CN111164168A - 涂料以及包覆钢材 - Google Patents

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Nagase and Co Ltd
Kyoto Materials Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种包含选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子及金属硫酸盐的粒子的涂料。在上述涂料中，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上，上述化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，上述金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下，上述化合物的粒子的含量以上述涂料的总固体成分为基准为0.10～50.0质量％，上述金属硫酸盐的粒子的含量以上述涂料的总固体成分为基准为0.05～30.0质量％。

Description

涂料以及包覆钢材
技术领域
本发明涉及涂料以及包覆钢材。更具体地，本发明涉及一种涂料，通过应用于钢材、被氧化或腐蚀形成的锈层覆盖的钢材、或者被有机层或无机层覆盖的钢材(以下，有时统一简称为钢材),从而用于提高钢材的耐腐蚀性，还涉及涂布该涂料而形成涂膜的钢材(包覆钢材)。
背景技术
已知通常若在钢的表面形成环境阻断性高的氧化物层，则该钢的耐腐蚀性提高。例如，不锈钢形成有环境阻断性高的氧化物层即钝化覆膜而示出高耐腐蚀性。然而，由于不锈钢的价格高，并且具有由于为高合金钢而产生点蚀等耐腐蚀性方面的问题点，以及与低合金钢相比强度及韧性等机械性质差等方面，因此在用于结构体或机械时的限制较多。
此外，少量添加P、Cu、Cr以及Ni等元素而得到的耐候性钢为低合金钢，在置于室外时随着腐蚀的推进，能够形成对腐蚀有保护性的锈(保护性锈)从而提高钢在大气中的耐腐蚀性，并能够降低之后的涂装等防腐蚀处理作业的必要性。但是，直到在这样的耐候性钢形成保护性锈需要10年左右以上的长期间，且在上述期间中的初期阶段因腐蚀而产生红锈或黄锈等浮锈或者流锈，不仅外观上不理想，而且存在因腐蚀而板厚减少等产生显著的损伤这样的问题。特别是在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，存在甚至没有形成保护性锈而无法确保充分的耐腐蚀性的情况。为了解决上述问题，例如，在专利文献1中提出有在钢材上形成磷酸盐覆膜的表面处理方法。
另一方面，可例举钢材表面的涂装作为用于确保钢材的耐腐蚀性的通常的方式。但是，即使在一般的腐蚀环境下，涂装也不能防止涂膜的劣化或涂膜缺陷引起的腐蚀的推进，而只能延缓腐蚀的推进。例如，存在利用锌粉末的牺牲防腐蚀作用的富锌底漆或者富锌涂料等强调高防腐蚀性的涂装方式，但同样地，只能在较短的期间内发挥该效果，不能在本质上防止涂膜的劣化或涂膜缺陷引起的腐蚀的推进。此外，若一味地为了提高牺牲防腐蚀效果而提高锌粉末的含量或使涂膜增厚，则会导致与钢材的密合性或者可加工性显著受损。对于这样的问题，在专利文献2中公开有通过在钢材上涂布无机富锌涂料，在涂膜的表面涂布包含Mg化合物的溶液的处理，能够提高耐腐蚀性能。
此外，在专利文献3以及专利文献4中，也公开有涂布于钢材上的涂料。在这些专利文献中公开的涂料与不能防止涂膜的劣化或涂膜缺陷引起的腐蚀的推进的上述涂料不同。在表面具备由上述涂料形成的覆膜的钢材中，随着覆膜形成后的钢材的腐蚀反应，在覆膜与钢材之间的界面处早期形成了具有耐腐蚀性的氧化物层，并通过该氧化物层得到钢材的耐腐蚀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-142088号公报
专利文献2：日本特开2017-35877号公报
专利文献3：日本特开2001-234369号公报
专利文献4：国际公开第2014/020665号
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在专利文献1中所公开的表面处理方法中，无法得到充分的防腐蚀性，即使能够应对一般的腐蚀环境，也无法应对酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境。此外，需要在形成磷酸盐覆膜前实施其他的前处理，处理工序变得复杂。此外，虽然开发了许多用于相同的表面处理方法的锈稳定化辅助处理材料，但本质上是辅助低合金钢的防腐蚀功能的材料，不能应对酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境。
进而，对于专利文献2中所公开的处理，相对于未处理的耐腐蚀性提高的改善比最大也仅为约三倍左右，即使可以称得上能够应对一般的腐蚀环境，也不能够在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中赋予充分的耐腐蚀性。
此外，这样的富锌涂料是应用于通过施加抛丸处理等而得到的清洁的钢材表面的材料，并非应用于由氧化、腐蚀产生的锈层所覆盖的钢材并示出较高的防腐蚀性的材料。
虽然在专利文献3以及专利文献4中公开的、在覆膜与钢材之间的界面处形成的氧化物层示出高防腐蚀性，可以充分应对一般的腐蚀环境，但是称不上在酸性环境或者含有氯化物的严酷的腐蚀环境中也能够充分应对。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种涂料及使用该涂料得到的包覆钢材，该涂料能够在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中对钢材等赋予较高的耐腐蚀性。
用于解决上述技术问题的方案
本发明提供一种包含选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子及金属硫酸盐的粒子的涂料。在上述涂料中，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。此外，上述化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，上述金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下。此外，以上述涂料的总固体成分为基准，上述化合物的粒子的含量为0.10～50.0质量％，以上述涂料的总固体成分为基准，上述金属硫酸盐的粒子的含量为0.05～30.0质量％。涂布有上述涂料的钢材等在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，通过使涂料成分与钢材以及腐蚀环境中的物质反应并形成防腐蚀化合物层，从而具有高耐腐蚀性。
优选上述涂料进一步包含偶联剂，以上述涂料的总固体成分为基准，上述偶联剂的含量优选为10.0质量％以下。通过使上述涂料包含上述偶联剂，提高构成防腐蚀化合物层的化合物粒子间的密合性，变得容易得到更高的防腐蚀性。
优选上述涂料进一步包含磷酸，以上述涂料的总固体成分为基准，上述磷酸的含量优选为10.0质量％以下。通过使上述涂料包含上述磷酸，能够提高涂膜与钢材的密合性。
优选上述涂料进一步包含选自由铝粉、锌粉、含有铝以及锌的合金粉构成的组中的至少一种金属粉，以上述涂料的总固体成分为基准，上述金属粉的含量优选为80.0质量％以下。通过使上述涂料包含上述金属粉，在因腐蚀等使镀敷金属已经损耗的镀敷钢材等中，涂膜中的金属粉能够辅助镀敷金属的牺牲防腐蚀作用。
优选上述涂料进一步包含纤维素纳米纤维，以上述涂料的总固体成分为基准，上述纤维素纳米纤维的含量优选为5.0质量％以下。通过使上述涂料包含纤维素纳米纤维，从而使构成防腐蚀化合物层的晶体粒子微细化并提高凝聚性，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。
本发明还提供一种具备钢材与形成于该钢材的表面上的涂膜的包覆钢材。在上述包覆钢材中，上述涂膜包含选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子及金属硫酸盐的粒子。上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上，上述化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，上述金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下。以上述涂膜的总量为基准，上述化合物的粒子的含量为0.10～50.0质量％，以上述涂膜的总量为基准，上述金属硫酸盐的粒子的含量为0.05～30.0质量％。上述包覆钢材在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中具有高耐腐蚀性。
在上述包覆钢材中，优选为上述涂膜在干燥膜厚为100μm时具有300g/(m2·24h)以下的透湿度。通过使涂膜具有上述透湿度，在腐蚀环境下，氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及金属硫酸盐等变得难以向外部流出，易于有效地用于防腐蚀化合物层的形成。
