도막 (20) 측에 있는 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬 및/또는 수산화스트론튬 등과 반응하고, 나아가서는 강재의 용해를 촉진하여, 방식 화합물층을 보다 강고하게 할 수 있다. 상기 (C) 의 층은, 피복 강재가 부식성이 약한 환경하에 놓이는 경우에 있어서도, 방식 화합물층의 형성에 필요한 황산 이온을 공급할 수 있다. 또, 피복 강재가 혹독한 부식 환경하에 놓이는 경우에 있어서도, 상기 (A) 의 층 또는 상기 (B) 의 층과 병용하여, 황산 이온의 과잉 공급을 억제함으로써, 방식 화합물층을 강고하게 하는 효과를 발휘하면서, 방식 화합물층 형성 전의 과도한 부식을 방지할 수 있다. 상기 (C) 의 층에 있어서, 상기 금속 황산염은, 온도 5 ℃ 및 농도 1 ㏖/ℓ 의 수용액으로 했을 때에, 5.5 이하의 pH 를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산철 (II), 황산철 (III), 황산구리, 및 황산크롬 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 금속 황산염으로서 상기 화합물을 사용함으로써, 강고한 방식 화합물층이 한층 얻어지기 쉬워진다.

상기 금속 황산염의 함유량의 합계는, 상기 (C) 의 층의 전체 질량을 기준으로 하여, 예를 들어 1.0 ∼ 70.0 질량％ 일 수 있다. 상기 함유량이 1.0 질량％ 이상임으로써 상기 (C) 의 층에 의해 발휘되는 상기 서술한 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또, 상기 함유량이 70.0 질량％ 이하임으로써, 도막의 강재에 대한 밀착성이 얻어지기 쉬워진다. 동일한 관점에서, 상기 함유량의 합계는, 바람직하게는 2.0 ∼ 60.0 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 50.0 질량％ 이다. 또, 상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염의 함유량의 합계는, 도막에 있어서의 상기 금속 황산염의 함유량의 합계보다 큰 것이 바람직하다.

상기 (C) 의 층은, 이 밖에, 상기 도료와 마찬가지로, 상기 (C) 의 층에 의해 발휘되는 작용 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 수지, 인산, 금속 분말 및 그 밖의 성분 등을 함유할 수 있다. 각각의 재료의 함유량은, 상기 도료의 고형분 (도막) 중의 함유량과 동일할 수 있다. 또한, 상기 (C) 의 층의 투습도는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기 (C) 의 층은, 상기 (A) 의 층에 있어서의 투습도의 요건을 충족하지 않아도 된다. 이 경우, 상기 (C) 의 층은 상기 (A) 의 층의 기능을 겸하게 된다. 그러나, 상기 (C) 의 층은 상기 (A) 의 요건을 충족하지 않아도 된다. 즉, 상기 (C) 는, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 를 초과하는 투습도를 갖는 층이어도 된다.

상기 (C) 의 층의 두께는, 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎛ 이며, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 (A) 의 층의 두께는, 15 ∼ 30 ㎛ 여도 된다.

상도 도막의 형성 방법으로는, 상도 도막 형성용의 수지 도료를 도막 (20) 의 형성 시의 도료의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

상기 도막 (20) 을 강재 등의 표면에 형성함으로써, 강재 등에 대하여 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 높은 내식성을 부여할 수 있다. 또, 상도 도막을 도막 (20) 상에 형성함으로써, 강재 등에 의장성을 부여할 수 있음과 함께, 방식 화합물층에 의한 방식 효과를 보조할 수 있고, 강재의 내식성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 상기 도막 (20) 과 강재의 사이에, 장식 및 방식 등을 위한 별도의 층이 형성되어 있어도 지장없다. 또, 강재가 녹을 갖는 경우, 도료의 도포 전에, 강재 표면을 쇼트 블라스트 또는 전동 공구 등으로 연마해도 되고, 와이어 브러시 등으로 녹을 제거해도 된다. 반대로, 강재의 녹을 제거하지 않은 채로 도료를 도포하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들어, 부동산인 교량을 구성하는 강재에 있어서, 그 사용에 의한 녹이 생겼을 경우에, 녹을 포함한 채로 강재 상에 도료를 도포하고, 도막을 형성함으로써, 당해 강재에 대해 내식성을 부여하는 것이 가능하고, 현장에서의 유연한 대응을 가능하게 할 수 있다. 또한, 상도 도막은, 상기 도막과 아울러, 강재 등을 보호하기 위한 보호막이라고 할 수도 있다. 이 경우, 상기 보호막은 상기 도막과, 상기 도막 상에 형성된 상도 도막을 구비한다.

