JP5600992B2

JP5600992B2 - 耐候性に優れた表面処理耐食性鋼材

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Publication number: JP5600992B2
Application number: JP2010075777A
Authority: JP
Inventors: 清信菅江; 隆之上村; 和幸鹿島; 英昭幸
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-03-29
Also published as: JP2011208200A

Description

本発明は、鋼材に表面処理を施した防食表面処理鋼材に関する。さらに詳しくは、本発明は、景観性を維持しつつ、鋼材の表面に保護性を有する緻密なさび層を形成させることにより大気腐食の抑制を図った防食表面処理鋼材に関する。

一般に、鋼にＣｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐ等の合金元素を添加することにより大気中での腐食に対する抵抗性（耐候性）を向上させることができ、これらの元素を含有した鋼は“ 耐候性鋼”と呼ばれている。耐候性鋼からなる部材である耐候性鋼材では、大気腐食環境中に曝露されることにより鋼表面に保護性を有するα−ＦｅＯＯＨ（鉱物名：ゲーサイト）を主体とする緻密な鉄系オキシ水酸化物および酸化物からなるさび層（以下、「保護性さび層」という。）が形成され、その後の鋼材の腐食の進行が抑制される。そのため、耐候性鋼材は、無塗装で使用できるメンテナンスミニマム鋼材として橋梁等の構造物に多く用いられている。しかし、保護性さび層が形成されるまで数年から１０年以上かかり、その間赤さび、流れさび等が発生すると言う景観上の問題がある。

さらに、海浜地域や融雪塩を散布する地域など、飛来塩分粒子（以下、「飛来塩分」ともいう。）の量が多い地域においては、大気中で耐候性鋼材でも保護性のあるさび層が形成されず、降雨や結露により鋼材が激しく腐食するという問題点がある。即ち、塩化物環境では、塩化物イオンを取り込むことで結晶構造が安定になるβ−ＦｅＯＯＨ（鉱物名：アカガネアイト）が生成し易い。そのため、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性さび層が生成する代わりに、層状剥離さびの１種として知られるβ−ＦｅＯＯＨを多く含む保護性の乏しいさびが形成される結果、腐食が進行することになる。電気化学的に不活性なα−ＦｅＯＯＨとは異なり、β−ＦｅＯＯＨは電気化学的に活性であるため、β−ＦｅＯＯＨの生成は、Ｆｅの溶出反応（酸化反応）の対反応としてカソード反応（還元反応）を担う可能性があり、これが腐食を促進すると考えられている。

保護性さび層を早期に生成することができる鋼材として、特許文献１には硫酸クロムまたは硫酸銅を１〜６５質量％含む有機樹脂塗料を被覆した表面処理鋼材が、特許文献２には、下層に硫酸クロムを０．１〜１５質量％含む乾燥膜厚５〜５０μｍの有機樹脂塗膜を有し、上層に硫酸クロムを含まない乾燥膜厚５〜２０μｍの有機樹脂塗膜を有する表面処理鋼材が開示されている。これらのいずれの手法も、保護性さび層の生成を促進し、早期に高耐食性を示すため、耐候性の著しい改善が可能であることが実証されている。

塩化物が飛来する地域で効果を発揮する耐候性鋼材として、例えば、特許文献３に示されるように、Ｎｉを添加した鋼材が知られている。さらに近年では特許文献４に示されるように飛来塩分の多い環境でも使用できるＳｎを含有した鋼材が発明されている。

特開平６−２２６１９８号公報特開２００１−８１５７５号公報特開平１１−１７２３７０号公報特開２００８−１６３３７４号公報

上記の特許文献１、２に記載される鋼材では、クロムイオンを含む有機樹脂塗膜を鋼材表面に塗布し、保護性さびを早期に生成させる。しかしながら、飛来塩分の多い環境では腐食が進行しやすいという問題がある。また、塗膜にキズが生じた場合には塗膜の剥離が進展し、このため耐食性が長期にわたって維持されないという問題点が生じる。