优选上述包覆钢材进一步具备设置在上述涂膜之上的面涂涂膜，优选上述面涂涂膜包含下述(A)层～(C)层中的至少一层。通过使上述包覆钢材进一步具备面涂涂膜，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。
(A)层，在干燥膜厚为100μm时具有300g/(m2·24h)以下的透湿度。
(B)层，含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，且不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述金属硫酸盐。
(C)层，含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，且不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，或者以上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述化合物。
上述面涂涂膜优选为包含上述(B)层以及上述(C)层，更优选为包含上述(A)层～(C)层的所有层。由此，能够发挥使防腐蚀化合物层牢固的效果同时防止防腐蚀化合物层形成前的过度的腐蚀。
此外，优选为将上述(C)层中的上述金属硫酸盐制成温度为5℃以及浓度为1mol/L的水溶液时，示出5.5以下的pH值。进而，优选为上述金属硫酸盐含有选自由硫酸铝、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸铜以及硫酸铬(III)构成的组中的至少一种。由此，变得容易将硫酸供给至涂膜侧，更容易得到牢固的防腐蚀化合物层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中对钢材等赋予高耐腐蚀性的涂料以及使用该涂料得到的包覆钢材。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的包覆钢材以及由该包覆钢材得到的耐腐蚀性钢结构体的剖视图，(a)示出钢材，(b)示出具备钢材以及在钢材的表面的涂膜的包覆钢材，(c)示出在钢材与涂膜之间形成有防腐蚀化合物层的耐腐蚀性钢结构体。
图2为示出使用本发明的另一实施方式的涂料得到的包覆钢材以及由该包覆钢材得到的耐腐蚀性钢结构体的剖视图，(a)示出镀敷钢材，(b)示出具备镀敷钢材以及在镀敷钢材的表面的涂膜的包覆钢材，(c)示出在镀敷钢材与涂膜之间形成有防腐蚀化合物层的耐腐蚀性钢结构体。
图3为示出包覆钢材的腐蚀试验结果的图，(a)是以实施例以及比较例1～10中的试验片的板厚减少量为纵轴、以金属硫酸盐的粒子的平均粒径为横轴时的散点图，(b)是以实施例以及比较例11～20中的试验片的板厚减少量为纵轴、以钙化合物以及锶化合物的粒子的平均粒径为横轴时的散点图。
图4为示出包覆钢材的腐蚀试验结果的图，(a)是以实施例以及比较例21～30的试验片的板厚减少量为纵轴、以金属硫酸盐的粒子的平均粒径为横轴时的散点图，(b)是以实施例以及比较例31～40的试验片的板厚减少量为纵轴、以钙化合物以及锶化合物的粒子的平均粒径为横轴时的散点图。
图5为示出包覆钢材的腐蚀试验结果的图，是以实施例以及比较例41～50的试验片的板厚减少量为纵轴、以钙化合物以及锶化合物的粒子的平均粒径为横轴时的散点图。
图6为示出包覆钢材的腐蚀试验结果的图，(a)是以实施例以及比较例51～60的试验片的板厚减少量为纵轴、以金属硫酸盐的粒子的平均粒径为横轴时的散点图，(b)是以实施例以及比较例61～70的试验片的板厚减少量为纵轴、以钙化合物以及锶化合物的粒子的平均粒径为横轴时的散点图。
图7为示出包覆钢材的腐蚀试验结果的图，是以实施例以及比较例71～80的试验片的板厚减少量为纵轴、以金属硫酸盐的粒子的平均粒径为横轴时的散点图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。
[涂料]
本实施方式的涂料包含选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子及金属硫酸盐的粒子。
若将钢材置于腐蚀环境中，则因腐蚀反应在表面生成被称为所谓锈的氧化物等化合物层。虽然只要该化合物层稳定且致密、防腐蚀，就可以确保钢材的耐腐蚀性，但通常该化合物层产生相变的可能性高，并且由于含有空隙等使其致密性较低，因此不能充分抑制存在于外部的腐蚀环境的水、氧及各种腐蚀性物质等向基材金属表面的透过。
在涂布本实施方式的涂料形成涂膜的钢材(包覆钢材)中，在将包覆钢材曝露于腐蚀环境下的初期阶段，来自钢材的铁等金属离子利用从环境中透过涂膜所供给的水、氧气以及各种腐蚀性物质而从涂膜被供给有钙离子、锶离子、硫酸根离子以及金属离子等，从而在钢材与涂膜之间或者在涂膜的内部，形成包含铁、钙、锶等金属的复合氧化物以及钙、锶等金属的硫酸盐的防腐蚀化合物层。
通过本实施方式的涂料得到的防腐蚀化合物层致密且具有高稳定性。生成的防腐蚀化合物层能够抑制存在于外部的腐蚀环境的水、氧气以及各种腐蚀性物质过度地透过至钢材(屏障效果)。形成有上述防腐蚀化合物层的钢材(耐腐蚀性钢结构体)不仅在一般的腐蚀环境中具有优异的耐腐蚀性，而且在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中也具有优异的耐腐蚀性。因此，本实施方式的涂料可以被称作防腐蚀化合物层形成用涂料。
另外，也能够将本实施方式的涂料和不同于本实施方式的涂料的一般的涂料、例如环氧树脂涂料等混合使用。在将本实施方式的涂料与其他的一般的涂料混合的情况下，也理所当然地可以发挥使用本实施方式的涂料而起到的效果而不会受影响。此外，在本实施方式的涂料中的成分所发挥的效力在将该成分与其他的一般涂料混合的情况下也不会受影响。
以下，对本实施方式的涂料所包含的各成分进行说明，并且对将上述涂料涂布于钢材并曝露在腐蚀环境下时涂膜中的各成分的行为及该行为伴随而来的效果进行详细的说明。
(选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子)
氧化钙以及氢氧化钙(以下有时称为钙化合物)与腐蚀环境中的水反应来供给钙离子。此外，氧化锶以及氢氧化锶(以下有时称为锶化合物)与腐蚀环境中的水反应来供给锶离子。
该钙离子以及锶离子能够显著提高成为防腐蚀化合物层的基础的铁锈层的防腐蚀性。即，在由铁离子形成铁锈层时，钙离子以及锶离子能够使由形成铁锈的Fe-O-H构成的八面体或者四面体单元凝聚，使防腐蚀化合物层的晶体微细化且极为致密。
钙离子以及锶离子进一步与金属硫酸盐解离所产生的硫酸根离子反应，分别生成难溶于水的硫酸钙以及硫酸锶。该硫酸钙以及硫酸锶能够各自与硫酸钙以及硫酸锶的生成并行地通过腐蚀反应填充形成于涂膜与钢材的界面的防腐蚀化合物层的空隙部，使防腐蚀化合物层致密化。通过像这样地使防腐蚀化合物层致密化，能够抑制来自外部环境的水、氧、盐分以及亚硫酸气体等促进钢的腐蚀的物质透过防腐蚀化合物层。
在本实施方式中，选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子的平均粒径为17μm以下。通过使钙化合物或者锶化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，钙离子或者锶离子以相对于铁锈的生成速度足够快的速度被供给，变得容易得到钙离子或者锶离子的上述效果。从相同的观点出发，平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
作为选自上述组中的至少一种化合物的粒子，涂料可以仅包含选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的任一种化合物的粒子作为选自上述组中的至少一种化合物的粒子，也可以包含选自上述组中的多种化合物的粒子。
在本说明书中，除了特别进行其他定义的情况以外，粒子的“平均粒径”是指如下这样测量的平均粒径。首先，将含有各粒子的涂料涂布于抛光钢板然后使其干燥，以形成100μm以上的干燥涂膜。用SEM(Scanning Electron Microscopy：扫描电子显微镜)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散X射线光谱)观察干燥后的涂膜的剖面。基于EDS的元素分析(组成分析)结果，将图像中观察到的各粒子区分为测量对象的粒子与测量对象以外的粒子。接下来，获取针对成为测量对象的粒子的合计200个固定方向最大直径，将其算术平均值作为平均粒径。
另外，“选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子”可以是由四种化合物中的单一的化合物构成的粒子，也可以是由四种化合物中的多种化合物构成的粒子。因此，在图像中，如果上述四种组成中的两种以上的区域接触，则将这些区域加合识别为一个粒子。此外，如果四种化合物中的一种化合物的区域彼此接触，则也将这些区域加合识别为一个粒子。
在本实施方式中，选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子的含量的合计以上述涂料的总固体成分为基准为0.10～50.0质量％。通过使涂料中的上述化合物的粒子的含量为0.10质量％以上，变得容易发挥上述效果。此外，通过使涂料中的上述化合物的粒子的含量为50.0质量％以下，抑制腐蚀初期的pH值的过度上升，变得容易发挥上述效果，并且能够抑制涂膜从钢材剥离。从相同的观点出发，上述含量优选为1.0～45.0质量％，更优选为10.0～45.0质量％。