도 1 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 내식성 강 구조체 (200) 는, 강재 (10) 와, 도막 (20) 과, 강재 (10) 와 도막의 사이에 형성된 방식 화합물층 (30) 을 구비한다. 도 1 의 (b) 에 나타내는 피복 강재 (100) 를, 물을 포함하는 부식 환경하에 폭로시킴으로써, 도막 (20) 중의 각 성분과, 강재 (10) 중의 철 등의 금속 성분이 상기 서술한 작용을 수반하여 방식 화합물층 (30) 을 형성하고, 내식성 강 구조체 (200) 가 얻어진다.

방식 화합물층 (30) 의 형성을 위해서, 적합한 피복 강재 (100) 의 폭로 환경은 피복 강재 (100) 에 수분을 제공 가능한 함수 분위기일 수 있고, 상기 폭로는 예를 들어 옥외 환경 혹은 옥내 환경하, 염산 등의 산성 환경하, 해염 입자 비래 환경하, 또는 SO_x 혹은 NO_x 등의 대기 오염 물질 비래 환경하 등에서 실시되어도 된다. 또, 적합한 피복 강재 (100) 의 폭로 조건으로는, 예를 들어, 옥외에 1 ∼ 30 일 정도 노출시키는 것을 들 수 있다.

내식성 강 구조체 (200) 는, 방식 화합물층 (30) 을 구비하기 때문에, 외부의 부식 환경에 존재하는 물, 산소 및 각종 부식성 물질이 강재에 과도하게 투과하는 것을 억제할 수 있고 (배리어 효과), 일반적인 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도 우수한 내식성을 갖는다. 방식 화합물층 (30) 의 형성 후에, 도막 (20) 을 박리해도 된다.

방식 화합물층 (30) 의 두께는, 0.5 ∼ 50 ㎛ 정도여도 된다. 방식 화합물층 (30) 의 두께가 0.5 ㎛ 이상이면, 강재의 내식 효과가 얻어지기 쉬워진다.

이 방식 화합물층은, 일반 부식 환경 뿐만 아니라, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도 그 효과를 발휘하는 것이다. 또한, 여기서 말하는 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경이란, 낮은 pH 환경 (예를 들어, pH 4.0 이하), 또는, 염화물이 항상 각종 강재 표면에 자연 대기 부식 환경 (일반적인 부식 환경) 을 상회하는 농도로 존재하는 (예를 들어 바다에 아주 가까운 해수가 직접 비래하는 지상) 등, 강재의 부식을 현저하게 가속하는 것이 상정되는 환경 등이 예시된다.

또, 도 2 의 (a) ∼ (c) 에 나타내는 바와 같이, 강재 (10) 대신에, 도금 강재 (14) 를 사용해도 된다. 도 2 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 도금 강재 (14) 는, 강재 (10) 의 표면에, 방식 작용을 갖는 금속, 예를 들어, 알루미늄, 아연 및 이들의 합금 등의 금속에 의한 도금층 (12) 을 갖는 것이다. 강재 (10) 대신에 도금 강재 (14) 를 사용한 경우, 도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이, 피복 강재 (100) 는 도금 강재 (14) 와, 그 도금 강재 (14) 의 표면 상에 형성된 도막 (20) 을 구비한다. 도금 강재 (14) 로는, 예를 들어, 용융 아연 도금 강재를 들 수 있다.

또, 강재 (10) 대신에 도금 강재 (14) 를 사용한 경우, 도 2 의 (c) 에 나타내는 바와 같이, 내식성 강 구조체 (200) 는, 도금 강재 (14) 와, 도막 (20) 과, 도금 강재 (14) 와 도막 (20) 의 사이 또는 도막 (20) 의 내부에 형성된 방식 화합물층 (30) 을 구비한다. 또한, 도 1 과 같이 강재 (10) 상에 상기 도료를 도포했을 때에는, 강재 (10) 중의 일부의 철 등의 부식에 의한 철 이온이나 철 산화물의 생성이 방식 화합물층 (30) 의 형성에 기여하지만, 도 2 와 같이 도금 강재 (14) 상에 상기 도료를 도포했을 때에는, 도금층 (12) 중의 일부의 아연 등의 부식에 의한 아연 이온이나 아연 산화물의 생성이 방식 화합물층 (30) 의 형성에 기여한다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 여러 가지 변경이 가능하다.

