KR101986487B1 - 도료 및 피복 강재 - Google Patents

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나가세 상교오 가부시키가이샤
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Abstract

(1) 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘, (2) 황산마그네슘, (3) 벤조산 및/또는 벤조산염, 및, (4) 수지를 함유하는 도료로서, 상기 도료는, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 상기 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계를 0.1 내지 30질량부, 상기 황산마그네슘을 0.05 내지 15.0질량부, 상기 벤조산 및 벤조산염의 합계를 0.01 내지 10질량부 함유하는, 도료.

Description

도료 및 피복 강재{COATING AND COATED STEEL}
본 발명은, 도료 및 피복 강재(鋼材)에 관한 것이다.
일반적으로 강철의 표면에 환경 차단성이 높은 산화물 층을 형성하면, 그 강철의 내식성이 향상되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 스테인리스강은 환경 차단성이 높은 산화물 층인 부동태 피막을 형성하여 높은 내식성을 나타낸다. 그러나, 스테인리스강은 고가인 점, 고합금강인 것에 의한 공식(孔食) 발생 등 내식성상의 문제점을 갖는 점, 및, 저합금강과 비교하여 강도 및 인성 등의 기계적 성질이 떨어지는 점 등에서, 구조물이나 기계에 사용할 때의 제약이 많다.
또한, P, Cu, Cr 및 Ni 등의 원소를 강철에 소량 첨가하여 수득되는 내후성 강철은, 옥외에서 부식에 대해 보호성이 있는 녹(이하 보호성 녹이라고 한다)을 형성하여, 대기중에서의 강철의 내식성을 향상시킬 수 있어, 이후의 도장 등의 방식 처리 작업의 필요성을 저감시킬 수 있다. 그러나, 상기 보호성 녹이 형성되기 까지는 10년 정도 이상의 장기간을 요하고, 상기 기간이 경과하기 전에 초기 부식에 의해 적녹이나 황녹 등의 부녹(
Figure 112015018350557-pct00001
)이나 유녹(
Figure 112015018350557-pct00002
)을 발생시키는 경우가 있어, 외관적으로 바람직하지 못할 뿐만 아니라, 부식에 의해 판 두께가 감소되는 등의 문제가 발생하고 있었다. 특히 해염(海鹽) 입자가 날아오는 환경에서는, 이 경향이 현저하고, 날아오는 염분량이 많은 경우에는 장기간이 경과한다고 해도 보호성 녹이 형성되지 않는 경우가 있었다. 또한, 날아오는 염분량이 어느 정도 많으면, 그 보호성 녹의 강철을 보호하는 기능이 저하될 우려도 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 강재 위에 인산염 피막을 형성시키는 표면 처리 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 강재의 수지 피복에 의해 초기 부식을 억제하면서 보호성 녹을 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 인산, 황산염 및 산화칼슘을 함유하는 유기 수지 도료에 의해 피복하는 방법이 제안되어 있다. 이 외에, 특허문헌 4 내지 8에도 강재의 표면 처리 방법, 또는 표면 처리된 강재 등이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 제평1-142088호 일본 특허공보 제소53-22530호 일본 특허공보 특허제4455712호 일본 공개특허공보 특개2000-17453호 일본 공개특허공보 제평5-51668호 일본 공개특허공보 제평5-247663호 일본 공개특허공보 제평7-207455호 일본 공개특허공보 제평11-217676호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 인산염 피막을 형성시키기 이전에 적당한 전처리를 실시할 필요가 있는 등, 처리 공정의 내용이 복잡하였다. 또한, 강재의 용접이 필요한 경우에 용접부에 상기 처리를 실시하는 것은 용이하지 않으며, 건축 구조물 등에는 적용이 곤란한 등의 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 부식성이 엄격한 환경에서의 초기 부식의 억제가 불충분할 뿐만 아니라, 보호성 녹의 생성 촉진성도 떨어지는 것이 판명되었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 초기 부식의 억제는 가능해지지만, 방식성이 지나치게 높기 때문에 보호성 녹을 형성하는데 장기간을 요하는 동시에 시공성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 기술은, 어느 경우도 날아오는 염분량이 많은 환경과 같이 엄격한 부식 환경에서 보호성 녹을 형성하는 것이 곤란하여, 강재에 충분한 내식성을 부여할 수 있다고는 할 수 없었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 대기 중에서 우수한 내식성을 부여할 수 있는 도료, 및, 당해 도료를 사용하여 수득되는 피복 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (1) 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘, (2) 황산마그네슘, (3) 벤조산 및/또는 벤조산염, 및, (4) 수지를 함유하는 도료로서, 상기 도료는, 상기 도료의 전(全)고형분 100질량부에 대해, 상기 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계를 0.1 내지 30질량부, 상기 황산마그네슘을 0.05 내지 15.0질량부, 상기 벤조산 및 벤조산염의 합계를 0.01 내지 10질량부 함유하는, 도료를 제공한다.