また特許文献３で提案されたニッケル（Ｎｉ）含有量を増加させた耐候性鋼材の場合には、耐候性はある程度改善されるが、鋼材自体のコストが高くなり、橋梁等の用途に使用される材料としては高価なものになる。これを避けるため、Ｎｉ含有量を少なくすると、耐候性はさほど改善せず、飛来塩分が多い環境では、鋼材の表面に層状の剥離さびが生成し腐食が著しく、長期間の使用に耐えられないという問題が生じる。

特許文献４は、鋼材の耐食性もよく、一般的な塗装に対する耐剥離性を著しく高めたものであるが、保護性さび生成により耐食性を向上させるわけではない。
これら上記特許文献に示された鋼材は、飛来塩分の多い環境において大気中で長期間曝されると十分な耐候性が得られないという問題点があった。したがって、このような環境において高耐食性を維持する鋼材が強く望まれていた。すなわち、長期の耐食性が必要とされる橋梁においても、ライフサイクルコストのミニマム化の要求が高く、ライフサイクルマネジメントを考える上で非常に重要となる。

本発明は、従来の鋼材が内包する上述のような問題を解決すべく、飛来塩分の多い環境において、高い耐候性を長期間にわたって維持し得る表面処理鋼材を提供することを目的とする。

本発明者らは、飛来塩分量の多い環境の腐食進行メカニズムについて検討した。その結果、このような環境下では、ＦｅＣｌ_３溶液の乾湿繰り返しが腐食の本質的な条件となり、Ｆｅ^３＋の加水分解によりｐＨが低下した状態で、かつＦｅ^３＋が酸化剤として作用することによって腐食が加速されることを見出した。このときの腐食反応は、以下に示すとおりである。

カソード反応としては、主として、次の反応（２）が起こる。
Ｆｅ^３＋＋ｅ⁻→Ｆｅ^２＋ (Ｆｅ^３＋の還元反応) ・・・・（２）
そして、この反応以外にも、次のカソード反応（３）、（４）も併発する。
２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ ・・・・（３）
２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２・・・・（４）

一方、上記のＦｅ^３＋の還元反応に対して、次のアノード反応（５）が起こる。
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ⁻ (Ｆｅの溶解反応) ・・・（５）
従って、腐食の主な総括反応は、次の（６）式のとおりである。
２Ｆｅ^３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ^２＋・・・・（６）
上記（６）式の反応により生成したＦｅ^２＋は、空気酸化によってＦｅ^３＋に酸化され、生成したＦｅ^３＋は再び酸化剤として作用し、腐食を加速する。この際、Ｆｅ^２＋の空気酸化の反応速度は低ｐＨ環境では一般に遅いが、濃厚塩化物溶液中では加速され、Ｆｅ^３＋が生成され易くなる。このようなサイクリックな反応のため、飛来塩分量が非常に多い環境では、Ｆｅ^３＋が常に供給され続け、鋼の腐食が加速され、耐食性が著しく劣化することになることが判明した。

上述の塩分環境における腐食メカニズムを基に、種々の合金元素の耐食性への影響について検討した結果、下記の（ａ）〜（ｈ）に示す知見を得た。
（ａ）Ｓｎは、Ｓｎ^２＋として溶解し、２Ｆｅ^３＋＋Ｓｎ^２＋→２Ｆｅ^２＋＋Ｓｎ^４＋なる反応によりＦｅ^３＋の濃度を低下させることで、（６）式の反応を抑制する。Ｓｎには、さらに（５）式に示されたアノード溶解を抑制するという作用もある。

（ｂ）Ｃｕは、従来から飛来塩分の多い環境において耐候性改善効果を発揮する基本元素であり、比較的濡れ時間が長い環境において耐候性改善効果は見られる。しかしながら、塩化物濃度がさらに高くなり、局部的にｐＨが下がるような環境、例えば塩分が付着し、湿度が変化することにより乾湿が繰り返され、β−ＦｅＯＯＨが生成するような比較的ドライな環境では、Ｃｕはむしろ腐食を促進するという新たな知見が得られた。