(金属硫酸盐的粒子)
本实施方式的涂料中所包含的金属硫酸盐为水溶性，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。因此，在通常的大气腐蚀环境中，即使在气温低的冬季时期，也能够在通过降雨或者结露供给水分时发生金属硫酸盐的解离。即，若供给水则上述金属硫酸盐以恒定浓度解离成金属离子和硫酸根离子。解离出的硫酸根离子促进曝露于腐蚀环境下的、在初期阶段中的钢材中的铁的溶解，有助于防腐蚀化合物层的早期形成，并提高生成的铁氧化物的热力学稳定性，能够抑制在防腐蚀化合物层形成后进一步曝露于腐蚀环境下时铁氧化物作为氧化剂起作用。此外，硫酸根离子与从上述钙化合物解离出的钙离子或者从锶化合物解离出的锶离子反应，生成难溶于水的钙或者锶的硫酸盐。生成的硫酸钙或者硫酸锶填充防腐蚀化合物层的空隙部而使其致密化，从而能够提高防腐蚀化合物层的防腐蚀性。
除此之外，解离出的金属离子与共存的阴离子形成络离子的同时吸附至防腐蚀化合物层，从而对防腐蚀化合物层赋予离子选择透过性，起到抑制腐蚀性阴离子透过钢材的效果，并且生成金属离子的氧化物，起到显著提高防腐蚀化合物层的环境阻断效果的效果。此外，解离出的硫酸根离子与由钙化合物供给的钙离子或者由锶化合物供给的锶离子形成硫酸盐，起到的防腐蚀效果的情况如上所述。
作为上述金属硫酸盐，能够例举例如硫酸镁、硫酸铝、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锡以及硫酸铬等。上述金属硫酸盐优选为选自由硫酸铝、硫酸镍以及硫酸镁构成的组中的至少一种化合物。
上述金属硫酸盐作为粒子存在，其平均粒径为17μm以下。通过使金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下，硫酸根离子以及金属离子以相对于铁锈的生成速度足够快的速度被供给，变得容易得到硫酸根离子以及金属离子的上述效果。从相同的观点出发，平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
金属硫酸盐的粒子的平均粒径的定义也与上述相同。在涂料含有具有上述特性的多种金属硫酸盐的粒子的情况下，成为测量对象的金属硫酸盐为多种。
进而，通过使选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，且上述金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下，能够使钙离子、锶离子、硫酸根离子以及金属离子的生成速度彼此取得平衡，此外由于变得难以形成有可能在防腐蚀化合物层形成较大缺陷的电化学性局部电池，因此能够充分得到所有钙离子、锶离子、硫酸根离子以及金属离子的上述效果。在上述平均粒径并非17μm以下的情况下，结果防腐蚀化合物层的缺陷增多，不能确保在严酷的腐蚀环境中的防腐蚀性。
以上述涂料的总固体成分为基准，上述金属硫酸盐的粒子的含量例如为0.05～30.0质量％。通过使上述含量为0.05质量％以上，从而变得容易得到由上述金属硫酸盐起到的上述效果。通过使上述含量为30.0质量％以下，能够抑制涂膜变得脆弱而在得到本发明的效果前涂膜剥离的情况。从相同的观点出发，上述含量优选为1.5～25.0质量％，更优选为3.0～22.0质量％。此外，金属硫酸盐的粒子的含量相对于钙化合物以及锶化合物的粒子的含量的合计的比(金属硫酸盐含量/钙化合物以及锶化合物含量)例如为0.1～300.0，优选为0.3～15.0，更优选为0.5～5.0。
(磷酸)
本实施方式的涂料可以进一步包含磷酸。磷酸具有提高涂膜与钢材的密合性的效果。此外，涂膜中的磷酸若与水分接触则解离为氢离子与磷酸根离子。在钙化合物或者锶化合物使铁氧化物微细化的过程中，从钢材中溶出的铁离子与磷酸的反应生成磷酸铁，能够使防腐蚀化合物层进一步致密化。此外，解离出的磷酸根离子与钙离子或者锶离子反应，生成难溶于水的磷酸钙或者磷酸锶，能够提高防腐蚀化合物层的环境阻断性。
以上述涂料的总固体成分为基准，磷酸的含量可以例如为10.0质量％以下。通过使上述含量为10.0质量％以下，从而钙化合物或者锶化合物对防腐蚀化合物层的致密化相对于磷酸铁的生成成为优势，能够抑制腐蚀环境曝露初期中钢材的腐蚀过分地加速。上述含量优选为0.3～10.0质量％，更优选为0.6～10.0质量％，进一步优选为1.0～10.0质量％。
(金属粉)
本实施方式的涂料可以进一步包含选自由铝粉、锌粉、含有铝以及锌的合金粉构成的组中的至少一种金属粉。这些金属粉的构成元素能够与用于钢材的镀敷的镀敷金属的构成元素相同。通过使上述涂料包含上述金属粉，在镀敷金属因腐蚀等已经损耗的镀敷钢材等中，涂膜中的金属粉能够辅助镀敷金属的牺牲防腐蚀作用。
此外，涂膜中的上述金属粉通过腐蚀反应离子化，从而供给金属离子。然后，被供给的金属离子与钙离子、锶离子以及铁离子一同氧化，形成防腐蚀性的复合氧化物，从而有助于防腐蚀化合物层的形成。
以上述涂料的总固体成分量为基准，金属粉的含量可以例如为80.0质量％以下。通过使上述含量为80.0质量％以下，能够抑制在防腐蚀化合物层的形成前的早期阶段涂膜从钢材剥离的发生。另外，如果能够另行实现可以避免涂膜剥离的涂膜设计，则金属粉的含量也可以超过80.0质量％。为了高效地发挥金属粉的效果，能够将含有金属粉的情况下的含量的下限设为5质量％。
(偶联剂)
本实施方式的涂料可以进一步包含偶联剂。通过使上述涂料包含偶联剂，从而提高构成防腐蚀化合物层的化合物粒子间的密合性，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。作为偶联剂，能够例举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、四辛基锡双(双十二烷基)亚磷酸钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基三十二烷基苯磺酰基钛酸酯、铝类偶联剂以及锆类偶联剂等。
以上述涂料的总固体成分量为基准，偶联剂的含量可以例如为10.0质量％以下。通过使上述含量为10.0质量％以下，密合性提高的效果不会相对于含量的增加而饱和，而是呈现随着含量增加能够得到该效果提高的倾向。另外，如果能够另行实现可以避免密合性提高的效果的饱和的涂膜设计，则偶联剂的含量也可以超过10.0质量％。为了高效地发挥偶联剂的效果，能够将含有偶联剂的情况下的含量的下限设为0.1质量％。
(纤维素纳米纤维)
本实施方式的涂料可以进一步包含纤维素纳米纤维。通过使上述涂料包含纤维素纳米纤维，使构成防腐蚀化合物层的晶体粒子微细化并提高凝聚性，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。
以上述涂料的总固体成分量为基准，纤维素纳米纤维的含量可以例如为5.0质量％以下。通过使上述含量为5.0质量％以下，凝聚性提高的效果不会相对于含量的增加而饱和，而是呈现能够随着含量的增加而得到该效果提高的倾向。此外，通过使上述含量为5.0质量％以下，抑制上述涂料的粘度过度变高，呈现能够防止涂布效率降低的倾向。另外，如果能够另行实现可以避免凝聚性提高的效果的饱和的涂膜设计，则纤维素纳米纤维的含量也可以超过5.0质量％。为了高效地发挥纤维素纳米纤维的效果，能够将含有纤维素纳米纤维的情况下的含量的下限设为0.05质量％。
(树脂)
本实施方式的涂料可以进一步包含树脂。作为上述树脂，并没有特别地限制，能够例举乙烯醇缩丁醛酯树脂(聚乙烯醇缩丁醛酯树脂等)、环氧树脂、改性环氧树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、硝化纤维树脂、乙烯基树脂(聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等)、邻苯二甲酸树脂、三聚氰胺树脂以及氟树脂等。这些树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂。在上述树脂是热固性树脂的情况下，涂料能够根据需要进一步包含固化剂，通常涂料在干燥中以及干燥后固化。热固性树脂的重均分子量没有特别限制，为200～20000左右。此外，热塑性树脂的重均分子量没有特别限制，为10000～5000000左右。通过使上述涂料包含树脂，在将上述涂料涂布至钢材表面后，上述涂料中的各成分变得容易保持在钢材表面附近。因此，涂布后，在形成防腐蚀化合物层前，可抑制上述涂料中的各成分由于降雨或者结露等向外部流出，从而变得更容易得到本实施方式的涂料所起到的作用效果。
以涂料的总固体成分为基准，涂料中的树脂的含量的下限值例如可以为3.0质量％，也可以为5.0质量％，也可以为10.0质量％，也可以为20质量％。通过使树脂的含量为3.0质量％以上，呈现涂料中的各成分容易被保持在钢材表面附近直到在钢材上形成防腐蚀化合物层为止的倾向。以涂料的总固体成分为基准，涂料中的树脂的含量的上限值例如可以为95.0质量％，也可以为90.0质量％，也可以为70.0质量％，也可以为50.0质量％。通过使树脂的含量为95.0质量％以下，呈现容易在钢材上形成防腐蚀化合物层的倾向。
(其他成分)