상기 도료로 형성된 피막을 표면에 구비하는 강재에서는, 피막 형성 후의 강재의 부식 반응에 따라, 피막과 강재의 계면에 우수한 내식성을 갖는 산화물 층이 조기에 형성된다. 따라서, 상기 산화물 층이 형성된 강재는 우수한 내식성을 가진다.
상기 도료는, 황산마그네슘 이외의 금속 황산염, 및/또는, 인산을 추가로 함유하고, 상기 금속 황산염의 물 100g에 대한 용해량은 5℃에서 0.5g 이상일 수 있다. 또한, 상기 도료는, 상기 금속 황산염, 및, 인산의 합계를, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 20질량부 이하 함유할 수 있다.
상기 도료가 황산마그네슘 이외의 금속 황산염, 및/또는, 인산을 특정한 양비(量比)로 함유함으로써, 상기 산화물 층이 형성된 강재의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 도료는, 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 또한, 상기 도료는, 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염의 합계를, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 20질량부 이하 함유할 수 있다.
상기 도료가 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 특정한 양비로 함유함으로써, 상기 산화물 층이 형성된 강재의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 도료는, 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 추가로 함유할 수 있다. 또한, 상기 도료는, 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말의 합계를, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 80질량부 이하 함유할 수 있다.
상기 도료가 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 특정한 양비로 함유함으로써, 상기 산화물 층이 형성된 강재의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 도료는 용제를 추가로 함유할 수 있다.
상기 도료는, 상기 수지를, 상기 도료의 고형분 100질량부에 대해, 3 내지 95질량부 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 강재와, 당해 강재의 표면 위에 형성된 피막을 구비하고, 상기 피막은 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘, 황산마그네슘, 벤조산 및/또는 벤조산염, 및, 수지를 함유하고, 상기 피막은, 상기 피막 100질량부에 대해, 상기 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계를 0.1 내지 30질량부, 상기 황산마그네슘을 0.05 내지 15.0질량부, 상기 벤조산 및 벤조산염의 합계를 0.01 내지 10질량부 함유하는, 피복 강재를 제공한다.
상기 피복 강재에서는, 강재의 재료에 특별히 의존하지 않고, 강재의 표면에 산화물 층을 조기에 형성할 수 있다. 따라서, 상기 피복 강재는 내식성이 우수하다.
상기 강재는 도금 강재라도 좋다.
본 발명의 도료로 형성된 피막을 표면에 구비하는 강재에서는, 피막 형성 후의 부식 반응에 따라, 피막과 강재의 계면에 우수한 내식성을 갖는 산화물 층이 조기에 형성된다. 따라서, 상기 산화물 층이 형성된 강재는 우수한 내식성을 가진다.
[도 1] 본 발명의 일 실시형태에 따르는 피복 강재의 모식 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 다른 실시형태에 따르는 피복 강재의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다.
(도료)
본 실시형태의 도료는, (1) 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘, (2) 황산마그네슘, (3) 벤조산 및/또는 벤조산염, 및, (4) 수지를 함유한다.
본 실시형태의 도료를 강재 위에 도포함으로써, 상기 도료로 형성되는 피막과 상기 강재의 계면에 치밀한 산화물 층이 형성되고, 외부의 부식 환경에 존재하는 물, 산소 및 각종 부식성 물질이 강재에 과도하게 투과되는 것을 억제할 수 있다(차단 효과). 상기 산화물 층이 형성된 강재는 장시간 부식 환경에 폭로된 경우에도 우수한 내식성을 가진다. 한편, 본 실시형태의 도료는, 본 실시형태의 도료와는 다른 일반적인 도료, 예를 들면, 에폭시 수지 도료 등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 실시형태의 도료를 사용하는 것에 의한 효과는, 본 실시형태의 도료와 다른 일반적인 도료를 혼합한 경우에도 당연히 발휘되어, 방해받지 않는다. 또한, 본 실시형태의 도료 중의 성분 (1), (2) 및 (3)이 발휘하는 효력은, 성분 (1), (2) 및 (3)과 다른 일반적인 도료를 혼합한 경우에도 방해받지 않는다.
[산화칼슘 및 수산화칼슘]
상기 도료에서, 상기 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계 100질량부 중, 80질량부 이상이 산화칼슘이라도 좋고, 90질량부 이상이 산화칼슘이라도 좋다. 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계 100질량부에 대해, 80질량부 이상이 산화칼슘인 것에 의해, 도료의 안정성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 도료가 용제로서 물을 함유하는 경우에는, 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계에 대한 산화칼슘의 비율은 상기 범위로 한정되지 않는다.
