JP2001234351A - 耐食性に優れる被覆鋼 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性鋼や普通鋼等の鋼材の表面あるいは錆層
に覆われたそれらの表面に、施工性および経済性の優れ
た表面処理を行うことにより、飛来塩分量が多い等の厳
しい腐食環境においても早期に高防食錆層を形成させる
ことができる被覆鋼材を得る。 【解決手段】硝酸カルシウムを０．１〜３０質量％と、
金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶解量が５℃で
１ｇ以上のものとリン酸の中から１種あるいは２種以上
を、合計量で０．２〜６０質量％含む有機樹脂塗料によ
り、１μｍ以上２００μｍ以下の乾燥膜厚をもって鋼表
面あるいは錆層に覆われた鋼表面を被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性に優れる被覆鋼に
関連したものであり、特に大気腐食環境に対する極めて
高い保護作用を有する錆層（高防食性安定錆層、以下高
防食錆層という）を鋼表面に早期に形成することができ
る耐食性に優れた鋼に関するものである。この高防食錆
層は、海塩粒子飛来量が多い環境などの厳しい腐食環境
においてもその効果を発揮するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に鋼にP,Cu,Cr,Ni等の元素を少量添
加することにより、大気中における耐食性を向上させる
ことができる。これらの低合金鋼は耐候性鋼と呼ばれる
が、屋外において数年で腐食に対して保護性のある錆
（以下保護性錆という）を形成し、以後塗装等の防食処
理作業を不要とするいわゆるメンテナンスフリ−鋼であ
る。

【０００３】しかしながら、保護性錆が形成されるまで
には１０年程度以上の長期間を要し、それまでの期間中
の初期腐食により赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じ
てしまい、外見的に好ましくないばかりでなく、腐食に
よる板厚減少などの損傷が著しいという問題がある。特
に海塩粒子飛来環境においては、この傾向が著しく問題
であるとともに、飛来塩分量が多い場合は長期間を要し
ても保護性錆が形成されない。また、この保護性錆は、
飛来塩分量がある程度多いと鋼を保護する機能が低下
し、その上限の飛来塩分量は高防食錆層の場合に比べて
極めて低い値である。

【０００４】この問題については、たとえば特開平１−
１４２０８８号にあるように、リン酸塩皮膜を形成させ
る表面処理方法が提案されている。しかし、リン酸塩皮
膜を形成させる以前に適当な前処理を施す必要がある等
処理の内容が複雑であり、また鋼材の溶接が必要な場合
は溶接部に処理を施すことは容易ではなく、建築構造物
等には適用が困難である等の問題がある。

【０００５】また、特公昭５３−２２５３０には樹脂被
覆により初期腐食を抑制しながら保護性錆を形成させる
方法が提案されている。しかし、この方法では腐食性の
厳しい環境では初期腐食の抑制が不十分であるばかりで
なく、保護性錆の生成促進性にも劣ることが判明した。
また特公昭５６−３３９１１には２層被覆による方法が
提案されている。この方法では初期腐食の抑制は可能に
なるが、防食性が高すぎるため保護性錆を形成するのに
非常に長期間かかるとともに施工性に劣るという問題点
がある。

【０００６】また、これらの開示されている従来の技術
において、いずれの場合も飛来塩分量が多い環境のよう
に厳しい腐食環境において保護性錆の形成が困難である
ことは、耐食性能の点で不十分となるところである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐候
性鋼や普通鋼等の鋼材の表面あるいは錆層に覆われたそ
れらの表面に、施工性および経済性の優れた表面処理を
行うことにより、厳しい腐食環境においても早期に高防
食錆層を形成させることができる被覆鋼材を得ることで
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、硫酸イオンとカルシウムイオンが同時に錆
層に含まれている場合、その錆層の防食性が極めて高い
ことを百年以上腐食した鉄鋼材料に関して解明した。こ
のため、高防食錆層の早期生成には、積極的に硫酸イオ
ンとカルシウムイオンを鋼表面に供給することが重要で
あることを見い出した。

【０００９】さらに、鋭意研究を重ねた結果、前記課題
を解決する具体的手法として、適当量の硝酸カルシウム
と、ある程度以上の水に対する溶解度を有する金属の硫
酸塩かリン酸あるいはその両方の適当量を含有する、適
当量の有機樹脂塗料により鋼表面あるいは錆層に覆われ
た鋼表面が被覆されることにより、その後の鋼の腐食に
伴い早期に高防食錆層が形成されることを見い出した。