(실시예 1)

＜도료의 조제＞

산화칼슘, 산화스트론튬, 황산알루미늄, 황산니켈, 및 황산마그네슘의 원료 입자를 준비하고, 각각의 입자를 건식 제트 밀 중에서 분쇄/해쇄하여 입경을 작게 하는 처리를 하였다. 처리 후의 산화칼슘 입자 3 질량부, 처리 후의 산화스트론튬 입자 3 질량부, 처리 후의 황산알루미늄 입자 2 질량부, 처리 후의 황산니켈의 입자 2 질량부, 처리 후의 황산마그네슘의 입자 2 질량부, 체질·착색 안료 10 질량부, 및 에폭시 수지와 폴리아미노아미드 수지의 혼합물 (표 3 에 나타내는 수지 Y) 78 질량부를, 도료의 점도가 20 ℃ 에 있어서 200 ∼ 1000 cps 가 되도록 적당량의 자일렌, 톨루엔 및 이소프로필알코올과 함께 비즈 밀 중에서 분산하고, 실시예 1 의 도료를 얻었다. 또한, 상기 체질·착색 안료 (체질·착색 안료 등이라고 하는 경우가 있다) 는, 체질 안료로서의, 황산바륨 및 탄산칼슘, 그리고, 착색 안료로서의, 벵갈라, 카본 (무기 안료) 및 프탈로시아닌 블루 (유기 안료) 로 이루어지고, 각각을 등질량부 포함하는 것이다. 도료의 고형분의 조성을 표 4 에 나타낸다.

＜피복 강재의 제조＞

30 × 25 × 5 ㎜ 의 치수를 갖는, 하기 표 1 에 나타내는 시험편 (I) 을 준비하였다. 표 1 은, 부식 시험에 사용하는 강재의 화학 성분 및 아연 도금의 유무를 나타내는 것이다. 표 1 중의 수치 단위는 모두 질량％ 이고, 표 1 중에 기재되는 것 이외의 화학 성분은 철 (Fe) 이다. 시험편 (I) 의 표면에 대하여 하기 표 2 에 나타내는 전처리 α 를 실시하고, 얻어진 청정 표면을 갖는 시험편을 시험편 (Iα) 로 하였다. 표 4 에 있어서의 시험재 A 란, 상기 시험편 (Iα) 를 의미한다.

전처리 후의 시험편 (Iα) 의 표면에, 에어 스프레이법에 의해, 얻어진 도료를 도포하였다. 그리고, 도포 후의 시험재를 상온 (25 ℃) 에서, 통상적인 도막 시험법에 따라서, 7 일간 공기 중에서 건조시킴으로써, 실시예 1 의 피복 강재를 얻었다. 도료로부터 형성된 도막의 두께는 25 ㎛ 였다.

(실시예 및 비교예 2 ∼ 110, 실시예 및 비교예 121 ∼ 150, 그리고 비교예 161 ∼ 170)

도료의 조성을 표 4 ∼ 표 14, 표 16 ∼ 18, 및 표 20 에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 및 비교예 2 ∼ 110, 실시예 및 비교예 121 ∼ 150, 그리고 비교예 161 ∼ 166 의 도료를 얻었다. 비교예 161 ∼ 166 의 도료에는, JIS K 5553 에 규정되는 시판되는 유기 징크리치 도료를 사용하였다. 또한, 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또, 비교예 167 ∼ 170 에서는, 도료를 도포하지 않았다. 또한, 실시예 및 비교예 2 ∼ 110, 실시예 및 비교예 121 ∼ 150, 그리고 비교예 161 ∼ 170 에서는, 강재의 시험편, 전처리 방법, 및 도막의 두께를 표 4 ∼ 표 14, 표 16 ∼ 18, 및 표 20 에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 및 비교예 2 ∼ 110, 실시예 및 비교예 121 ∼ 150, 그리고 비교예 161 ∼ 170 의 피복 강재를 얻었다. 입자의 평균 입경은, 건식 제트 밀에 의해 분말 상태의 입자를 분쇄하는 것, 3 본 롤 밀 혹은 비즈 밀로 도료 중에 분산하는 것, 및, 상기 분쇄 혹은 분산의 시간을 변경하는 것을 단독으로 또는 조합하여 실시함으로써, 조정하였다.

(실시예 111 ∼ 120 및 실시예 151 ∼ 160)

도료의 조성을 표 15 및 표 19 에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 111 ∼ 120 및 실시예 151 ∼ 160 의 도료를 얻었다. 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또한, 실시예 111 ∼ 120 및 실시예 151 ∼ 160 에 대해서는, 강재의 시험편, 전처리 방법, 및 도막의 두께를 표 15 및 표 19 에 기재되는 바와 같이 변경하여 도막을 형성함과 함께, 이 도막 상에 추가로 상도 도료를 도포하여 형성한 상도 도막 ((A) 의 층에 상당한다) 을 표 15 및 표 19 에 기재되는 두께 및 투습도가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 111 ∼ 120 및 실시예 151 ∼ 160 의 피복 강재를 얻었다. 입자의 평균 입경은, 건식 제트 밀에 의해 분말 상태의 입자를 분쇄하는 것, 3 본 롤 밀 또는 비즈 밀로 도료 중에 분산하는 것, 및, 상기 분쇄 또는 분산의 시간을 변경하는 것, 을 단독으로 또는 조합하여 실시함으로써, 조정하였다. 또한, 상도 도막의 투습도는, 상도 도료로서, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 폴리비닐알코올 수지를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 조정하였다. 상도 도막의 투습도는, 각 실시예 및 비교예와 동일한 상도 도료를 사용하여 투습도 측정용으로 두께 100 ㎛ 의 상도 도막을 제조하고, JIS Z 0208 (컵법) 의 조건 B (온도 40 ℃, 상대습도 90 ％) 에 준하여 측정하였다.