상기 도료는, 상기 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계를, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.1 내지 30질량부 함유한다. 도료가, 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계를 0.1질량부 이상 함유함으로써, 산화칼슘 또는 수산화칼슘이 나타내는 후술하는 작용 효과를 수득할 수 있다. 또한, 도료가, 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계를 30질량부를 초과하여 함유하면, 상기 도료로 형성되는 피막이 취약해지고, 또 꽃 또는 열매의 송이 형상(房狀)으로 존재한 산화칼슘이 물에 용해되어, 피막에 핀홀상의 결함을 형성한 결과, 강재의 부식이 촉진되는 경우가 있다. 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계 함유량의 하한값은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 1질량부라도 좋고, 6질량부라도 좋다. 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계 함유량의 상한값은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 25질량부라도 좋다. 여기서, 본 명세서에서, 도료의 전고형분은, 도료에 함유되는 성분 중, 소위 용제를 제외한 성분의 합계 질량이라고 간주할 수 있다.
산화칼슘은, 수분에 접촉하면 수산화칼슘을 거친 후, 해리되어 칼슘 이온을 공급한다. 이로 인해, 부식 환경 중에서 수분이 피막에 공급되면, 피막 중에 칼슘 이온이 공급된다. 생성된 칼슘 이온은, 마찬가지로 황산마그네슘이 해리되어 생성된 황산 이온과 반응하여, 물에 난용인 황산칼슘을 생성한다. 이 황산칼슘은, 황산칼슘의 생성과 병행하여 부식 반응에 의해 피막과 강재의 계면에 형성된 산화물 층의 공극부를 메우고, 산화물 층을 치밀화시킬 수 있다. 이와 같이 산화물 층을 치밀화함으로써, 외부 환경으로부터의 물, 산소, 염분 및 아황산 가스 등의 강철의 부식을 촉진시키는 물질이 산화물 층을 투과하는 것을 억제할 수 있다.
[황산마그네슘]
상기 도료는, 황산마그네슘을, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.05 내지 15.0질량부 함유한다. 도료가, 황산마그네슘을 0.05질량부 이상 함유함으로써, 황산마그네슘이 나타내는 후술하는 작용 효과를 수득할 수 있다. 또한, 도료가, 황산마그네슘을 15질량부를 초과하여 함유하면, 황산마그네슘의 흡습성으로 인해 도료의 건조를 방해하는 요인이 될 가능성이 있으며, 또한, 피막이 취약해질 우려가 있다. 황산마그네슘의 함유량의 하한값은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.5질량부라도 좋고, 3질량부라도 좋다. 황산마그네슘 함유량의 상한값은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 10질량부라도 좋다.
황산마그네슘은 수분에 접촉되면 해리되어, 황산 이온과 마그네슘 이온을 공급한다. 이로 인해, 부식 환경 중에서 수분이 피막에 공급되면, 피막 중에 황산 이온과 마그네슘 이온이 공급된다.
상기한 바와 같이, 황산마그네슘이 해리되어 생성된 황산 이온은, 칼슘 이온과 결합하여, 물에 난용인 황산칼슘을 생성하고, 산화물 층을 치밀화할 수 있다. 또한, 상기 황산 이온은, 강재와 같이 초기 부식인 용출 반응을 가속화하여, 산화물 층의 조기 형성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 피막 중에, 상기 황산 이온과, 수산화칼슘이 해리되어 생성되는 수산화물 이온이 존재할 때, 상기 수산화물 이온이 강재 표면의 pH를 상승시켜, 황산 이온에 의해 용출된 강재의 금속 이온을, 조기에 산화물 또는 옥시수산화물 등으로서 침석(枕析)시키기 때문에, 산화물 층의 조기 형성이 한층 촉진된다.
한편, 황산마그네슘이 해리되어 생성된 마그네슘 이온은 산화물 층 중의 산화물을 형성하는 금속 이온을 치환할 수 있다. 마그네슘 이온에 의해 금속 이온이 치환된 산화물 결정은, 나노미터 오더의 초미세 결정이 될 수 있어, 산화물 층의 응집성을 높일 수 있다. 또한, 마그네슘 이온은 산화물 중에서 복수의 산소 이온과 착이온을 형성하고, 이 착이온이 음의 고정 전하를 갖기 때문에, 염화물 이온이나 황산 이온 등의 부식성 음이온이 산화물 층 내로 침입되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 마그네슘은 낮은 평형 전위를 가지며, 강재의 과잉 용출을 억제할 수도 있다.
또한, 상기 마그네슘 이온이 산화물이 된 경우, 당해 산화물에 의해서도 산화물 층이 형성된다. 상기 산화물은 물에 난용이며, 또한 벤조산 및/또는 벤조산염에 의한 후술하는 작용 효과는 상기 산화물에 대해서도 수득되기 때문에, 상기 산화물은 미세한 결정이 되어, 응집되어 산화물 층을 더욱 치밀화시킬 수 있다.