（ｃ）さらに、ＮｉはＳｎと複合添加した場合には、飛来塩分の多い環境における耐食性改善効果が無く、多量に添加すると、逆に耐候性を劣化させることが判明した。このＮｉの挙動は、Ｎｉ添加量が増すほど耐候性が向上するという従来の知見とは相反するものである。

（ｄ）Ｃｒは、単独添加した場合には、飛来塩分の多い環境において耐候性を劣化させるが、Ｓｎと複合添加した場合には、飛来塩分の多い環境での耐候性を向上させる効果を発揮する数少ない元素である。

（ｅ）Ａｌを含有させると海浜耐候性が向上する。
（ｆ）Ｎはアンモニアとして溶解し、腐食界面のｐＨを上昇させる作用を有する。飛来塩分量の多い環境では、上記Ｆｅ^３＋の加水分解によりｐＨが低下するが、Ｎを含有させることにより、腐食界面のｐＨは中和により低下が抑制され、耐候性および塗膜剥離性が向上する。

（ｇ）上記（ａ）〜（ｆ）で述べた合金元素を含有させた材料に、さらに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＣａおよびＭｇから選んだ１種または２種以上を含有させると、飛来塩分の多い環境下での耐候性がさらに改善する。

（ｈ）さらに、ＲＥＭ（ランタニドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称。）の一種または二種以上を含有させると、鋼材の溶接性が改善されるとともに、鋼中にＲＥＭの硫化物が形成されるため、腐食の起点となる非金属介在物ＭｎＳの生成量が減少する。

上述したように、飛来塩分の多い環境では、塩化物イオンを取り込むことで結晶構造が安定になるβ−ＦｅＯＯＨが生成し易いが、β−ＦｅＯＯＨは、さびの保護性を著しく低下させる上、電気化学的に活性で酸化剤として作用するため腐食反応を促進する。したがって、飛来塩分の多い環境下における鋼材の耐候性を改善するには、このような環境下においてもβ−ＦｅＯＯＨが生成しないようにして、保護性の高いα−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性さび層を早期に生成させることが有効である。

本発明者らは、上述のようなＳｎを含有する鋼の表面にＣｒイオンを含有する樹脂を塗布し、早期に保護性さび層を形成したところ、形成した保護性さび層にＣｒが含有され、さらに鋼材から溶出したＳｎもさび層に含有することになり、Ｓｎを含まない耐候鋼材上に表面処理を施した場合に比べ、想定を上回る効果が発揮されることが判明した。

すなわち、次のように考えられる。塗膜から供給されたＣｒイオンと鋼材から溶けだしたＳｎイオンとが飛来塩分の多い環境下においてＳｎおよびＣｒを含有するオキシ水酸化鉄あるいは酸化物を形成する。形成されたこれらの物質が塗膜下におけるさびの保護性を高め、さび層中におけるβ−ＦｅＯＯＨの生成を抑制する。その結果、長期にわたり耐候性が維持される。塗膜キズ部においても、キズ部周辺の塗膜から供給されるＣｒイオンと鋼材から溶出したＳｎイオンとが、ＳｎおよびＣｒを含有する保護性の高いさび層を形成する。このさび層が腐食の進行を抑制し、腐食に伴う塗膜の剥離を抑制することで、長期にわたり耐候性が維持される。

以上の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１％以上０．２０％以下，Ｓｉ：２．５％以下，Ｍｎ：０．５％超２．５％以下，Ｐ：０．０３％以下，Ｓ：０．００５％以下，Ｎｉ：０．０５％以下，Ｃｒ：０．０１％以上３．０％以下，Ａｌ：０．００３％以上０．１％以下，Ｎ：０．００１％以上０．１％以下，Ｓｎ：０．０１％以上０．５０％以下，ならびに残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる基材と、当該基材上に、全被膜質量に基づいて、５質量％以上１９質量％以下の３価クロムイオン、１質量％以上のアニオン、およびバインダー成分を有する保護性さび層の生成を促進する被膜とを備えることを特徴する表面処理鋼材。