(실시예 171 ∼ 178)

투습도가 표 21 에 기재된 바와 같이 되도록 도막을 형성한 것 이외에는 실시예 16 과 동일하게 하여, 실시예 171 ∼ 174 의 도료 및 피복 강재를 얻었다. 또, 투습도가 표 21 에 기재된 바와 같이 되도록 도막을 형성한 것 이외에는 실시예 36 과 동일하게 하여, 실시예 175 ∼ 178 의 도료 및 피복 강재를 얻었다. 도막의 투습도는, 도료의 조제에 있어서, 수지로서, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 우레탄 수지, 폴리에틸렌 수지, 및 2아세트산셀룰로오스 수지를 적당량 혼합한 것을 사용함으로써, 조정하였다.

도막의 투습도는, 이하에 나타내는 2 가지 방법 (3아세트산셀룰로오스 필름을 사용한 방법과 박리지를 사용한 방법) 으로 측정하였다. 각 실시예에서 사용한 것과 동일한 도료를 3아세트산셀룰로오스 필름 및 박리지 상에 각각 도포하고, 건조시켜 두께 100 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 박리지로부터, 도막을 기계적으로 박리함으로써 투습도 측정용 도막을 얻었다. 동일한 조작에 의해, 각 실시예의 도료로부터, 투습도 측정용 도막 10 개, 및, 도막과 3아세트산셀룰로오스 필름의 적층체 10 개를 얻었다. 도막의 투습도는, 이들에 대해, JIS Z 0208 (컵법) 의 조건 B 에 준하는 방법으로 측정하였다. 즉, 투습도 측정용 도막, 도막과 3아세트산셀룰로오스 필름의 적층체, 및, 당해 적층체의 제조에 사용한 것과 동일한 3아세트산셀룰로오스 필름을 각각 흡습제 함유 나사식 컵에 장착시켰다. 적층체는, 3아세트산셀룰로오스 필름이 흡습제측에 향하도록 배치하였다. 장착 후의 나사식 컵을, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 의 항온항습층 내에 설치하고, 24 시간 경과 후의 컵 질량을 측정하였다. 투습도 측정용 도막 10 개의 질량 변화의 평균값으로부터, 단위면적당으로 환산했을 때의 도막의 투습도를 구하였다. 또한, 도막과 3아세트산셀룰로오스 필름의 적층체 10 개의 질량 변화의 평균값으로부터, 3아세트산셀룰로오스 필름의 질량 변화를 빼고, 단위면적당으로 환산함으로써, 도막의 투습도를 구하였다. 3아세트산셀룰로오스 필름을 사용한 방법과 박리지를 사용한 방법의 사이에서 측정된 투습도의 차이가 거의 확인되지 않았기 때문에, 양 방법의 평균값을 도막의 투습도로 하였다.

(실시예 및 비교예 181 ∼ 186)

도료의 조성을 표 22 에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 및 비교예 181 ∼ 186 의 도료를 얻었다. 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또한, 강재의 시험편, 전처리 방법, 및 도막의 두께를 표 22 에 기재되는 바와 같이 변경하여 도막을 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 및 비교예 181 ∼ 186 의 피복 강재를 얻었다. 비교예 181, 183 및 185 에 있어서의 입자의 평균 입경의 조정은 특별히 엄밀하게 실시하지 않았다. 즉, 시판되는 분말 상태의 입자를 유발로 분쇄한 후, 비즈 밀로 수지 중에 단시간 분산함으로써 도료를 얻었다. 한편, 실시예 182, 184 및 186 에 있어서의 입자의 평균 입경은, 건식 제트 밀에 의해 분말 상태의 입자를 분쇄하고, 3 본 롤 밀 또는 비즈 밀로 도료 중에 비교예 181, 183 및 185 보다 장시간 분산함으로써, 조정하였다. 실시예 및 비교예 181 ∼ 182 및 183 ∼ 184 의 피복 강재는 각각, 일본 공개특허공보 2001-234369호의 시험 번호 41 및 42 와 동일한 도료 고형분 및 도막 조성 그리고 시험재의 조건으로 제조한 것이고, 실시예 및 비교예 185 ∼ 186 의 피복 강재는, 국제 공개 제2014/020665호의 실시예 91 과 동일한 도료 고형분 및 도막 조성 그리고 시험재의 조건으로 제조한 것이다.