[벤조산 및 벤조산염]
벤조산염은, 물 100g에 대한 용해량이 5℃, 1atm(1013.25hPa)에서, 0.5g 이상인 것이 바람직하다. 벤조산염으로서는, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 및 벤조산리튬 등의 벤조산 금속염, 및 벤조산암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 도료는, 벤조산 및 벤조산염의 합계를, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.01 내지 10질량부 함유한다. 도료가, 벤조산 및 벤조산염의 합계를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 벤조산 및/또는 벤조산염이 나타내는 후술하는 작용 효과를 수득할 수 있다. 또한, 벤조산 및 벤조산염의 합계 함유량이 10질량부를 초과하면, 피막과 강재의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 벤조산 및 벤조산염의 합계 함유량의 하한값은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 1질량부라도 좋고, 2질량부라도 좋다. 벤조산 및 벤조산염의 합계 함유량의 상한값은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 8질량부라도 좋다.
벤조산 및 벤조산염은, 수분에 접촉됨으로써 해리되어, 벤조산 이온을 공급한다. 벤조산 이온은, 산화물 층 중의 산화물 결정의 표면에 흡착되어, 산화물의 결정 성장을 억제할 수 있다. 결정 성장을 억제하고, 산화물 결정의 응집성을 높임으로써, 산화물 층을 보다 치밀하게 할 수 있다.
[수지]
상기 도료에 함유되는 수지로서는, 특별히 제한되지 않으며, 비닐부티랄 수지(폴리비닐부티랄 수지 등), 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 니트로셀룰로스 수지, 비닐 수지(폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 및 폴리비닐알코올 등), 프탈산 수지, 및 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 열가소성 수지라도 열경화성 수지라도 좋다. 상기 수지가 열경화성 수지인 경우, 도료는, 필요에 따라, 경화제를 추가로 함유할 수 있고, 통상, 도료는 건조 중 및 건조 후에 경화된다. 열경화성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 20000 정도이다. 또한, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 10000 내지 5000000 정도이다. 상기 도료가 수지를 함유함으로써, 상기 도료를 강재 표면에 도포한 후에도, 본 실시형태의 작용 효과를 나타내는 각 성분이 강재 표면에 유지된다. 따라서, 산화물 층이 형성되기 전에, 강우 또는 결로 등에 수반되어 본 실시형태의 작용 효과를 나타내는 각 성분이 외부로 유출되는 것을 억제할 수 있다.
도료 중의 수지 함유량의 하한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 예를 들면, 3질량부라도 좋고, 5질량부라도 좋고, 10질량부라도 좋고, 20질량부라도 좋다. 수지의 함유량이 3질량부 이상인 것에 의해, 강재 위에 산화물 층이 형성될 때까지 피막이 강재 위에 유지되기 쉬워지는 경향이 있다. 도료 중의 수지 함유량의 상한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 예를 들면, 95질량부라도 좋고, 90질량부라도 좋고, 70질량부라도 좋고, 50질량부라도 좋다. 수지의 함유량이 95질량부 이하인 것에 의해, 강재 위에 산화물 층이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다.
[황산마그네슘 이외의 금속 황산염, 및, 인산]
상기 도료는, 황산마그네슘 이외의 금속 황산염, 및/또는, 인산을 추가로 함유하고 있어도 좋다.
도료가 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염, 및/또는, 인산을 함유하는 경우, 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 및 인산의 합계 함유량은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 20질량부 이하일 수 있다. 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 및 인산의 합계 함유량의 상한이 20질량부인 것에 의해, 피막이 취약해지는 것을 억제할 수 있고, 본 실시형태의 작용 효과가 수득되기 전에 피막이 붕락(崩落) 또는 박리되는 것을 억제할 수 있다. 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 및 인산의 합계 함유량은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.3질량부 이상일 수 있다. 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 및 인산의 합계 함유량의 하한이 0.3질량부인 것에 의해, 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 또는 인산이 나타내는 후술하는 작용 효과를 수득할 수 있다. 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 및 인산의 합계 함유량의 하한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.5질량부라도 좋고, 1질량부라도 좋다. 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 및 인산의 합계 함유량의 상한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 19질량부라도 좋고, 15질량부라도 좋다.
상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염의 물 100g에 대한 용해량은, 5℃, 1atm(1013.25hPa)에서, 0.5g 이상이다. 따라서, 통상의 대기 부식 환경에서는, 예를 들면, 기온이 낮은 동계(冬季) 시기라도, 강우 또는 결로에 의해 수분이 공급되었을 때에 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염의 해리가 일어날 수 있다. 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염은, 물이 공급되면, 황산마그네슘 이외의 금속 이온과 황산 이온으로 해리된다. 황산마그네슘이 해리되어 생성된 황산 이온과 같이, 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염이 해리되어 생성된 황산 이온은 칼슘 이온과 반응하여, 물에 난용인 황산칼슘을 생성한다. 따라서, 생성된 황산칼슘이 산화물 층 중의 공극부를 메워, 산화물 층을 더욱 치밀화할 수 있다.