（２）前記基材の化学組成が、さらに質量％で、Ｃｕ：０．０５％以下を有するとともに、Ｓｎ含有量に対するＣｕ含有量の比が１以下である、上記（１）記載の表面処理鋼材。
（３）前記基材の化学組成が、さらに質量％で、Ｔｉ：０．３％以下，Ｎｂ：０．１％以下，Ｍｏ：１．０％以下，Ｗ：１．０％以下，Ｖ：１．０％以下，Ｃａ：０．１％以下，Ｍｇ：０．１％以下の元素のうち１種または２種以上を有する上記（１）または（２）に記載の表面処理鋼材。

（４）前記基材の化学組成が、さらに質量％で、ＲＥＭ：０．０２％以下を有する上記（１）から（３）のいずれかに記載の保護性さび層生成促進する表面処理鋼材。

（５）前記被膜の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である上記（１）から（４）のいずれかに記載の表面処理鋼材。
（６）膜厚が２０μｍ以上１０００μｍ以下であって３価クロムイオンを含まない塗膜層を、前記被膜層上に備える上記（１）から（５）のいずれかに記載の表面処理鋼材。

本発明の耐食性に優れた鋼材は、飛来塩分量が多い環境下においても十分な耐候性を有する。海浜耐候性に優れた材料として最適であり、海浜地域における橋梁等の鋼構造物や、融雪塩や凍結防止剤が散布される地域における橋梁等の構造物に使用するミニマムメンテナンス材料として、土木および建築分野等において広く適用することができる。

以下に、本発明に係る表面処理鋼材について詳しく説明する。
本発明に係る表面処理鋼材は、下記の化学組成を有する鋼材を基材とし、さらに、下記の成分を含有する被膜をその基材上に備える。

１．基材
本発明に係る表面処理鋼材の基材をなす鋼材に含まれる合金元素の作用効果を、その含有量の限定理由とともに、説明する。なお、合金元素の含有量「％」は、いずれも「質量％」を意味する。

Ｃ：０．００１％以上０．２０％以下
Ｃは、鋼の強度を確保するために必要な合金元素であるが、多量に含有させると鋼材の溶接性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．２０％を上限とする。また、０．００１％未満になると所定の強度が確保できないので、下限は０．００１％とする。望ましい範囲は、０．００５％以上０．１５％以下である。

Ｓｉ：２．５％以下
Ｓｉは、製鋼時の脱酸に必要な合金元素である。同じく脱酸剤としての働きをするＡｌを含有する場合には、特に添加をしなくてもよいが、Ａｌ含有量が０．００５％未満の場合には、０．４％以上含有させるのが望ましい。一方、２．５％を超えてＳｉを含有させると、鋼の靱性が損なわれる。したがって、Ｓｉの含有量は２．５％以下とする。また、Ｓｉには耐候性を向上させる効果もある。この効果を得たい場合には、０．１％以上添加するのが好ましい。

Ｍｎ：０．５％超２．５％以下
Ｍｎは、低コストで鋼の強度を高める作用効果を有する元素であり、鋼中のＳの含有量が低い場合には、一般に高飛来塩分環境における耐候性を向上させる作用を有する。しかしながら、鋼中のＳと結合してＭｎＳを形成し、このＭｎＳが腐食の起点となり、耐食性、ひいては耐候性を劣化させる。また、機構は不明であるが、Ｎｉと共存する場合にはＭｎの含有量が２．５％を超えると耐候性が劣化する。したがって、Ｍｎの含有量は２．５％以下とする。望ましくは１．５％以下とする。なお、構造用鋼としての強度を維持するためには、Ｍｎを０．５％を超えて含有させる必要がある。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として含有されるが、濃厚な塩化物環境での過度のＰの含有は耐候性を劣化させるため、できるだけ少なくする必要がある。したがって、その含有量は０．０３％未満とする。

Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、不純物として含有されるが、Ｍｎと結合すると非金属介在物のＭｎＳを形成して腐食の起点となり易く、耐候性を劣化させる。したがって、Ｓの含有はできるだけ少なくする必要があるので、その上限は０．００５％とする。

Ｎｉ：０．０５％以下
Ｎｉは、一般的に飛来塩分の多い環境下での耐候性を著しく向上させる元素として従来から鋼中に添加され、Ｎｉ系高耐候性鋼として開発・実用化されてきている。しかし、理由は定かではないが、Ｓｎと複合添加した場合には、耐食性の改善効果がないばかりか、Ｓｎによる耐候性改善効果を低下させるという悪影響が現れる。したがって、Ｎｉの含有はできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有されるとしても、Ｎｉ含有量は０．０５％未満とする必要がある。

Ｃｒ：０．０１％以上３．０％以下
Ｃｒは、飛来塩分がそれほど多くない環境では保護性さびの形成による耐候性の向上が期待できるが、飛来塩分量が多い環境において鋼のアノード溶解反応を促進し耐候性を劣化させる。ところが、Ｓｎを含有する場合には、飛来塩分量が多い環境においても、Ｃｒ含有による耐候性の向上効果が発揮される。この効果は含有量０．０１％以上で発揮されるが、３．０％を超えると局部腐食感受性が高まるとともに、溶接性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量は０．０１％以上３．０％以下とする必要がある。なお、Ｃｒの含有量の望ましい範囲は０．０５％以上１．０％以下である。

Ａｌ：０．００３％以上０．１％以下
Ａｌは、鋼の耐候性の向上に寄与するとともに、脱酸剤の役割を果たす。耐候性を向上させるために、０．００３％以上含有させる。一方、Ａｌ含有量が０．１％を超えると鋼が脆化しやすくなる。したがって、Ａｌ含有量は０．００３％以上０．１％以下とする。

Ｎ：０．００１％以上０．１％以下
Ｎは、アンモニアとなって溶解し酸と中和する作用があり、飛来塩分の多い環境におけるＦｅ^３＋の加水分解によるｐＨ低下を抑制することで、塩分環境における耐候性を向上させる効果を有する。この効果はＮを０．００１％以上含有させることにより得られ、０．１％を超えると飽和する。したがって、Ｎの含有量は０．００１〜０．１％とする。含有量の望ましい範囲は０．００２％以上０．０８％以下である。

Ｓｎ：０．０１％以上０．５０％以下
Ｓｎは、Ｓｎ^２＋となって溶解し、酸性の塩化物溶液中でのインヒビター作用によりpＨの低下したアノードでの腐食を抑制する作用を有する。また、Ｆｅ^３＋を速やかに還元させ、酸化剤としてのＦｅ^３＋濃度を低減する作用を有することにより、Ｆｅ^３＋の腐食促進作用を抑制するので、飛来塩分の多い環境における耐候性を向上させる。これらの作用は、Ｓｎを０．０１％以上含有させることにより得られ、０．５０％を超えると飽和する。したがって、Ｓｎの含有量は０．０１％以上０．５０％とする。Ｓｎの含有量の望ましい範囲は０．０３％以上０．２０％である。

本発明に係る鋼材は、下記の条件を満たす範囲でＣｕを含有していもよい。
Ｃｕ：０．０５％以下
Ｃｕは、一般的に耐候性を向上させる基本元素とされ、ほとんどの高耐候性鋼や耐食鋼に添加されているが、高飛来塩分下の比較的ドライな環境においては、むしろ耐食性を低下させる。また本発明で規定する含有量のＳｎと共存すると鋼材製造時に割れが生じる原因にもなる。したがって、Ｃｕの含有はできるだけ少ないことが好ましく、不純物として含有されるとしても、Ｃｕ含有量は０．０５％以下とする必要がある。