本实施方式的涂料除了其他的一般的着色颜料、体质颜料、防锈颜料、特殊功能颜料外，可以根据需要包含触变剂、分散剂以及抗氧化剂等添加剂。在腐蚀环境严酷的情况下，为了控制耐腐蚀性，上述涂料有时包含防锈颜料,但是为了不对耐腐蚀性钢结构体赋予过度的耐腐蚀性，以上述涂料的总固体成分为基准，其含量能够为30.0质量％以下,也可以为20.0质量％以下,也可以为10.0质量％以下。在本实施方式中，涂料中所包含的钙化合物、锶化合物以及金属硫酸盐以外的其他粒子状的材料的平均粒径能够为100μm以下，优选为30μm以下。
(溶剂)
本实施方式的涂料可以进一步包含溶剂。作为上述溶剂，能够例举二甲苯以及甲苯等芳香族类、异丙醇以及正丁醇等碳原子数为3以上的醇类、乙酸乙酯等酯类等非水系溶剂；水、甲醇以及乙醇等水系溶剂。此外，上述树脂能够为溶解于上述溶剂的树脂，可以为溶解于非水系溶剂的树脂，也可以为溶解于水系溶剂的树脂。
在本说明书中，在20℃中由B型粘度计测量上述涂料的粘度。根据涂布方法适当选择上述涂料的粘度，例如可以为200～1000cps。涂料中的溶剂的含量能够以使得涂料的粘度达到上述范围的方式进行调整。
[包覆钢材以及耐腐蚀性钢结构体]
图1为示出本发明的一实施方式的包覆钢材以及由此得到的耐腐蚀性钢结构体的剖视图，(a)示出钢材10，(b)示出具备钢材10以及设置在钢材10的表面的涂膜20的包覆钢材100，(c)示出在钢材10与涂膜20之间形成有防腐蚀化合物层30的耐腐蚀性钢结构体200。
图1的(a)所示出的钢材10的钢种没有特别限定，可以是普通钢材，也可以是低合金钢材，也可以是不锈钢等高合金钢材，也可以是特殊钢材。钢材可以在表面不具有锈层或者有机层或无机层，也可以具有锈层或者有机层或无机层。
另外，可以在涂布前通过抛丸或者电动工具等对钢材10表面进行研磨，在表面形成有锈层的情况下，可以通过钢丝刷等去除可容易去除的锈。此外，在钢材在表面具有锈层或者有机层或无机层的情况下，可以不剥离这些层，而包含这些层在内地在钢材的表面设置涂膜。
图1的(b)的具备涂膜20的包覆钢材100能够通过将上述涂料涂布于在(a)准备的钢材10的表面，根据需要将上述涂料干燥来得到。因此，涂膜20的组成能够与上述涂料中的固体成分的组成相同。此外，涂膜20中的粒子状的材料的平均粒径能够与上述涂料中的平均粒径相同。即，涂膜20包含有选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子及金属硫酸盐的粒子。在涂膜20中，上述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上。进而，选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下。上述化合物的粒子的含量以上述涂膜的总量为基准为0.10～50.0质量％，上述金属硫酸盐的粒子的含量以上述涂膜的总量为基准为0.05～30.0质量％。
作为上述涂料的涂布方法，能够例举空气喷涂、无气喷涂、刷涂以及辊涂等。此外，上述涂料的干燥例如通过在常温(25℃)常压(1atm)的空气中的自然干燥等来进行。干燥时间虽然根据干燥方式而不同，但通常为30分钟～6小时左右，按照可得到实用的涂膜强度的程度进行选择。根据上述涂布方法，能够不挑选场所地涂布涂料。此外，由于只通过一次涂布作业就可以得到涂膜，因此在经济上也优异。进而，由于可以在设置包覆钢材的现场进行涂布，因此在现场进行钢材的切断以及焊接等加工后也能够应对。虽然通过涂布1次涂料也能够形成涂膜20，但也可以通过多次重复涂布形成涂膜20。在通过多次重复涂布涂料形成涂膜20的情况下，涂料的组成可以各自相同也可以不同。
上述涂膜20的厚度能够为1～1000μm。通过使涂膜20的厚度为1μm以上，涂料中的各成分被充分地保持在钢材上，且在包覆钢材曝露于腐蚀环境下时，呈现不会只有钢材的腐蚀相对于防腐蚀化合物层30的形成过于领先的倾向。因此，通过防腐蚀化合物层30，容易得到对于钢材足够的屏障效果。特别地，即便是在海盐粒子飞散环境下，也呈现能够防止氯离子的渗透所引起的过度腐蚀，使防腐蚀化合物层30形成的倾向。此外，通过使上述涂膜的厚度为1000μm以下，不仅在经济上有利，而且能够抑制在基材的钢材受某种影响产生的应力从而导致涂膜中产生弯曲力矩情况等的、涂膜20的开裂或者从钢材表面的剥离。涂膜20的厚度的下限值可以为3μm，也可以为5μm，也可以为10μm。涂膜20的厚度的上限值可以为750μm，也可以为500μm。
优选为涂膜20在干燥膜厚为100μm时具有300g/(m2·24h)以下的透湿度，更优选为具有200g/(m2·24h)以下的透湿度。透湿度是指，示出在一定时间内通过单位面积的膜状物质的水蒸气的量，是以膜状物质为界线保持一方的空气为相对湿度90％，且通过除湿剂保持另一方的空气为干燥状态，将在24小时内通过该界线的水蒸气的量换算成每1m2的该膜状物质对应的水蒸气的量而得的值。通过使涂膜20具有300g/(m2·24h)以下的透湿度，能够抑制在腐蚀环境下的氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及金属硫酸盐等的解离的加速，抑制其向外部流出。结果，涂膜20中的氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及金属硫酸盐易于有效地用于防腐蚀化合物层30的形成。
在本实施方式中，由于氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及金属硫酸盐的粒子具有17μm以下的较小的平均粒径，因此在腐蚀环境下容易解离，能够对防腐蚀化合物层的早期形成作出贡献。另一方面，由于在腐蚀环境下比较容易产生解离，因此从在曝露于腐蚀环境下的初期阶段使水分的供给量不过剩的观点出发，优选涂膜20的透湿度较低。由于涂膜20中所包含的氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及金属硫酸盐等化合物的任一种都是水溶性的，因此它们的存在有时会增大涂膜20的透湿度。此外，考虑在实际的涂布工序中，在涂膜20产生细微的裂纹等缺陷，这样的缺陷有时也会增大涂膜20的透湿度。但是，通过适当地设计树脂等的种类以及量，能够降低涂膜20的透湿度。
另外，若涂膜20的透湿度过低，则氧化钙、氢氧化钙、氧化锶、氢氧化锶以及金属硫酸盐的反应(解离等)变慢，但从在严酷的腐蚀环境下确保防腐蚀性的观点出发，其本身没有问题。这是因为只要涂膜的透湿度不为零，则尽管只有少量水等渗入，也会随着腐蚀有防腐蚀化合物层的形成推进。因此，即使涂膜20的透湿度较低，只要不为零就能够得到本发明的效果。
此外，形成涂膜20后，可以在该涂膜20的表面进一步形成另一层或者两层以上的面涂涂膜。即，包覆钢材100可以进一步具备设置在涂膜20上的面涂涂膜。优选为面涂涂膜包含下述(A)层～(C)层的至少一层，更优选为包含下述(A)层～(C)层的任两层以上的层，进一步优选为包含下述(B)层以及下述(C)层，特别优选为包含下述(A)层～(C)层的所有层。在本说明书中，在面涂涂膜包含两层以上的层的情况下，有时从靠近涂膜的层开始依次称为第1面涂涂膜、第2面涂涂膜以及第3面涂涂膜等。面涂涂膜中的下述(A)层～(C)层的配置顺序没有特别限制，在面涂涂膜由包含下述(A)层的两层以上的层构成的情况下，下述(A)层优选为距涂膜20最远的层(构成面涂涂膜的最外层表面的层)。在该情况下，距涂膜20较近的层(例如，第1面涂涂膜)可以是下述(B)层或者下述(C)层。在不妨碍通过本实施方式得到的效果的范围内，面涂涂膜可以进一步包含下述(A)层～(C)层以外的其他层。此外，面涂涂膜可以与涂膜20直接接触，也可以不直接接触。
(A)层，在干燥膜厚为100μm时，具有300g/(m2·24h)以下的透湿度
(B)层，含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，并且不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述金属硫酸盐
(C)层，含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，并且不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，或者以上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述化合物
以下，对上述(A)层～(C)层依次进行说明。(A)层是在干燥膜厚为100μm时具有300g/(m2·24h)以下的透湿度的层。优选为上述(A)层在干燥膜厚为100μm时具有200g/(m2·24h)以下的透湿度。透湿度是指，示出在一定时间内通过单位面积的膜状物质的水蒸气的量，是以膜状物质为界线保持一方的空气为相对湿度90％，且通过除湿剂保持另一方的空气为干燥状态，将在24小时内通过该界线的水蒸气的量换算成每1m2的该膜状物质对应的水蒸气的量而得的值。通过形成上述(A)层这样的面涂涂膜，能够对钢材等赋予外观美感，并能够辅助防腐蚀化合物层的防腐蚀效果，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。此外，在干燥膜厚为100μm时，上述(A)层的透湿度可以为20g/(m2·24h)以上。通过使上述(A)层的透湿度为20g/(m2·24h)以上，变得容易将防腐蚀化合物层的形成所需的水分在早期供给至钢材10与涂膜20之间，易于发挥赋予耐腐蚀性的效果。如此，通过使面涂涂膜包含上述(A)层，能够不受外部环境影响地控制供给至涂膜20的水的量。其中，在干燥膜厚为100μm时，上述(A)层的透湿度也可以小于20g/(m2·24h)。若上述(A)层的透湿度较小，则向钢材10与涂膜20之间的水分供给减少，难以早期形成防腐蚀化合物层。但同时也能够防止由于透湿造成的钢材10的早期腐蚀、溶出以及板厚减少。这是由于在利用上述(A)层充分防止了钢材10的腐蚀的情况下，防腐蚀化合物层的形成不一定需要在早期进行。