(실시예 191 ∼ 200)

실시예 74 와 동일하게 하여, 표 23 에 기재되는 바와 같이, 실시예 191 ∼ 200 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또한, 실시예 191 ∼ 200 에서는, 상기 도막 상에 표 24 에 기재되는 조성을 갖는 상도 도료를 각각 표 23 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지로 도포하여 형성한 상도 도막 (실시예 191, 193, 195, 197 및 199 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 192, 194, 196, 198 및 200 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다) 을 형성한 것 이외에는 실시예 74 와 동일하게 하여 피복 강재를 얻었다.

(실시예 201 ∼ 210)

실시예 88 과 동일하게 하여, 표 25 에 기재되는 바와 같이, 실시예 201 ∼ 210 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 도료 중의 용제의 양은, B 형 점도계를 사용한 20 ℃ 에 있어서의 도료의 점도가 200 ∼ 1000 cps 가 되도록, 적절히 조정하였다. 또한, 실시예 201 ∼ 210 에서는, 상기 도막 상에 표 24 에 기재되는 조성을 갖는 제 1 상도 도료를 각각 표 25 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지로 도포하여 형성한 제 1 상도 도막 (실시예 201, 203, 205, 207 및 209 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 202, 204, 206, 208 및 210 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다), 및 상기 제 1 상도 도막 상에 표 25 에 기재되는 조성을 갖는 제 2 상도 도료를 표 25 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지로 도포하여 형성한 제 2 상도 도막 (실시예 201, 203, 205, 207 및 209 에 있어서는 (C) 의 층에 상당하고, 실시예 202, 204, 206, 208 및 210 에 있어서는 (B) 의 층에 상당한다) 을 형성한 것 이외에는 실시예 88 과 동일하게 하여 피복 강재를 얻었다.

(실시예 211 ∼ 214)

실시예 74 와 동일하게 하여, 표 26 에 기재되는 바와 같이, 실시예 211 ∼ 214 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 다음으로, 실시예 211 ∼ 214 에서는, 상기 도막 상에 또한 표 24 에 기재되는 조성을 갖는 제 1 상도 도료를 각각 표 26 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지로 도포하여 형성한 제 1 상도 도막 (실시예 211 및 213 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 212 및 214 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다) 을 형성하였다. 그리고, 상기 제 1 상도 도막 상에 또한 표 24 에 기재되는 조성을 갖는 제 2 상도 도료를 각각 표 26 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 제 2 상도 도막 (실시예 211 및 213 에 있어서는 (C) 의 층에 상당하고, 실시예 212 및 214 에 있어서는 (B) 의 층에 상당한다) 을 형성하였다. 또한, 실시예 213 ∼ 214 에서는, 상기 제 2 상도 도막 상에 또한 제 3 상도 도료를 도포하여 형성한 제 3 상도 도막 ((A) 의 층에 상당한다) 을 표 26 에 기재되는 두께 및 투습도가 되도록 형성하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 211 ∼ 214 의 피복 강재를 얻었다. 또한, 제 3 상도 도막의 투습도는, 상도 도료로서, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 폴리비닐알코올 수지를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 조정하였다.

(실시예 215 ∼ 216)

두께가 각각 60 ㎛ 및 120 ㎛ 인 도막을 형성한 것 이외에는, 실시예 74 와 동일하게 하여, 실시예 215 ∼ 216 의 피복 강재를 얻었다.

(실시예 221 ∼ 224)

실시예 84 와 동일하게 하여, 표 27 에 기재되는 바와 같이, 실시예 221 ∼ 224 의 도료를 얻어, 시험편의 표면 상에 도막을 형성하였다. 다음으로, 실시예 221 ∼ 224 에서는, 상기 도막 상에 또한 표 24 에 기재되는 조성을 갖는 제 1 상도 도료를 각각 표 27 에 기재되는 바와 같은 두께 및 수지계로 도포하여 형성한 제 1 상도 도막 (실시예 221 및 223 에 있어서는 (B) 의 층에 상당하고, 실시예 222 및 224 에 있어서는 (C) 의 층에 상당한다) 을 형성하였다. 그리고, 실시예 223 ∼ 224 에서는, 상기 제 1 상도 도막 상에 또한 제 2 상도 도료를 도포하여 형성한 제 2 상도 도막 ((A) 의 층에 상당한다) 을 표 27 에 기재되는 두께 및 투습도가 되도록 형성하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 221 ∼ 224 의 내산 시험용 및 내염화물 시험용의 피복 강재를 얻었다. 또한, 제 2 상도 도막의 투습도는, 상도 도료로서, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 및 폴리비닐알코올 수지를 단독 또는 혼합하여 사용함으로써, 조정하였다.