Ｃｕ／Ｓｎ比：１以下
本発明のようにＳｎを含有する鋼の場合には、Ｃｕと共存すると耐候性の低下がする場合がある。また、鋼材を製造する際、Ｃｕの含有による圧延割れの原因ともなる。このため、Ｓｎ含有量に対するＣｕ含有量の比（Ｃｕ／Ｓｎ比）を１以下とする必要がある。

本発明の橋梁用鋼材は、上記の合金元素の他に、さらにＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、ＣａおよびＭｇよりなる群から選ばれた１種または２種以上を含有してもよいし、ＲＥＭを含有してもよい。本発明に係る鋼材がこれらの元素を含有してもよい理由とそのときの含有量は、次の通りである。

Ｔｉ：０．３％以下
Ｔｉは、ＴｉＣを形成してＣを固定することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐候性を向上させる。また、ＴｉＳの形成によりＳを固定することによって、腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑える。しかしながら、Ｔｉの含有量が０．３％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．３％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｔｉを０．０１％以上含有させることが好ましい。

Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂには、Ｔｉと同様、ＮｂＣを形成することによって、クロム炭化物の形成を抑制して耐候性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｎｂの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｎｂを０．０１％以上含有させることが好ましい。

Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏは、溶解してオキシ酸イオンＭｏＯ_４ ^２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐候性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｍｏの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｍｏを０．０１％以上含有させることが好ましい。

Ｗ：１．０％以下
Ｗは、Ｍｏと同様、溶解して酸素酸イオンWＯ_４ ^２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｗの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｗを０．０１％以上含有させることが好ましい。

Ｖ：１．０％以下
Ｖは、ＭｏやＷと同様、溶解して酸素酸イオンVＯ_３ ^２−の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐候性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｖの含有量が１．０％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は１．０％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｖを０．０１％以上含有させることが好ましい。

Ｃａ：０．１％以下
Ｃａは、鋼中に酸化物の形で存在し、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制して、腐食の促進を抑える効果がある。しかしながら、Ｃａの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｃａを０．０００１％以上含有させることが好ましい。

Ｍｇ：０．１％以下
Ｍｇは、Ｃａと同様、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制し、耐食性を向上させる効果がある。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．１％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その含有量の上限は０．１％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、Ｍｇを０．０００１％以上含有させることが好ましい。

ＲＥＭ：０．０２％以下
ＲＥＭ（ランタニドの１５元素にＹおよびＳｃを合わせた１７元素の総称）の一種または二種以上を鋼の溶接性を向上させる目的で含有させることができる。しかしながら、ＲＥＭの総含有量が０．０２％を超えると、この効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが上昇するので、その総含有量の上限は０．０２％とする。なお、この効果を確実に発現させるために、ＲＥＭを０．０００１％以上含有させることが好ましい。

本発明に係る表面処理鋼材の基材をなす鋼材は、上記の必須元素あるいはさらに上記の任意元素を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。なお、鋼中にオキサイド等の介在物が微細分散されている鋼も本発明に係る基材をなす鋼材に含まれる。

２．保護性さび層の生成を促進する被膜
本発明に係る表面処理鋼材は、上記の基材上に次の成分を含有し、保護性さび層の生成を促進する被膜を備える。ここで、この被膜は、基材の表面に直接形成されていてもよいし、被膜と基材との間に保護性さび層が形成されていてもよい。

（１）被膜組成
Ａ）３価クロムイオン
本発明に係る被膜は３価クロムイオン（以下、「Ｃｒ^３＋」と記す。）を含有する。このＣｒ^３＋は次のように、基材と被膜との間（被膜が部分的に剥離した部分においては基材上）に形成される保護性さび層の生成を促進する機能を有する。