用于形成上述(A)层的树脂涂料能够为聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂或者它们的混合物等。通过选择或者混合用于上述树脂涂料的树脂，能够将上述(A)层的透湿度控制在期望的范围内。例如，在聚乙烯树脂的干燥膜厚为100μm时，透湿度约为5～20g/(m2·24h)，环氧树脂的透湿度约为20～40g/(m2·24h)，聚乙烯醇缩丁醛树脂的透湿度约为100～200g/(m2·24h)，聚乙烯醇树脂的透湿度约为200～400g/(m2·24h)。
上述(A)层的厚度例如为10～300μm，优选为25～200μm，更优选为25～150μm。此外，为了得到上述(A)层所起的效果，上述(A)层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上，也可以为30μm以上，也可以为50μm以上。虽然从经济的观点出发，上述(A)层的厚度例如能够为1mm以下、500μm以下或者300μm以下等，但从得到上述(A)层起到的效果的观点出发没有特别限制。
接着，对上述(B)层进行说明。(B)层是含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物(氧化物或者氢氧化物)的层。(B)层还是不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述金属硫酸盐的层。在上述(B)层含有上述金属硫酸盐的情况下，上述金属硫酸盐的总质量相对于上述化合物的总质量的比优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。通过在上述涂膜20上形成上述(B)层这样的面涂涂膜，存在于外部的腐蚀环境等的腐蚀性物质即酸或者氯化物离子与上述(B)层中所包含的氧化钡等化合物反应，能够将腐蚀性物质捕获至上述(B)层。由于上述(B)层中的氧化钡等化合物的含量与上述金属硫酸盐的含量相比非常大，因此在上述(B)层中，上述氧化钡等化合物不与由上述金属硫酸盐所产生的硫酸根离子反应，能够充分发挥捕获来自外部的腐蚀性物质的功能。因此，减少了透过面涂涂膜到达涂膜20的上述腐蚀性物质的量，能够防止钢材的过度的腐蚀反应推进，直到在钢材10与涂膜20之间形成防腐蚀化合物层30。优选上述(B)层含有氧化钡以及氢氧化钡的至少一方、氧化钙以及氢氧化钙的至少一方、氧化锶以及氢氧化锶的至少一方这三种情况的两种以上。
以上述(B)层的总质量为基准，氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶的含量的合计例如能够为1.0～70.0质量％。通过使上述含量为1.0质量％以上，变得容易得到上述(B)层所起到的上述效果。此外，通过使上述含量为70.0质量％以下，变得容易得到涂膜与钢材的密合性。从相同的观点出发，上述含量的合计优选为2.0～60.0质量％，更优选为3.0～50.0质量％。此外，优选为上述(B)层中的氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶的含量的合计大于涂膜中的氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶的含量的合计。
作为上述(B)层中的上述金属硫酸盐，具体而言能够例举与上述涂料中所包含的金属硫酸盐相同的金属硫酸盐。
除此之外，与上述涂料同样地，在不妨碍上述(B)层所起到的作用效果的范围内，上述(B)层能够含有树脂、磷酸、金属粉以及其他成分等。各材料的含量可以与上述涂料的固体成分(涂膜)中的含量相同。另外，上述(B)层的透湿度没有特别限制。因此，上述(B)层也可以满足上述(A)层中的透湿度的要素。该情况下，上述(B)层兼具上述(A)层的功能。但是，上述(B)层也可以不满足上述(A)层的要素。即，上述(B)层也可以是在干燥膜厚为100μm时具有超过300g/(m2·24h)的透湿度的层。
上述(B)层的厚度例如为10～200μm，优选为10～100μm，更优选为10～50μm。此外，上述(B)层的厚度也可以为15～30μm。
接着，对上述(C)层进行说明。(C)层是含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐的层。另外，(C)层还为不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物(氧化物或者氢氧化物)，或者以上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有上述化合物的层。在上述(C)层含有上述化合物的情况下，上述化合物的总质量相对于上述金属硫酸盐的总质量的比优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。通过在涂膜20上形成上述(C)层这样的面涂涂膜，金属硫酸盐溶解于渗入上述(C)层中的水，将硫酸供给至涂膜20侧。这是由于，上述(C)层中的上述金属硫酸盐的含量与上述氧化钡等化合物的含量相比大得多，在上述(C)层中，因金属硫酸盐的溶解而产生的硫酸根离子不与钡、钙以及锶等阳离子反应而不会被它们捕捉。被供给的硫酸与存在于比上述(C)层更靠涂膜20侧的氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及/或者氢氧化锶等反应，进一步促进钢材的溶解，从而能够使防腐蚀化合物层更加牢固。即使在将包覆钢材置于腐蚀性较弱的环境下的情况下，上述(C)层也能够供给防腐蚀化合物层的形成所需的硫酸根离子。此外，即使在将包覆钢材置于严酷的腐蚀环境下的情况下，通过与上述(A)层或者上述(B)层并用，抑制硫酸根离子的过剩供给，也能够发挥使防腐蚀化合物层牢固的效果，同时能够防止防腐蚀化合物层形成前的过度的腐蚀。优选为在上述(C)层中将上述金属硫酸盐制成温度为5℃以及浓度为1mol/L的水溶液时，示出5.5以下的pH值。此外，优选上述金属硫酸盐含有选自由硫酸铝、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸铜以及硫酸铬(III)构成的组中的至少一种。通过使用上述化合物作为金属硫酸盐，变得更加容易得到牢固的防腐蚀化合物层。
以上述(C)层的总质量为基准，上述金属硫酸盐的含量的合计例如能够为1.0～70.0质量％。通过使上述含量为1.0质量％以上，从而变得容易得到由上述(C)层所起到的上述效果。此外，通过使上述含量为70.0质量％以下，变得容易得到涂膜与钢材的密合性。从相同的观点出发，上述含量的合计优选为2.0～60.0质量％，更优选为3.0～50.0质量％。此外，优选上述(C)层中的上述金属硫酸盐的含量的合计大于涂膜中的上述金属硫酸盐的含量的合计。
除此之外，与上述涂料同样地，在不妨碍由上述(C)层所起的作用效果的范围内，上述(C)层能够含有树脂、磷酸、金属粉以及其他成分等。各材料的含量可以与上述涂料的固体成分(涂膜)中的含量相同。另外，上述(C)层的透湿度没有特别限制。因此，上述(C)层也可以满足上述(A)层中的透湿度的要素。该情况下，上述(C)层兼具上述(A)层的功能。但是，上述(C)层也可以不满足上述(A)层的要素。即，上述(C)层也可以是在干燥膜厚为100μm时具有超过300g/(m2·24h)的透湿度的层。
上述(C)层的厚度例如为10～200μm，优选为10～100μm，更优选为10～50μm。此外，上述(A)层的厚度也可以为15～30μm。
作为面涂涂膜的形成方法，能够例举与将面涂涂膜形成用的树脂涂料形成为涂膜20时的涂料的涂布方法相同的方法。
通过在钢材等的表面设置上述涂膜20，不仅能够在通常的腐蚀环境中而且能够在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中对钢材等赋予较高的耐腐蚀性。此外，通过将面涂涂膜设置于涂膜20之上，能够对钢材等赋予外观美感，并能够辅助防腐蚀化合物层的防腐蚀效果，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。在上述涂膜20与钢材之间也可以设置用于装饰以及防腐蚀等的其他层。此外，在钢材具有锈的情况下，可以在涂料的涂布前通过抛丸或者电动工具等对钢材表面进行研磨，也可以通过钢丝刷等去除锈。相反地，也能够在不去除钢材的锈的状态下涂布涂料。因此，例如，在构成作为不动产的桥梁的钢材中，由于该钢材的使用而产生了锈的情况下，能够在包含锈的状态下将涂料涂布至钢材上形成涂膜，从而对该钢材赋予耐腐蚀性，能够在现场灵活地进行应对。另外，面涂涂膜能够与上述涂膜合并作为用于保护钢材等的保护膜。该情况下，上述保护膜具备上述涂膜与设置在上述涂膜上的面涂涂膜。