또한, 실시예 및 비교예 2 ∼ 178 및 191 ∼ 224 의 피복 강재에는, 시험재로서, 상기 시험재 A 와 함께 시험재 B ∼ D 를 사용하고 있다. 또, 실시예 181 ∼ 184 의 피복 강재에는, 시험재로서, 시험재 E 를 사용하고 있고, 실시예 185 ∼ 186 의 피복 강재에는, 시험재 F 를 사용하고 있다. 실시예 및 비교예 2 ∼ 224 에 있어서의 시험재 A ∼ F 에 대해서 이하와 같이 설명한다.

상기 표 1 에 나타내는 시험편 (I) ∼ (IV) 를 준비하였다. 시험편 (II) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 α 를 실시하고, 얻어진 시험편을 시험편 (IIα) 로 하였다. 시험편 (I) 및 (II) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 β 를 실시하고, 얻어진 시험편을 각각 시험편 (Iβ) 및 (IIβ) 로 하였다. 시험편 (III) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 γ 를 실시하고, 얻어진 시험편을 시험편 (IIIγ) 로 하였다. 시험편 (IV) 의 표면에 대하여 상기 표 2 에 나타내는 전처리 γ 를 실시하고, 얻어진 시험편을 시험편 (IVγ) 로 하였다.

표 4 ∼ 23 및 25 ∼ 27 의 시험재란에 기재되어 있는 시험재 A 란, 상기 서술한 바와 같이, 시험편 (Iα) 를 의미한다. 시험재 B 란, 상기 시험편 (Iβ) 를 의미한다. 시험재 C 란, 상기 시험편 (IIα) 를 의미한다. 시험재 D 란, 상기 시험편 (IIβ) 를 의미한다. 시험재 E 란, 상기 시험편 (IIIγ) 를 의미한다. 시험재 F 란, 상기 시험편 (IVγ) 를 의미한다.

또, 상기 전처리 β 에 있어서의 대기 중으로의 폭로는, 후쿠이현 오바마시의 오바마완을 서쪽으로 바라보는 해안으로부터 20 m 의 위치 (북위 35 도 31 분 49.39 초, 동경 135 도 45 분 4.69 초) 에 있어서, 폭로 자세를 수평으로 하여 실시하였다. 당해 폭로지의 연평균 비래 염분량은, 약 0.8 ㎎ NaCl/100 ㎠/일로, 해염의 비래의 영향을 강하게 받는 부식 환경이다.

표 4 ∼ 23 및 25 ∼ 27 의 수지란의 기호의 의미는 하기 표 3 에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 수지란에 X 라고 기재된 실시예는, 실시예 1 의 에폭시 수지와 폴리아미노아미드 수지의 혼합물 (수지 Y) 대신에, 동일한 질량의, 폴리비닐부티랄 수지가 사용된 것을 나타내고 있다. 또, 표 4 ∼ 23 및 25 ∼ 27 중의 아연 분말의 평균 입경은 4 ㎛ 이고, 알루미늄 분말의 평균 입경은 6 ㎛ 이다. 커플링제에는 실란 커플링제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : KBM-403) 를 사용하고, 셀룰로오스 나노 파이버에는 셀룰로오스 나노 파이버 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 상품명 : 레오크리스타) 를 사용하였다.

＜평균 입경의 측정＞

칼슘 화합물과 스트론튬 화합물의 입자의 평균 입경, 및 금속 황산염의 입자의 평균 입경을, 하기 방법에 의해 측정하였다. 즉, 실시예 및 비교예에서 얻어진 도료를, 100 ㎛ 이상의 건조 막두께가 되도록 연마하여 강판 상에 도포하였다. 건조 후의 도막의 단면을, SEM (Scanning Electron Microscopy) - EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 에 의해 관찰하고, 원소 분석을 실시하였다. SEM-EDS 에 의한 원소 분석 결과에 기초하여, 화상 중에 있어서, 측정 대상이 되는 입자와, 그 이외의 입자를 구별하였다. 측정 대상이 되는 입자 200 개를 임의로 선정하고, 각각의 입자의 정방향 최대경을 측정하였다. 200 개의 입자의 정방향 최대경의 산술 평균값을, 당해 입자의 평균 입경이라고 정의하였다.

＜부식 시험 전후에서의 시험재의 두께의 감소량 평가＞

실시예 및 비교예 1 ∼ 178 및 191 ∼ 224 에서 얻어진 피복 강재를 세라믹제 받침대 상에 수평으로 두고, 하기 (1) ∼ (3) 의 공정을 1 사이클로 한 사이클 부식 시험을 5760 시간 실시하였다.