또한, 인산은 수분에 접촉되면, 수소 이온과 인산 이온으로 해리된다. 황산 이온으로부터 생성되는 황산칼슘에 의한 상기의 작용 효과는, 칼슘 이온과 인산 이온의 반응에 의해 생성되는 인산칼슘에 의해서도 발휘된다.
도료가 황산마그네슘에 더하여 추가로 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염을 함유함으로써, 황산칼슘에 의한 상기의 작용 효과를 더욱 높일 수 있다. 황산칼슘에 의한 상기의 작용 효과의 향상은, 도료가 황산마그네슘 이외의 금속 황산염을 함유하지 않고, 황산마그네슘을 상기의 소정의 범위를 초과하여 함유함으로써도 수득된다. 그러나, 도료가 황산마그네슘 및 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염을 함유하는 경우, 도료가 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염을 함유하지 않고, 황산마그네슘을 상기의 소정의 범위를 초과하여 함유하는 경우에 비해, 피막이 취약해지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 도료가 황산마그네슘 및 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염을 함유하는 경우, 도료가 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염을 함유하지 않고, 황산마그네슘을 상기의 소정의 범위를 초과하여 함유하는 경우에 비해, 흡습에 의해 도료의 건조가 방해받는 것을 억제할 수 있다.
상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염은, 예를 들면, 황산알루미늄, 황산니켈, 황산코발트, 황산구리, 황산철 또는 황산아연일 수 있다. 상기 황산마그네슘 이외의 금속 황산염이 해리되어 생성된 금속 이온이 산화물이 된 경우, 당해 산화물에 의해서도 산화물 층이 형성된다. 상기 산화물은 물에 난용이며, 벤조산 또는 벤조산염에 의한 상기의 작용 효과는 상기 산화물에 대해서도 수득되기 때문에, 상기 산화물은 미세한 결정이 되어, 응집되어 산화물 층을 더욱 치밀화시킬 수 있다. 상기 금속 황산염이 해리되어 생성된 금속 이온은, 산화물 층에 이온 선택 투과성을 부여하여, 부식성 음이온의 투과를 억제할 수 있다.
[세바스산, 세바스산염, 및, 규산염]
상기 도료는, 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 세바스산 및 세바스산염은, 수분에 접촉됨으로써 해리되어, 세바스산 이온을 공급한다. 또한, 규산염은, 수분에 접촉됨으로써 해리되어, 규산 이온을 공급한다. 상기 도료가 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유함으로써, 세바스산 또는 세바스산염이 해리되어 생성된 세바스산 이온, 또는 규산염이 해리되어 생성된 규산 이온이 강재의 표면에 흡착되어, 강재의 용해 속도를 저하시키도록 제어할 수 있다. 특히, 부식 환경이 엄격한 경우에는, 본 실시형태의 작용 효과가 보다 고도로 수득된다.
세바스산염으로서는, 예를 들면, 세바스산 2나트륨 및 세바스산 2암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 규산염으로서는, 예를 들면, 규산나트륨 및 규산칼륨 등을 들 수 있다.
상기 도료가 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 경우, 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염의 합계 함유량은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 20질량부 이하일 수 있다. 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염의 합계 함유량의 상한이 20질량부인 것에 의해, 피막이 취약해지는 것을 억제할 수 있으며, 본 실시형태의 작용 효과가 수득되기 전에 피막이 붕락 또는 박리되는 것을 억제할 수 있다.
상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염의 합계는, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.3질량부 이상일 수 있다. 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염의 합계 하한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.5질량부라도 좋고, 1질량부라도 좋고, 5질량부라도 좋고, 6질량부라도 좋다. 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염의 합계 상한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 15질량부라도 좋다.
[금속 분말]
상기 도료는, 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 상기 금속 분말의 평균 입자 직경은 1 내지 10㎛라도 좋고, 20 내지 30㎛라도 좋다. 상기 금속 분말의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상, 침상, 판상, 및 파쇄상 등의 어느 것이라도 좋다. 알루미늄 또는 아연은, 강재의 방식 작용을 수득하기 위해, 통상, 강재 위에 도금되는 경우가 있는 금속이다. 상기 도료가 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 함유함으로써, 예를 들면, 강재가 후술하는 도금 강재이며, 부식 등에 의해 이미 도금 강재가 손모(損耗)되어 있는 경우에는, 도금 강재가 갖는 희생 방식 작용을 보조할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 효과에 의해, 이들의 금속 분말 표면에도 산화물 층을 형성할 수 있기 때문에, 강재에 대한 희생 방식 작용을 유지하면서 금속 분말의 손모를 저감시키는 것이 가능하다.
도료가 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 함유하는 경우, 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말의 합계는, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 80질량부 이하일 수 있다. 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말의 합계 함유량의 상한이 80질량부인 것에 의해, 강재로부터 피막이 조기에 박리되는 것을 억제할 수 있다.