如图1的(c)所示，耐腐蚀性钢结构体200具备钢材10、涂膜20、形成于钢材10与涂膜之间的防腐蚀化合物层30。通过将如图1的(b)所示的包覆钢材100曝露在包含水的腐蚀环境下，涂膜20中的各成分与钢材10中的铁等金属成分随着上述作用而形成防腐蚀化合物层30，得到耐腐蚀性钢结构体200。
为了形成防腐蚀化合物层30，优选的包覆钢材100的曝露环境可以为能够对包覆钢材100提供水分的含水环境，上述曝露可以在例如室外环境或室内环境下、盐酸等酸性环境下、海盐粒子飞散环境下或者在SOx或NOx等大气污染物质飞散环境下等进行。此外，作为优选的包覆钢材100的曝露条件，能够例举例如曝露在室外1～30天左右。
由于耐腐蚀性钢结构体200具备防腐蚀化合物层30，因此能够抑制存在于外部的腐蚀环境的水、氧气以及各种腐蚀性物质过度地透过至钢材(屏障效果)，不仅在一般的腐蚀环境中具有优异的耐腐蚀性，而且在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中也具有优异的耐腐蚀性。在形成防腐蚀化合物层30后，也可以剥离涂膜20。
防腐蚀化合物层30的厚度可以为0.5～50μm左右。若防腐蚀化合物层30的厚度为0.5μm以上,则变得容易得到钢材的耐腐蚀效果。
该防腐蚀化合物层不仅在一般的腐蚀环境发挥该效果，在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中也发挥该效果。另外，在此所说的酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境，可以例示低pH值环境(例如，pH＝4.0以下)、或者假定氯化物始终以超过自然大气腐蚀环境(一般的腐蚀环境)的浓度存在于各种钢材表面(例如，极为靠近大海的海水直接飞来的陆地)等会显著加速钢材的腐蚀的环境等。
此外，如图2的(a)～(c)所示，也可以使用镀敷钢材14来代替钢材10。如图2的(a)所示，镀敷钢材14在钢材10的表面具有镀敷层12，该镀敷层12由具有防腐蚀作用的金属例如铝、锌以及它们的合金等金属镀敷而成。在使用镀敷钢材14来代替钢材10的情况下，如图2的(b)所示，包覆钢材100具备镀敷钢材14与形成于该镀敷钢材14的表面上的涂膜20。作为镀敷钢材14，例如能够例举熔融镀锌钢材。
此外，在使用镀敷钢材14来代替钢材10的情况下，如图2的(c)所示，耐腐蚀性钢结构体200具备镀敷钢材14、涂膜20、形成于镀敷钢材14与涂膜20之间或者形成于涂膜20的内部的防腐蚀化合物层30。另外，像图1这样在钢材10上涂布有上述涂料时，由钢材10中的一部分铁等的腐蚀而生成的铁离子和铁氧化物有助于形成防腐蚀化合物层30，像图2这样在镀敷钢材14上涂布有上述涂料时，由镀敷层12中的一部分锌等的腐蚀而生成的锌离子和锌氧化物有助于形成防腐蚀化合物层30。
实施例
以下，示出本发明的实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例，可以在不脱离本发明的技术思路的范围内进行各种变更。
(实施例1)
<涂料的制备>
准备氧化钙、氧化锶、硫酸铝、硫酸镍以及硫酸镁的原料粒子，进行将各粒子分别在干式喷射磨机中粉碎/破碎从而减小粒径的处理。将处理后的氧化钙粒子3质量份、处理后的氧化锶粒子3质量份、处理后的硫酸铝粒子2质量份、处理后的硫酸镍粒子2质量份、处理后的硫酸镁粒子2质量份、体质着色颜料10质量份以及环氧树脂与聚氨基酰胺树脂的混合物(表3中所示的树脂Y)78质量份以使涂料的粘度在20℃为200～1000cps的方式与适量的二甲苯、甲苯以及异丙醇一起在珠磨机中分散，从而得到实施例1的涂料。另外，上述体质着色颜料(有时为体质着色颜料等)由作为体质颜料的硫酸钡以及碳酸钙、及作为着色颜料的氧化铁红、碳(无机颜料)以及酞菁蓝(有机颜料)构成，分别等质量份地包含这些颜料。在表4示出涂料的固体成分的组成。
<包覆钢材的制作>
准备具有30×25×5mm的尺寸的如下述表1所示的试验片(I)。表1示出用于腐蚀试验的钢材的化学成分以及有无镀锌。表1中的数值的单位均为质量％，表1中所记载的化学成分以外的化学成分为铁(Fe)。对试验片(I)的表面进行如下述表2所示的前处理α，将得到的具有清洁表面的试验片作为试验片(Iα)。表4中的试验材料A是指上述试验片(Iα)。
通过空气喷涂法对前处理后的试验片(Iα)的表面涂布得到的涂料。然后，在常温(25℃)下，按照通常的涂膜试验法将涂布后的试验材料在空气中干燥7天，由此得到实施例1的包覆钢材。由涂料形成的涂膜的厚度为25μm。
[表1]
Figure BDA0002437453000000231
[表2]
Figure BDA0002437453000000232
(实施例以及比较例2～110、实施例以及比较例121～150、比较例161～170)
除了如表4～表14、表16～表18以及表20中所记载的那样变更涂料的组成以外，与实施例1同样地得到实施例以及比较例2～110、实施例以及比较例121～150、比较例161～166的涂料。比较例161～166的涂料使用了以JIS K 5553所规定的市售的有机富锌涂料。另外，涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃中的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。此外，在比较例167～170中未涂布涂料。进而，在实施例以及比较例2～110、实施例以及比较例121～150、比较例161～170中，除了如表4～表14、表16～表18以及表20中所记载的那样变更钢材的试验片、前处理方法以及涂膜的厚度以外，与实施例1同样地得到实施例以及比较例2～110、实施例以及比较例121～150、比较例161～170的包覆钢材。粒子的平均粒径通过单独或者组合进行下述工序来调整：利用干式喷射磨机粉碎粉末状态的粒子、利用三辊磨机或珠磨机分散至涂料中、以及变更上述粉碎或分散的时间。
(实施例111～120以及实施例151～160)
除了如表15以及表19中所记载的那样变更涂料的组成以外，与实施例1同样地得到实施例111～120以及实施例151～160的涂料。涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。进而，对于实施例111～120以及实施例151～160，如表15以及表19中所记载的那样变更钢材的试验片、前处理方法以及涂膜的厚度来形成涂膜，并在该涂膜上进一步形成涂布面涂涂料而设置的面涂涂膜(相当于(A)层)，使该面涂涂膜达到表15以及表19所记载的厚度以及透湿度，除此以外，与实施例1同样地得到实施例111～120以及实施例151～160的包覆钢材。粒子的平均粒径通过单独或者组合进行下述工序来调整：利用干式喷射磨机粉碎粉末状态的粒子、利用三辊磨机或者珠磨机分散至涂料中、以及变更上述粉碎或者分散的时间。另外，面涂涂膜的透湿度通过单独或混合使用聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及聚乙烯醇树脂作为面涂涂料来调整。与各实施例以及比较例相同，使用面涂涂料制作透湿度测量用的厚度为100μm的面涂涂膜，以JIS Z 0208(杯法)的条件B(温度40℃、相对湿度90％)为基准测量面涂涂膜的透湿度。
(实施例171～178)
除了以使透湿度如表21所记载的那样形成涂膜以外，与实施例16同样地得到实施例171～174的涂料以及包覆钢材。此外，除了以使透湿度如表21所记载的那样形成涂膜以外，与实施例36同样地得到实施例175～178的涂料以及包覆钢材。通过在涂料的制备中使用将环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚乙烯树脂以及二乙酸纤维素树脂适量混合的混合物作为树脂来调整涂膜的透湿度。
涂膜的透湿度通过如下所示的两种方法(使用三乙酸纤维素膜的方法与使用剥离纸的方法)来测量。将与各实施例中使用的涂料相同的涂料分别涂布于三乙酸纤维素膜以及剥离纸上，进行干燥而形成厚度为100μm的涂膜。通过从剥离纸机械性剥离涂膜而得到透湿度测量用涂膜。通过相同的操作从各实施例的涂料中得到10个透湿度测量用涂膜以及10个涂膜与三乙酸纤维素膜的层叠体。涂膜的透湿度通过对涂膜以JIS Z 0208(杯法)的条件B为基准的方法来测量。即，将透湿度测量用涂膜、涂膜与三乙酸纤维素膜的层叠体以及与用于该层叠体的制作的三乙酸纤维素膜相同的三乙酸纤维素膜分别安装至装入吸湿剂的螺旋式杯。以使三乙酸纤维素膜朝向吸湿剂侧的方式配置层叠体。将安装后的螺旋式杯设置于温度为40℃、相对湿度为90％的恒温恒湿层内，测量经过24小时后的杯子质量。根据10个透湿度测量用涂膜的质量变化的平均值求出换算成单位面积对应的涂膜的透湿度。进而，通过从10个涂膜与三乙酸纤维素膜的层叠体的质量变化的平均值减去三乙酸纤维素膜的质量变化，并换算为单位面积对应的值来求出涂膜的透湿度。由于在使用三乙酸纤维素膜的方法与使用剥离纸的方法之间几乎不能确认所测量的透湿度的差异，因此将两种方法的平均值作为涂膜的透湿度。
(实施例以及比较例181～186)