(1) 온도 50 ℃ 상대습도 95 ％ 의 환경하에 15.5 시간 폭로 (습윤 공정)

(2) 온도 60 ℃ 상대습도 50 ％ 의 환경하에 8 시간 폭로 (건조 공정)

(3) 북위 35 도 31 분 50 초, 동경 135 도 45 분 4 초의 위치에서 채취한 자연 해수를 여과한 후, 염산으로 pH 4 로 조정한 수용액을 30 ℃ 에서 분무 공정 중 항상 피복 강재 표면에 두께 100 ㎛ 이상의 액막이 존재하도록 0.5 시간 분무 (분무 공정)

＜폭로 시험 전후에서의 시험재의 두께의 감소량 평가＞

실시예 및 비교예 181 ∼ 184 에서 얻어진 피복 강재를, 해안에서 8 m 의 위치에 있는 후쿠이현 오바마시의 해안 지대에 2 년간 폭로하였다. 이 폭로지의 비래 염분량은, 1.22 mg/d㎡/일 (1.22 mg/100 ㎠/일) 이다. 상기 폭로 시험 방법은, 일본 공개특허공보 2001-234369호에 있어서의 폭로 시험과 동일한 방법이다.

＜장기 폭로 시험 전후에서의 시험재의 두께의 감소량 평가＞

실시예 및 비교예 185 ∼ 186 에서 얻어진 피복 강재를, 후쿠이현 오바마시의 오바마완을 서쪽으로 바라보는 해안으로부터 20 m 의 위치 (북위 35 도 31 분 49.39 초, 동경 135 도 45 분 4.69 초) 에 수평으로 두고, 대기 폭로 시험을 10 년간 실시하였다. 당해 폭로지의 연평균 비래 염분량은, 약 0.8 ㎎ NaCl/100 ㎠/일이다. 상기 장기 폭로 시험 방법은, 국제 공개 제2014/020665호에 있어서의 폭로 시험과 동일한 방법이다.

시험재로서 상기 시험편 (Iα), 상기 시험편 (IIIγ) 또는 상기 시험편 (IVγ) 를 사용한 경우에는, 도막 박리제를 사용하여 폭로 시험 후의 피복 강재로부터 도막을 제거하고, 그 후, 얻어진 강재를 시트르산2암모늄 및 미량의 부식 억제액의 혼합 수용액 중에 침지하여 녹 제거하였다. 녹 제거 후의 강재의 질량과, 폭로 시험 전의 시험편의 질량을 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 시험편의 두께 감소량을 구하였다. 또한, 상기 두께 감소량은, 강재의 두께가, 강재의 전체 표면에서 균일하게 감소하고 있는 것으로 가정하여 구한 것이다.

시험재로서 상기 시험편 (Iβ) 를 사용한 경우에는, 전처리 β 를 실시한 다른 시험편을 상기와 동일하게 녹 제거하고, 녹 제거 후의 시험편의 질량을 폭로 시험 전의 시험편의 질량으로 간주한 것 이외에는, 시험편 (Iα) 와 동일하게 하여 강재의 두께 감소량을 구하였다.

시험재로서 상기 표 1 에 나타내는 시험편 (IIα) 또는 시험편 (IIβ) 를 사용한 경우에는, 폭로 시험 전후에 있어서, 시험편 단면 관찰로부터 아연 도금층의 두께를 측정하고, 양자를 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 강재의 두께 (판두께) 의 감소량 (아연 도금과 하지가 되는 보통 강재를 합친 두께의 감소량) 을 구하였다. 평가 결과를 표 4 ∼ 27 에 나타낸다.

시험 결과로부터 이하의 사실이 분명해졌다. 즉, 실시예에서는 어느 경우도 비교예에 비해 시험편의 판두께 감소량이 매우 작고, 예를 들어 전혀 도장을 실시하지 않는 비교예 167 ∼ 170 에서는 판두께 감소량이 매우 커져 있고, 징크리치 도료를 도포한 비교예 161 ∼ 166 에서는, 전혀 도장을 실시하지 않는 것보다는 부식을 억제하고 있지만 그런데도 큰 판두께 감소량을 나타내고 있다. 이러한 점에서, 본 발명에 관련된 도료는, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 강재에 높은 내식성을 부여할 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.

또, 도 3 ∼ 7 에는 각각 표 4 ∼ 11 에 나타내는 실시예 및 비교예 1 ∼ 80 의 시험편의 판두께 감소량을 세로축에, 칼슘 화합물 (Ca 화합물) 및 스트론튬 화합물 (Sr 화합물) 의 입자의 평균 입경, 또는 금속 황산염의 입자의 평균 입경을 가로축에 취했을 때의 산포도가 나타나 있다. 도 3 ∼ 7 을 보아도 분명한 바와 같이, 칼슘 화합물 및 스트론튬 화합물의 입자의 평균 입경, 또는 금속 황산염의 입자의 평균 입경이 17 ㎛ 를 초과한 무렵부터, 시험편의 판두께 감소량이 급격하게 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다.