상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말의 합계 함유량은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 0.3질량부 이상일 수 있다. 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말의 합계 함유량의 하한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 5질량부라도 좋고, 10질량부라도 좋고, 20질량부라도 좋고, 40질량부라도 좋다. 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말의 합계 함유량의 상한값은, 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 75질량부라도 좋다.
[기타 성분]
상기 도료는, 필요에 따라, 기타 일반적인 착색 안료, 체질(體質) 안료, 방청 안료, 특수 기능 안료 외에, 칙소제, 분산제, 및 산화방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 도료는 부식 환경이 엄격한 경우에 방식성을 제어하기 위해 방청 안료를 함유하는 경우가 있지만, 피복 강재에 과도한 방식성을 부여하지 않기 위해, 그 함유량은, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 10질량부 이하일 수 있다.
[용제]
상기 도료는 용제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 용제로서는, 크실렌 및 톨루엔 등의 방향족계, 이소프로필알코올 및 노르말부탄올 등의 탄소수 3 이상의 알코올계, 및, 아세트산에틸 등의 에스테르계 등의 비수계 용제; 물, 메틸알코올 및 에틸알코올 등의 수계 용제를 들 수 있다. 또한, 상기 수지는 상기 용제에 용해되는 수지일 수 있고, 비수계 용제에 용해되는 수지라도 좋고, 수계 용제에 용해되는 수지라도 좋다.
본 명세서에서, 상기 도료의 점도는 20℃에서 B형 점도계에 의해 측정된다. 상기 도료의 점도는, 도포 방법에 의해 적절히 선택되지만, 200 내지 1000cps일 수 있다. 도료 중의 용제의 함유량은, 도료의 점도가 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다.
(피복 강재)
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따르는 피복 강재의 모식 단면도이다. 피복 강재(100)는, 강재(10)와, 당해 강재(10)의 표면 위에 형성된 피막(20)을 구비하고, 상기 피막(20)은, 산화칼슘 및/또는 수산화칼슘, 황산마그네슘, 벤조산 및/또는 벤조산염, 및, 수지를 함유한다. 그리고, 상기 피막은, 상기 피막 100질량부에 대해, 상기 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계를 0.1 내지 30질량부, 상기 황산마그네슘을 0.05 내지 15.0질량부, 상기 벤조산 및 벤조산염의 합계를 0.01 내지 10질량부 함유한다.
상기 피막은, 본 실시형태의 도료를 도포하고, 필요에 따라, 건조(용제를 제거)시킴으로써 형성된다. 따라서, 상기 피막은, 상기 도료와 같이, 황산마그네슘 이외의 금속 황산염 및/또는 인산; 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말; 및, 기타 첨가제 등을 함유할 수 있다. 또한, 상기 도료의 설명에서의, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대한 각 화합물의 함유량은, 상기 피막 중의 상기 피막 100질량부에 대한 상기 화합물의 함유량이라고 생각할 수 있다.
본 실시형태의 피복 강재에서는, 상기 피막과 상기 강재의 계면에 치밀화된 산화물 층이 형성되고, 외부의 부식 환경에 존재하는 물, 산소 및 각종 부식성 물질이 강재에 과도하게 투과되는 것을 억제할 수 있다(차단 효과). 상기 산화물 층이 형성된 피복 강재는 우수한 내식성을 가진다.
한편, 상기 피막 중의 산화칼슘 및 수산화칼슘의 합계에 대한 산화칼슘의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 피막이 환경 중의 수분을 흡수함으로써, 산화칼슘의 상기 비율은 감소되는 경향이 있다. 상기 피막에서는, 산화칼슘과 수산화칼슘의 비율에 의존하지 않고, 상기의 작용 효과를 기대할 수 있다.
상기 피막의 두께는 1 내지 500㎛일 수 있다. 상기 피막의 두께가 1㎛ 이상인 것에 의해, 산화칼슘, 황산마그네슘, 및, 벤조산 및/또는 벤조산염 등의 각 성분이 강재 위에 충분히 유지되어, 상기 차단 효과가 향상되고, 강재의 부식이 지나치게 선행되지 않는 경향이 있다. 특히, 해염 입자가 날아오는 환경에서도, 염소 이온의 투과에 의한 과도한 부식을 방지하고, 산화물 층을 형성시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 피막의 두께가 500㎛ 이하인 것에 의해, 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 하지(下地)의 강재에 어떠한 영향으로 발생한 응력에 의해 피막에 굴곡 모멘트가 발생한 경우 등의, 피막의 균열 또는 강재 표면으로부터의 박리를 억제할 수 있다. 피막 두께의 하한값은, 5㎛라도 좋고, 30㎛라도 좋고, 60㎛라도 좋다. 피막 두께의 상한값은, 300㎛라도 좋고, 120㎛라도 좋다.