除了如表22中所记载的那样变更涂料的组成以外，与实施例1同样地得到实施例以及比较例181～186的涂料。涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。进而，除了如表22中所记载的那样变更钢材的试验片、前处理方法以及涂膜的厚度来形成涂膜以外，与实施例1同样地得到实施例以及比较例181～186的包覆钢材。比较例181、183以及185中的粒子的平均粒径的调整没有特别严密地进行。即，通过将市售的粉末状态的粒子通过研钵粉碎后，使用珠磨机在树脂中以短时间进行分散来得到涂料。另一方面，实施例182、184以及186中的粒子的平均粒径通过利用干式喷射磨机粉碎粉末状态的粒子，用三辊磨机或者珠磨机在涂料中以比比较例181、183以及185更长的时间进行分散来调整。实施例以及比较例181～182以及183～184的包覆钢材分别通过与日本特开2001-234369号公报的试验编号41以及42相同的涂料固体成分以及涂膜组成及试验材料的条件来制作，实施例以及比较例185～186的包覆钢材通过与国际公开第2014/020665号公报的实施例91相同的涂料固体成分以及涂膜组成及试验材料的条件来制作。
(实施例191～200)
如表23所示，与实施例74同样地得到实施例191～200的涂料，在试验片的表面上形成涂膜。涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。进而，在实施例191～200中，在上述涂膜上形成了分别以表23中所记载的厚度以及树脂涂布具有表24中所记载的组成的面涂涂料而设置的面涂涂膜(在实施例191、193、195、197以及199中相当于(B)层，在实施例192、194、196、198以及200中相当于(C)层)，除此以外与实施例74同样地得到包覆钢材。
(实施例201～210)
如表25所示，与实施例88同样地得到实施例201～210的涂料，在试验片的表面上形成涂膜。涂料中的溶剂的量以使得使用B型粘度计的20℃的涂料的粘度为200～1000cps的方式适当调整。进而，在实施例201～210中，在上述涂膜上形成了分别以表25中所记载的厚度以及树脂涂布具有表24中所记载的组成的第1面涂涂料而设置的第1面涂涂膜(在实施例201、203、205、207以及209中相当于(B)层，在实施例202、204、206、208以及210中相当于(C)层)，以及在上述第1面涂涂膜上形成了以表25中所记载的厚度以及树脂涂布具有表25中所记载的组成的第2面涂涂料而设置的第2面涂涂膜(在实施例201、203、205、207以及209中相当于(C)层，在实施例202、204、206、208以及210中相当于(B)层)，除此以外与实施例88同样地得到包覆钢材。
(实施例211～214)
如表26所示，与实施例74同样地得到实施例211～214的涂料，在试验片的表面上形成涂膜。接下来，在实施例211～214中，在上述涂膜上进一步形成了分别以表26中所记载的厚度以及树脂涂布具有表24中所记载的组成的第1面涂涂料而设置的第1面涂涂膜(在实施例211以及213中相当于(B)层，在实施例212以及214中相当于(C)层)。然后，在上述第1面涂涂膜上进一步形成了分别以表26中所记载的厚度以及树脂类涂布具有表24中所记载的组成的第2面涂涂料而设置的第2面涂涂膜(在实施例211以及213中相当于(C)层，在实施例212以及214中相当于(B)层)。进而，在实施例213～214中，在上述第2面涂涂膜上进一步形成了涂布第3面涂涂料而设置的第3面涂涂膜(相当于(A)层)，使得该第3面涂涂膜达到表26中所记载的厚度以及透湿度。如此，得到了实施例211～214的包覆钢材。另外，第3面涂涂膜的透湿度通过单独或者混合使用聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及聚乙烯醇树脂作为面涂涂料来调整。
(实施例215～216)
除了形成厚度分别为60μm以及120μm的涂膜以外，与实施例74同样地得到实施例215～216的包覆钢材。
(实施例221～224)
如表27所示，与实施例84同样地得到实施例221～224的涂料，在试验片的表面上形成涂膜。接下来，在实施例221～224中，在上述涂膜上进一步形成了分别以表27中所记载的厚度以及树脂类涂布具有表24中所记载的组成的第1面涂涂料而设置的第1面涂涂膜(在实施例221以及223中相当于(B)层，在实施例222以及224中相当于(C)层)。然后，在实施例223～224中，在上述第1面涂涂膜上进一步形成了涂布第2面涂涂料而设置的第2面涂涂膜(相当于(A)层)，使得该地2面涂涂料达到表27中所记载的厚度以及透湿度。如此，得到了实施例221～224的耐酸试验用以及耐氯化物试验用的包覆钢材。另外，第2面涂涂膜的透湿度通过单独或者混合使用聚乙烯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及聚乙烯醇树脂作为面涂涂料来调整。
另外，在实施例以及比较例2～178以及191～224的包覆钢材中，使用试验材料B～D与上述试验材料A一起作为试验材料。此外，在实施例181～184的包覆钢材中，使用试验材料E作为试验材料，在实施例185～186的包覆钢材中，使用试验材料F。对实施例以及比较例2～224中的试验材料A～F说明如下。
准备如上述表1所示的试验片(I)～(IV)。对试验片(II)的表面进行如上述表2所示的前处理α，将得到的试验片作为试验片(IIα)。对试验片(I)以及(II)的表面进行如上述表2所示的前处理β，将得到的试验片分别作为试验片(Iβ)以及(IIβ)。对试验片(III)的表面进行如上述表2所示的前处理γ，将得到的试验片作为试验片(IIIγ)。对试验片(IV)的表面进行如上述表2所示的前处理γ，将得到的试验片作为试验片(IVγ)。
如上所述，在表4～表23以及表25～表27的试验材料栏中所记载的试验材料A是指试验片(Iα)。试验材料B是指上述试验片(Iβ)。试验材料C是指上述试验片(IIα)。试验材料D是指上述试验片(IIβ)。试验材料E是指上述试验片(IIIγ)。试验材料F是指上述试验片(IVγ)。
此外，上述前处理β中向大气中的曝露，是在距福井县小浜市的朝西望向小浜湾的海岸20m的位置(北纬35度31分49.39秒、东经135度45分4.69秒)，以水平的曝露姿势进行的。该曝露地的年平均飞散盐分量约为0.8mg NaCl/100cm2/天，是强烈受到海盐飞散的影响的腐蚀环境。
表4～表23以及表25～表27的树脂栏的符号的意义如下述表3所示。例如，在树脂栏中记载为X的实施例表示使用了相同质量的聚乙烯醇缩丁醛树脂来代替实施例1的环氧树脂与聚氨基酰胺树脂的混合物(树脂Y)。此外，表4～表23以及表25～表27中的锌粉末的平均粒径为4μm，铝粉末的平均粒径为6μm。在偶联剂中使用硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制，商品名：KBM-403)，在纤维素纳米纤维中使用纤维素纳米纤维(第一工业制药株式会社制，商品名：rheocrysta)。
[表3]
Figure BDA0002437453000000281
<平均粒径的测量>
通过下述方法测量钙化合物与锶化合物的粒子的平均粒径以及金属硫酸盐的粒子的平均粒径。即，将在实施例以及比较例得到的涂料以成为100μm以上的干燥膜厚的方式涂布于抛光钢板上。通过SEM(Scanning Electron Microscopy：扫描电子显微镜)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散X射线光谱)观察干燥后的涂膜的剖面，进行元素分析。基于SEM-EDS的元素分析结果，在图像中区分成为测量对象的粒子与测量对象以外的粒子。任意选定200个成为测量对象的粒子，测量各自的粒子的固定方向最大直径。将200个粒子的固定方向最大直径的算术平均值定义为该粒子的平均粒径。
<腐蚀试验前后的试验材料的厚度的减少量评价>
将在实施例以及比较例1～178以及191～224得到的包覆钢材水平置于陶瓷制的台上，以5760小时进行以下述(1)～(3)的工序为1个循环的循环腐蚀试验。
(1)在温度为50℃相对湿度为95％的环境下曝露15.5小时(湿润工序)
(2)在温度为60℃相对湿度为50％的环境下曝露8小时(干燥工序)
(3)对在北纬35度31分50秒、东经135度45分4秒的位置采集的天然海水进行过滤后，将用盐酸调整至pH＝4的水溶液在30℃中以喷雾工序中始终在包覆钢材表面存在厚度为100μm以上的液膜的方式喷雾0.5小时(喷雾工序)
<曝露试验前后的试验材料的厚度的减少量评价>
将在实施例以及比较例181～184得到的包覆钢材曝露在距海岸8m的位置的福井县小浜市的海岸地带2年。该曝露地的飞散盐分量为1.22mg/dm2/天(1.22mg/100cm2/天)。上述曝露试验方法是与日本特开2001-234369号公报中的曝露试验相同的方法。
<长期曝露试验前后的试验材料的厚度的减少量评价>
将在实施例以及比较例185～186得到的包覆钢材水平置于距离福井县小浜市的朝西望向小浜湾的海岸20m的位置(北纬35度31分49.39秒，东经135度45分4.69秒)，进行10年大气曝露试验。该曝露地的年平均飞散盐分量约为0.8mg NaCl/100cm2/天。上述长期曝露试验方法是与国际公开第2014/020665号公报中的曝露试验相同的方法。
在使用上述试验片(Iα)、上述试验片(IIIγ)或者上述试验片(IVγ)作为试验材料的情况下，使用涂膜剥离剂从曝露试验后的包覆钢材去除涂膜，其后，将得到的钢材浸渍于柠檬酸二铵以及微量的腐蚀抑制液的混合水溶液中进行除锈。通过比较除锈后的钢材的质量与曝露试验前的试验片的质量，求出曝露试验前后中的试验片的厚度的减少量。另外，上述厚度的减少量是假定钢材的厚度在钢材的整个表面均匀地减少而求出的。