또, 실시예 191 ∼ 224 의 피복 강재에서는, 도막 상에 추가로 상도 도막이 형성되어 있어, 도막만이 형성되어 있는 피복 강재와 비교해도 판두께 감소량이 더욱 작아져 있다. 따라서, 피복 강재가 도막에 더하여 당해 도막 상에 상도 도막을 구비함으로써, 산성 환경 또는 염화물을 포함하는 혹독한 부식 환경에 있어서도, 한층 높은 내식성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 서술한 부식 시험의 부식 환경은, 해안 부근에서 강재를 강우나 일조에 직접 노출시키는 자연 부식 환경 (일반적인 부식 환경) 에 비해 꽤 혹독한 조건이다. 그 이유는, 예를 들어 해안 부근과 같은 자연 부식 환경에 있어서는 직접 해수가 비래하는 경우는 거의 없고, 해염 입자가 강재에 비래하기 때문에 부식이 진행되기 쉽기는 하지만, 한편으로 강우에 의해 비래 부착된 해염 입자가 씻겨 없어지기 때문이다.

10 : 강재
12 : 도금층
14 : 도금 강재
20 : 도막
30 : 방식 화합물층
100 : 피복 강재
200 : 내식성 강 구조체

Claims

산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자, 그리고,
금속 황산염의 입자를 포함하는 도료로서,
상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이고,
상기 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 상기 금속 황산염의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고,
상기 화합물의 입자의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 50.0 질량％ 이고,
상기 금속 황산염의 입자의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 인, 도료.
제 1 항에 있어서,
커플링제를 추가로 포함하고,
상기 커플링제의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 10.0 질량％ 이하인, 도료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
인산을 추가로 포함하고,
상기 인산의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 10.0 질량％ 이하인, 도료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 분말을 추가로 포함하고,
상기 금속 분말의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 80.0 질량％ 이하인, 도료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
셀룰로오스 나노 파이버를 추가로 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함유량은, 상기 도료의 전고형분을 기준으로 하여, 5.0 질량％ 이하인, 도료.
강재와, 그 강재의 표면 상에 형성된 도막을 구비하고,
상기 도막은,
산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 입자, 그리고,
금속 황산염의 입자를 포함하고,
상기 금속 황산염의 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상이고,
상기 화합물의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고, 상기 금속 황산염의 입자의 평균 입경은 17 ㎛ 이하이고,
상기 화합물의 입자의 함유량은, 상기 도막의 전체량을 기준으로 하여, 0.10 ∼ 50.0 질량％ 이고,
상기 금속 황산염의 입자의 함유량은, 상기 도막의 전체량을 기준으로 하여, 0.05 ∼ 30.0 질량％ 인, 피복 강재.
제 6 항에 있어서,
상기 도막은, 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는, 피복 강재.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 도막 상에 형성된 상도(上途) 도막을 추가로 구비하고,
상기 상도 도막은, 하기 (A) ∼ (C) 중 적어도 1 개의 층을 포함하는, 피복 강재.
(A) 건조 막두께 100 ㎛ 에 있어서, 300 g/(㎡·24 h) 이하의 투습도를 갖는 층
(B) 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고, 또한, 물 100 g 에 대한 용해량이 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하지 않거나, 또는, 상기 화합물의 전체 질량에 대한 상기 금속 황산염의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 금속 황산염을 함유하는, 층
(C) 물 100 g 에 대한 용해량은 5 ℃ 에 있어서 0.5 g 이상인 금속 황산염을 함유하고, 또한, 산화바륨, 수산화바륨, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화스트론튬, 및 수산화스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하지 않거나, 또는, 상기 금속 황산염의 전체 질량에 대한 상기 화합물의 전체 질량의 비가 5.0 질량％ 이하이도록 상기 화합물을 함유하는, 층
제 8 항에 있어서,
상기 상도 도막은, 상기 (B) 의 층 및 상기 (C) 의 층을 포함하는, 피복 강재.
제 8 항에 있어서,
상기 상도 도막은, 상기 (A) ∼ (C) 의 모든 층을 포함하는, 피복 강재.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염은, 온도 5 ℃ 및 농도 1 ㏖/ℓ 의 수용액으로 했을 때에, 5.5 이하의 pH 를 나타내는, 피복 강재.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 의 층에 있어서의 상기 금속 황산염은, 황산알루미늄, 황산철 (II), 황산철 (III), 황산구리, 및 황산크롬 (III) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 피복 강재.