본 실시형태에서의 강재의 강종(鋼種)은 특별히 한정되지 않으며, 보통 강재라도 좋고, 합금강 등의 특수 강재라도 좋다. 또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 강재는, 강재(10)의 표면에 방식 작용을 갖는 금속, 예를 들면, 알루미늄, 아연 및 이들의 합금 등의 금속에 의해 도금된 도금층(10a)을 갖는, 도금 강재(10')라도 좋다. 도금 강재(10')로서는, 예를 들면, 용융 아연 도금 강재를 들 수 있다. 도포 전의 강재 표면에는 산화물 층이 형성되어 있지 않아도 좋고, 이미 산화물 층이 형성되어 있어도 좋다.
본 실시형태의 피복 강재는, 예를 들면, 강재의 표면에 도료를 도포하고, 필요에 따라 상기 도료를 건조시켜, 상기 강재 위에 피막을 형성함으로써 수득할 수 있다. 한편, 도포 전에 강재 표면을 숏블라스트 또는 전동 공구 등으로 연마해도 좋고, 표면에 녹을 갖는 경우에는 와이어 브러쉬 등으로 용이하게 제거할 수 있는 녹을 제거해도 좋다. 상기 도료의 도포 방법으로서는, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 및 브러쉬 도포 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도료의 건조는, 예를 들면, 상온(25℃) 상압(1atm)의 공기 중에서의 자연 건조 등에 의해 실시된다. 건조 시간은, 건조 형태에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 6시간 정도이고, 실용적인 피막 강도가 수득될 정도로 선택된다. 상기 도포 방법에 의하면, 장소를 선택하지 않고 도료를 도포할 수 있다. 또한, 1회의 도포 작업으로 피막이 수득되기 때문에, 경제성도 우수하다. 또한, 피복 강재가 설치되는 현장에서의 도포가 가능하기 때문에, 현지에서의 강재의 절단 및 용접 등의 가공 후에도 대응할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서의 다양한 변경이 가능하다.
(실시예 1)
[도료의 조제]
산화칼슘 0.1질량부, 황산마그네슘 0.05질량부, 벤조산나트륨 0.01질량부, 체질·착색 안료 10질량부, 및 비닐부티랄 수지 89.84질량부를, 도료의 점도가 20℃에서 200 내지 1000cps가 되도록 적당량의 크실렌, 톨루엔 및 이소프로필알코올과 함께 혼합하여, 도료를 수득하였다. B형 점도계를 사용한 20℃에서의 도료의 점도는, 500cps이었다. 한편, 상기 체질·착색 안료는, 체질 안료로서의, 황산바륨 및 탄산칼슘, 및, 착색 안료로서의, 벵가라, 카본(무기 안료) 및 프탈로시아닌 블루(유기 안료)로 이루어지고, 각각을 등질량부 함유하는 것이다.
[피복 강재의 제작]
200×100×3.5mm의 치수를 갖는 보통 강재의 시험편의 표면을 숏블라스트에 의해 녹을 제거하였다. 녹 제거 후의 시험편의 표면에, 에어 스프레이법에 의해, 수득된 도료를 도포하였다. 그리고, 도포 후의 시험편을 상온(25℃)에서, 통상의 도막 시험법에 따라, 7일간 공기 중에서 건조시킴으로써, 피복 강재를 수득하였다. 도료로 형성된 피막의 두께는 1㎛이었다.
(실시예 2 내지 400 및 비교예 1 내지 20)
도료의 조성을 표 4 내지 45에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 도료를 수득하였다. 또한, 강재의 시험편의 재료, 전처리 방법, 및 피막의 두께를 표 4 내지 45에 기재되는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여 피복 강재를 수득하였다. 한편, 도료 중의 용제의 양은, B형 점도계를 사용한 20℃에서의 도료의 점도가 200 내지 1000cps가 되도록, 적절히 조정하였다.
표 4 내지 45 중의 강재의 시험편란의 기호를 표 1에서, 전처리 방법란의 기호를 표 2에서, 수지란의 기호를 표 3에서, 각각 설명한다. 표 1은, 강재의 화학 성분 및 아연 도금의 유무를 나타내는 것이다. 표 1 중의 수치의 단위는 모두 질량%이고, 표 1 중에 기재되는 것 이외의 화학 성분은 철(Fe)이다. 또한, 표 4 내지 45 중의 아연 분말의 평균 입자 직경은 4㎛이고, 알루미늄 분말의 평균 입자 직경은 6㎛이다.
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[폭로 시험 전후에서의 강재 두께 감소량의 평가]
실시예 1 내지 400 및 비교예 1 내지 20에서 수득된 피복 강재를, 후쿠이켄 코하마시의 코하마만을 서쪽으로 바라보는 해안에서 20m 위치(북위 35도 31분 49.39초, 동경 135도 45분 4.69초)에 수평으로 두고, 대기 폭로 시험을 10년간 실시하였다. 한편, 당해 폭로지의 날아오는 연평균 염분량은, 약 0.8mgNaCl/100㎠/일로, 날아오는 해염의 영향을 강하게 받는 엄격한 부식 환경이다.