在使用上述试验片(Iβ)作为试验材料的情况下，对进行了前处理β的另一试验片与上述同样地除锈，除了将除锈后的试验片的质量看作曝露试验前的试验片的质量以外，与试验片(Iα)同样地求出钢材的厚度的减少量。
在使用上述表1所示的试验片(IIα)或者试验片(IIβ)作为试验材料的情况下，在曝露试验前后，根据试验片剖面观察测量镀锌层的厚度并对两者进行比较，由此求出曝露试验前后中的钢材的厚度(板厚)的减少量(镀锌与成为基材的普通钢材整体的厚度的减少量)。将评价结果示于表4～表27。
[表4]
Figure BDA0002437453000000301
[表5]
Figure BDA0002437453000000311
[表6]
Figure BDA0002437453000000312
[表7]
Figure BDA0002437453000000321
[表8]
Figure BDA0002437453000000322
[表9]
Figure BDA0002437453000000331
[表10]
Figure BDA0002437453000000332
[表11]
Figure BDA0002437453000000341
[表12]
Figure BDA0002437453000000342
[表13]
Figure BDA0002437453000000351
[表14]
Figure BDA0002437453000000352
[表15]
Figure BDA0002437453000000361
[表16]
Figure BDA0002437453000000371
[表17]
Figure BDA0002437453000000372
[表18]
Figure BDA0002437453000000381
[表19]
Figure BDA0002437453000000391
[表20]
比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例 比较例
试验编号 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170
涂料 富锌 富锌 富锌 富锌 富锌 富锌 无 无 无 无
试验材料 A A A B B B A B C D
干燥膜厚(μm) 60 120 200 60 120 200 - - - -
试验片的板厚减少(μm) 955 923 911 1265 1020 995 3430 3545 2865 2655
[表21]
Figure BDA0002437453000000401
[表22]
Figure BDA0002437453000000411
[表23]
Figure BDA0002437453000000421
[表24]
Figure BDA0002437453000000422
[表25]
Figure BDA0002437453000000431
[表26]
Figure BDA0002437453000000441
[表27]
Figure BDA0002437453000000451
根据试验结果表明以下内容。即，在实施例中任一种情况与比较例相比，试验片的板厚减少量极小，例如在完全未实施涂装的比较例167～170中，板厚减少量变得非常大，在涂布了富锌涂料的比较例161～166中，虽然比起完全未实施涂装更为抑制腐蚀，但依旧示出较大的板厚减少量。由此可以得出结论，本发明的涂料即使在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，也能够对钢材赋予较高的耐腐蚀性。
此外，在图3～图7中分别示出了以表4～表11所示的实施例以及比较例1～80的试验片的板厚减少量为纵轴，以钙化合物(Ca化合物)以及锶化合物(Sr化合物)的粒子的平均粒径或者金属硫酸盐的粒子的平均粒径为横轴时的散点图。观察图3～图7也显然能够确认，从钙化合物以及锶化合物的粒子的平均粒径、或者金属硫酸盐的粒子的平均粒径超过17μm左右开始，试验片的板厚减少量急剧增加。
此外，在实施例191～224的包覆钢材中，在涂膜上进一步设置有面涂涂膜，与仅设置有涂膜的包覆钢材相比，板厚减少量进一步变小。因此，能够确认通过使包覆钢材除涂膜以外还在该涂膜上具备面涂涂膜，从而即使在酸性环境或者包含氯化物的严酷的腐蚀环境中，也具有更高的耐腐蚀性。
另外，上述腐蚀试验的腐蚀环境是与在海岸附近使钢材直接曝露在降雨或日照的自然腐蚀环境(一般的腐蚀环境)相比，条件非常严酷。其理由是，例如在海岸附近这样的自然腐蚀环境中，海水几乎不会直接飞散，虽然海盐粒子飞散至钢材从而使腐蚀容易推进，但另一方面，通过降雨会将飞散并附着的海盐粒子冲洗掉。
附图标记说明
10 钢材
12 镀敷层
14 镀敷钢材
20 涂膜
30 防腐蚀化合物层
100 包覆钢材
200 耐腐蚀性钢结构体。

Claims (12)

1.一种涂料，包含选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子及金属硫酸盐的粒子，
所述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上，
所述化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，所述金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下，
以所述涂料的总固体成分为基准，所述化合物的粒子的含量为0.10～50.0质量％，
以所述涂料的总固体成分为基准，所述金属硫酸盐的粒子的含量为0.05～30.0质量％。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，
进一步包含偶联剂，
以所述涂料的总固体成分为基准，所述偶联剂的含量为10.0质量％以下。
3.如权利要求1或者2所述的涂料，其特征在于，
进一步包含磷酸，
以所述涂料的总固体成分为基准，所述磷酸的含量为10.0质量％以下。
4.如权利要求1～3的任一项所述的涂料，其特征在于，
进一步包含选自由铝粉、锌粉、含有铝以及锌的合金粉构成的组中的至少一种金属粉，
以所述涂料的总固体成分为基准，所述金属粉的含量为80.0质量％以下。
5.如权利要求1～4的任一项所述的涂料，其特征在于，
进一步包含纤维素纳米纤维，
以所述涂料的总固体成分为基准，所述纤维素纳米纤维的含量为5.0质量％以下。
6.一种包覆钢材，其特征在于，
具备钢材与形成在该钢材的表面上的涂膜，
所述涂膜包含：
选自由氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物的粒子；及
金属硫酸盐的粒子，
所述金属硫酸盐相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上，
所述化合物的粒子的平均粒径为17μm以下，所述金属硫酸盐的粒子的平均粒径为17μm以下，
以所述涂膜的总量为基准，所述化合物的粒子的含量为0.10～50.0质量％，
以所述涂膜的总量为基准，所述金属硫酸盐的粒子的含量为0.05～30.0质量％。
7.如权利要求6所述的包覆钢材，其特征在于，所述涂膜在干燥膜厚为100μm时具有300g/(m2·24h)以下的透湿度。
8.如权利要求6或者7所述的包覆钢材，其特征在于，
进一步具备设置在所述涂膜上的面涂涂膜，
所述面涂涂膜包含下述(A)层～(C)层中的至少一层：
(A)层，在干燥膜厚为100μm时具有300g/(m2·24h)以下的透湿度；
(B)层，含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，且不含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，或者以所述金属硫酸盐的总质量相对于所述化合物的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有所述金属硫酸盐；
(C)层，含有相对于100g水的溶解量在5℃为0.5g以上的金属硫酸盐，且不含有选自由氧化钡、氢氧化钡、氧化钙、氢氧化钙、氧化锶以及氢氧化锶构成的组中的至少一种化合物，或者以所述化合物的总质量相对于所述金属硫酸盐的总质量的比为5.0质量％以下的方式含有所述化合物。
9.如权利要求8所述的包覆钢材，其特征在于，所述面涂涂膜包含所述(B)层以及所述(C)层。
10.如权利要求8所述的包覆钢材，其特征在于，所述面涂涂膜包含所述(A)层～(C)层的所有层。
11.如权利要求8～10的任一项所述的包覆钢材，其特征在于，将所述(C)层中的所述金属硫酸盐制成温度为5℃以及浓度为1mol/L的水溶液时，示出5.5以下的pH值。
12.如权利要求8～10的任一项所述的包覆钢材，其特征在于，所述(C)层中的所述金属硫酸盐含有选自由硫酸铝、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硫酸铜以及硫酸铬(III)构成的组中的至少一种金属硫酸盐。
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