【００１０】

【作用】以下、本発明による各成分の数値限定の理由お
よびその効果を具体的に説明する。

【００１１】（１）硝酸カルシウムの効果：錆層の防食
性が低い場合は、錆層が空隙などを含むため錆層の緻密
さが低く、外部の腐食環境に存在する水や酸素ならびに
各種腐食性物質の鋼表面への透過を抑制できない。すな
わち、高防食錆層を形成させるためには、錆層の緻密さ
を向上させる必要がある。

【００１２】硝酸カルシウムは、水に対し難溶性のもの
が多いカルシウムの塩の中で水に対して良く溶解するも
のの一つである。このため、腐食環境中で水分が被覆鋼
表面に供給されると、有機樹脂塗料が乾燥した後に形成
されている被覆塗膜中に存在する硝酸カルシウムは硝酸
イオンとカルシウムイオンに解離する。こうして生成し
たカルシウムイオンは、同時に被覆塗膜中に添加してい
る金属の硫酸塩が同様に解離して生成した硫酸イオンと
反応し、水に難溶な硫酸カルシウムを生成する。この、
硫酸カルシウムは、並行して腐食反応により生成したオ
キシ水酸化鉄や酸化鉄を主成分とする錆層中の空隙部を
埋めるように位置することにより錆層の緻密化効果を有
する。

【００１３】このようなカルシウムイオンの効果は、硫
酸イオンとの反応だけではなく、リン酸イオンとも反応
しリン酸カルシウムを生成することによっても発揮され
る。すなわち、硝酸カルシウムの効果は、同時に存在す
る硫酸イオンあるいはリン酸イオンと難溶性の塩をつく
り、その塩が錆層中の空隙を埋めることにより錆層を緻
密にし、外部環境からの水や酸素ならびに塩分や亜硫酸
ガスなどの鋼の腐食を著しく加速する物質が錆層を透過
することを抑制する作用がその主たるものである。同時
に、解離により生成した硫酸イオンが鋼の極初期の腐食
である鉄の溶出反応を加速し、錆層を早期に形成する効
果を有する。

【００１４】上記効果を得るには、有機樹脂塗料中に
０．１質量％以上の硝酸カルシウムを必要とする。一
方、３０質量％を超えて添加すると、有機樹脂塗料が乾
燥後に非常に脆弱なものになるとともに、硝酸カルシウ
ムが房状に被覆塗膜中に存在することになり、水分が供
給された際にそれらが溶解し被覆塗膜にピンホ−ル状の
欠陥を形成させてしまい腐食が著しく加速される。した
がって、硝酸カルシウムの添加量を０．１〜３０質量％
に限定した。

【００１５】（２）金属の硫酸塩およびリン酸の効果：
金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶解量が５℃で
１ｇ以上のものは、常温で水が供給されると金属イオン
と硫酸イオンに解離する。上述したように、解離した硫
酸イオンはカルシウムイオンと反応し、水に難溶な硫酸
カルシウムを生成し、鋼の腐食反応により生成したオキ
シ水酸化鉄や酸化鉄を主成分とする錆層中の空隙部を埋
めるように位置する。このことにより、錆層の緻密さが
向上するのである。このような効果は、カルシウムイオ
ンとリン酸イオンの反応により生成するリン酸カルシウ
ムによっても発揮されるため、金属の硫酸塩を添加しな
くてもリン酸と硝酸カルシウムを同時添加することでも
達成できる。したがって、硝酸カルシウムと同時に添加
しうる化合物の選択肢の一つとしてリン酸を選択した。

【００１６】金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶
解量が５℃で１ｇ以上のものに限定した理由は、これよ
り溶解量が低いと通常の大気腐食環境において、特に冬
季の気温が低い時期に、降雨や結露により水分が供給さ
れた際に上述の効果を得るために必要な量の金属イオン
および硫酸イオンが生成しないためである。このような
硫酸塩で例示できるものは、硫酸アルミニウム、硫酸ニ
ッケル(II)、硫酸コバルト(II)、硫酸クロム(III)、硫
酸銅(II)、硫酸鉄(III)などである。

【００１７】また、解離により生成した金属イオンは、
錆層を構成するオキシ水酸化鉄や酸化鉄をより緻密にす
る効果を有する。

【００１８】金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶
解量が５℃で１ｇ以上のものとリン酸の中から１種ある
いは２種以上を選択し、硝酸カルシウムを含めた合計量
の下限を０．２質量％としたのは、これより低い量では
期待する効果が発揮できないからである。また、合計量
の上限を６０質量％としたのは、有機樹脂塗料が乾燥後
に非常に脆弱なものになるため、高防食錆層が形成され
る前に被覆塗膜が崩落したり風化することにより上記効
果が得られないためである。