시험편으로서 표 1의 보통 강재(I)를 사용하고, 또한 시험편에 전처리 X를 실시한 경우에는, 피막 박리제를 사용하여 폭로 시험 후의 피복 강재로부터 피막을 제거하고, 그 후, 수득된 강재를 시트르산 2암모늄 및 미량의 부식 억제액의 혼합 수용액 중에 침지하여 녹을 제거하였다. 녹 제거 후의 강재의 질량과, 폭로 시험 전의 시험편의 질량을 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 시험편의 두께 감소량을 구하였다. 한편, 상기 두께의 감소량은, 강재의 두께가, 강재의 전표면에서 균일하게 감소되어 있는 것으로 가정하고 구한 것이다. 시험편으로서 표 1의 보통 강재(I)를 사용하고, 또한 시험편에 전처리 Y를 실시한 경우에는, 전처리 Y를 실시한 다른 시험편을 상기와 같이 녹을 제거하고, 녹 제거 후의 시험편의 질량을 폭로 시험 전의 시험편의 질량으로 간주한 것 이외에는, 상기와 같이 하여 강재의 두께 감소량을 구하였다.
시험편으로서 표 1의 용융 아연 도금 강재(II)를 사용한 경우에는, 폭로 시험 전후에서, 시험편 단면 관찰로부터 아연 도금층의 두께를 측정하고, 양자를 비교함으로써, 폭로 시험 전후에서의 강재의 두께 감소량(용융 아연 도금 강재의 경우에는, 아연 도금과 하지가 되는 보통 강재를 합한 두께의 감소량)을 구하였다. 평가 결과를 표 4 내지 45에 기재한다.
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실시예 1 내지 400에서는 어느 것이나, 비교예와 비교하여 강재의 두께 감소량이 작고, 피복 강재의 내식성이 높았다. 강재의 표면에 피막을 구비하지 않는 비교예 10에서는 폭로 시험 후의 강재의 두께에 321㎛의 큰 감소가 발생하고, 마찬가지로 강재의 표면에 피막을 구비하지 않는 비교예 20에서는 폭로 시험 후에 강재 표면의 아연 도금이 소실어고(강재의 두께 감소량이 20㎛를 초과한다), 하지 강재의 부식에 의한 적녹이 발생하고 있었다.

Claims (11)

  1. 산화칼슘, 수산화칼슘 및 이들 모두로부터 선택되는 칼슘 이온 공급 성분,
    황산마그네슘,
    벤조산, 벤조산염 및 이들 모두로부터 선택되는 벤조산 이온 공급 성분, 및,
    수지
    를 함유하는 도료로서,
    상기 도료는, 상기 도료의 전(全)고형분 100질량부에 대해, 상기 칼슘 이온 공급 성분을 0.1 내지 30질량부, 상기 황산마그네슘을 0.05 내지 15.0질량부, 상기 벤조산 이온 공급 성분을 0.01 내지 10질량부 함유하는, 도료.
  2. 제1항에서, 황산마그네슘 이외의 금속 황산염, 및/또는, 인산을 추가로 함유하고,
    상기 금속 황산염의 물 100g에 대한 용해량이, 5℃에서 0.5g 이상인, 도료.
  3. 제2항에서, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 상기 금속 황산염, 및, 인산의 합계를 20질량부 이하 함유하는, 도료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서, 세바스산, 세바스산염, 및 규산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 추가로 함유하는, 도료.
  5. 제4항에서, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 상기 세바스산, 세바스산염, 및, 규산염의 합계를 20질량부 이하 함유하는, 도료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서, 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 분말을 추가로 함유하는, 도료.
  7. 제6항에서, 상기 도료의 전고형분 100질량부에 대해, 상기 알루미늄 분말, 아연 분말, 및, 알루미늄 및/또는 아연을 함유하는 합금 분말의 합계를 80질량부 이하 함유하는, 도료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서, 용제를 추가로 함유하는, 도료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서, 상기 도료의 고형분 100질량부에 대해, 상기 수지를 3 내지 95질량부 함유하는, 도료.
  10. 강재(鋼材)와, 당해 강재의 표면 위에 형성된 피막을 구비하고,
    상기 피막은,
    산화칼슘, 수산화칼슘 및 이들 모두로부터 선택되는 칼슘 이온 공급 성분,
    황산마그네슘,
    벤조산, 벤조산염 및 이들 모두로부터 선택되는 벤조산 이온 공급 성분, 및,
    수지
    를 함유하고,
    상기 피막은, 상기 피막 100질량부에 대해, 상기 칼슘 이온 공급 성분을 0.1 내지 30질량부, 상기 황산마그네슘을 0.05 내지 15.0질량부, 상기 벤조산 이온 공급 성분을 0.01 내지 10질량부 함유하는, 피복 강재.
  11. 제10항에서, 상기 강재는 도금 강재인, 피복 강재.
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