【００１９】(３)有機樹脂被覆塗膜の効果：有機樹脂被
覆塗膜は、高防食錆層の早期形成に効果を有する硝酸カ
ルシウム、金属の硫酸塩、リン酸を鋼表面に保持し、効
果が発揮されるまで降雨や結露に伴うそれらの外部への
流出を防ぐ役割を有する。また、高防食錆層が形成され
るまでの間、外部からの腐食を加速する物質の鋼表面へ
の透過を適度に抑制するバリア−効果も、被覆塗膜の役
割の一つである。

【００２０】有機樹脂被覆を１〜２００μｍの乾燥膜厚
に限定したのは、１μｍより薄い乾燥膜厚では、バリア
−効果が低く、下地鋼の腐食で生成されてくる鉄イオン
の滲み出しを完全に防ぐことができず鋼表面から外部へ
錆が流出するいわゆる流れ錆を生じてしまうとともに、
この流れ錆とともに添加した硝酸カルシウムおよび金属
の硫酸塩あるいはリン酸の有効成分も流出してしまいそ
れら有効成分の効果が得られないためである。また、海
塩粒子飛来環境において、塩素イオンの透過により過度
の腐食を生じ、高防食錆層の生成が阻害されてしまう。

【００２１】一方、２００μｍを越える乾燥膜厚にする
と、経済的に不利となるばかりでなく、錆層が形成され
ていない下地に対してバリア−効果が高くなりすぎて下
地鋼面に高防食錆層を形成するのに極めて長時間を要し
てしまう。高防食錆層が生成する以前に、衝撃等の理由
により被膜が剥落すると、その部分から有機樹脂被覆の
効果を伴わない著しい腐食が進行する可能性があるた
め、乾燥膜厚は２００μｍ以下にした。

【００２２】本発明において、使用される有機樹脂は特
に制限を受けるものではなく、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、ビニル樹脂、ブチラ−ル樹脂、フタル酸樹脂等を
例示することができる。また上記樹脂を塗料化して塗装
を行うが、溶剤系の塗料にしても、水性塗料にしても特
に問題ない。

【００２３】また、本発明における有機樹脂塗料中に
は、特許請求項に記載されている硝酸カルシウム、金属
の硫酸塩、リン酸の他に、ベンガラ等の着色顔料、シリ
カ等の体質顔料、クロム酸亜鉛等の防錆顔料、その他チ
キソ剤、分散剤、酸化防止剤等慣用の添加剤を含むこと
ができる。防錆顔料は、腐食環境の非常に厳しい場所で
使用するときに、防食性のコントロ−ルの意味で添加し
ても差し支えないが、添加する場合は、過度の防食性を
与えないようその添加量を１０mass％以下にしておくこ
とが好ましい。

【００２４】なお、ここで述べた有機樹脂塗料中の硝酸
カルシウム、金属の硫酸塩、リン酸およびその他の添加
剤の濃度は、乾燥固化した後の濃度を示す。被覆前に
は、適当量の溶剤または水により塗装作業に適した粘度
に調整されていることは言うまでもないことであり、溶
剤または水分は、塗装後自然乾燥により蒸散していく。
このことにより、所望の乾燥膜厚を有する被覆塗膜が形
成されるのである。

【００２５】以上述べてきた有機樹脂被覆は、通常の塗
装方法と同じくエアスプレ−、エアレススプレ−あるい
は刷毛塗り等慣用の方法で被覆することができるので、
場所を選ばず施工が可能である。また、１回の塗装作業
で効果が得られるため、経済性にも優れている。さらに
は、現地塗装が可能なため、現地での鋼材の切断、溶接
等の加工後にも対応できる。

【００２６】なお、本発明に用いられる鋼は、特に鋼種
を限定されるものではなく普通鋼であっても、耐候性鋼
であっても構わない。すなわち、本発明の有機樹脂被覆
塗膜中の硝酸カルシウムおよび金属の硫酸塩あるいはリ
ン酸の作用により、普通鋼であってもその錆は最終的に
化学的に安定で緻密な高防食錆層に変化し、高い防食性
を発揮できる。但し、こうして生成された高防食錆層に
何らかの理由で亀裂や剥離を生じたとき、普通鋼には、
その損傷部において再度高防食錆層を生成する自己修復
性能に劣るため、耐候性鋼を用いておくことが好まし
い。

【００２７】

【実施例】本発明の実施例に用いた試験鋼材の化学成分
を表１に、また試験片の前処理を表２に示す。被覆材に
用いる樹脂系を表３に示す。試験片の寸法は200×
100×3.5mmとし、前処理Ｘの場合には被覆処理前
の表面はショットブラストにより除錆した。前処理Ｙの
場合は、事前の暴露により生成した錆のうち、容易に除
去できる錆はワイヤーブラシで除去した後被覆処理を施
した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】表４〜表１２に被覆鋼試験片の作製条件及
び試験結果を示す。本試験で用いた金属の硫酸塩は、硫
酸アルミニウム、硫酸ニッケル(II)、硫酸コバルト(I
I)、硫酸クロム(III)、硫酸銅(II)、である。ここで、
硫酸コバルト(II)の代わりに硫酸コバルト(III)を用い
ても、容易に硫酸コバルト(II)に還元されるため、同様
の効果が期待できる。

【００３２】樹脂／添加剤配合組成に適当量の溶剤を加
えて粘度（Ｂ型粘度計測定）を２００〜１０００CPSに
した塗料を作製し、エア−スプレ−塗装により被覆し
た。この被覆鋼試験片を同一条件のもとに、海岸より１
０ｍの位置にある福井県小浜市の海岸地帯に２年間暴露
した。この暴露地の飛来塩分量は、１．１０ミリグラム
／平方デシメートル／日であり、極めて厳しい腐食環境
である。暴露後、試験片をクエン酸二アンモニウムおよ
び微量の腐食抑制液の混合水溶液中で除錆し、地鉄のみ
の重量を暴露前のそれと比較することにより、暴露試験
期間中の試験片の板厚減少量を求めた。前処理Ｙの場合
は、同様の方法であらかじめ錆層を生成させるために暴
露した期間の板厚減少量を別の試験片を用いて求めてお
き、その値を基準として暴露試験期間中の試験片の板厚
減少量を求めた。また、電界放射型走査電子顕微鏡によ
る断面観察により、錆層生成の有無を確認した。

【００３３】その結果本発明例１〜７６では、錆層の生
成が認められており、鋼の腐食反応が進行したにも関わ
らず、板厚減少は極めて軽微である。すなわち、本発明
例の１〜７６で生成した錆層は、非常に厳しい腐食環境
下であるにもかかわらず、高い防食性を有する高防食錆
層であることが明らかである。特に、硫酸塩やリン酸を
単独で用いたものに比べ、それらを複合添加したもの
は、その相乗効果により錆層の防食性がより高くなり、
板厚減少量が特に低く抑えられている。

【００３４】一方、比較例７７〜９６に示すように、硝
酸カルシウム、適当な水に対する溶解度を有する金属の
硫酸塩、リン酸の添加量が適正範囲外のもの、或いは被
覆塗膜厚が適正範囲外のものでは高防食錆層が生成され
ず、錆層が生成している場合でも大きな板厚減少量を示
している。したがって、それらの比較例では、高防食錆
層が生成されないことが明らかである。

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】

【表６】

【００３８】

【表７】

【００３９】

【表８】

【００４０】

【表９】

【００４１】

【表１０】

【００４２】

【表１１】

【００４３】

【表１２】

【００４４】

【発明の効果】上述のように、硝酸カルシウムを０．１
〜３０質量％と、金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対す
る溶解量が５℃で１ｇ以上のものとリン酸の中から１種
あるいは２種以上を、合計量で０．２〜６０質量％含む
有機樹脂塗料により、１μｍ以上２００μｍ以下の乾燥
膜厚をもって鋼表面あるいは錆層に覆われた鋼表面が被
覆されていることを特徴とする耐食性に優れる被覆鋼
は、飛来塩分量が多い等の厳しい腐食環境においても早
期に高防食錆層を形成させることができる。しかも、そ
の処理は施工性および経済性に優れており、広く鋼材等
に適用することができる。したがって、鋼材の防食に関
するメンテナンスが不要になり、社会資本の充実に大き
く寄与することが期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｂ３２Ｂ 15/08 Ｇ Ｃ２３Ｃ 22/07 Ｃ２３Ｃ 22/07 22/17 22/17 28/00 28/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4D075 CA33 DB02 EB19 EB33 EB38 EC01 4F100 AA01A AA07A AB03B AK01A AK13 AK23 AK51 AK53 BA02 CC00A JA20A JB02 YY00A 4K026 AA02 BA08 BB08 CA03 DA02 DA16 4K044 AA02 BA12 BA21 BC02 CA53

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硝酸カルシウムを０．１〜３０質量％
   と、金属の硫酸塩のうち水１００ｇに対する溶解量が５
   ℃で１ｇ以上のものとリン酸の中から１種あるいは２種
   以上を、合計量で０．２〜６０質量％含む有機樹脂塗料
   により、１μｍ以上２００μｍ以下の乾燥膜厚をもって
   鋼表面あるいは錆層に覆われた鋼表面が被覆されている
   ことを特徴とする耐食性に優れる被覆鋼。