塩化物環境における鋼材の腐食では、鉄の溶出反応によってまずＦｅ^２＋が生成し、これが大気中の酸素によりＦｅ^３＋に酸化された後、主に、保護性に乏しいβ−ＦｅＯＯＨとして沈殿して、鋼材の腐食が促進されると考えられる。同時に、Ｆｅ_３−δＯ_４も多量に生成する。このＦｅ_３−δＯ_４は電子伝導性が高く、腐食反応におけるカソード反応（酸素還元反応）のサイトして働くため、腐食を加速する。また、前述した通り、β−ＦｅＯＯＨは、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を取り込むことで結晶構造が安定化する。

本発明では、表面処理鋼材の表面をなす被膜にＣｒ^３＋を含有させることによって、鉄がイオン化した際に生ずるβ−ＦｅＯＯＨが微細化され、さらにその生成も抑制され、かつＦｅ_３−δＯ_４への転換が抑制される。このため、優先的にα−ＦｅＯＯＨが生成して、α−ＦｅＯＯＨを主体とする保護性さび層の早期形成が可能となり、塩化物環境下での表面処理鋼材の耐候性が著しく高まる。

本発明に係る被膜におけるＣｒ^３＋の含有量は、全被膜質量に対して、５質量％以上１９質量％以下とする。上記のＣｒ^３＋の作用を安定的に発揮させ、保護さび層の生成促進効果を安定的に得るためには被膜中のＣｒ^３＋の量が５質量％以上は必要である。一方、Ｃｒ^３＋の含有量が１９質量％を超えると、被膜のバインダーとなる成分が相対的に不足して被膜が脆くなるとともに、表面処理鋼材における被膜と基材をなす鋼材または保護性さび層との界面に到達する貫通孔が被膜内に形成されて、流れさびが発生しやすくなる。また、表面処理鋼材の表面に白色系の析出物が生成し、景観性を劣化させる。Ｃｒ^３＋の含有量は全被膜質量に対して、好ましくは、１０質量％以上１８質量％以下とする。

Ｂ）アニオン
飛来塩分の多い環境においてβ−ＦｅＯＯＨの生成抑制のさらなる効果を得るためには、被膜が１質量％以上のアニオンを含有する必要がある。含有するアニオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオンに加え、クエン酸やプロピオン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸のイオンうち１種類または２種類以上を使用することができる。好ましいアニオンは、有機酸、特にクエン酸や酒石酸などのヒドロキシポリカルボン酸のアニオンである。

本発明に係る被膜におけるアニオンの含有量が１質量％未満の場合には、アニオンを含有させたことに基づくβ−ＦｅＯＯＨの生成抑制効果が得られにくくなる。一方、アニオンの含有量が４０質量％を超えると、表面処理剤中の可溶分が多くなりすぎて、被膜の崩壊が早まり、十分な保護性さび層が形成される前に、表面処理鋼材の基材が腐食因子に曝されることになってしまう。このため、厳しい腐食環境における耐候性を保証することが困難となる。アニオンの含有量の好ましい範囲は３〜３５質量％である。

Ｃ）バインダー成分
本発明に係る被膜は、上記のＣｒ^３＋およびアニオンに加えて、被膜が被膜形状を維持するために、バインダーとなる成分（本発明において、「バインダー成分」という。）を含有する。

バインダー成分の種類は特に制限されず、有機材料から構成されていてもよいし、無機材料から構成されていてもよい。さらに、有機材料と無機材料との複合材料から構成されていてもよい。有機材料からなるバインダー成分として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が使用できる。特に、ブチラール樹脂単独、またはブチラール樹脂とそれに相溶性のある他の樹脂（例えば、メラミン樹脂やフェノール樹脂等）との混合物が、適度の透湿性がある（それにより保護性さび層がより早期に形成される）点で望ましい。無機材料としてコロイダルシリカが例示され、複合材料としてエチルシリケート樹脂のような無機樹脂が例示される。

バインダー成分の被膜中の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。１０質量％未満では、被膜の均一性が低下し、被膜強度および基材への付着力が小さくなることがある。一方、５０質量％を超えると、被膜を通して浸透する水分量が少なくなり、保護性さび層の生成が遅延する。バインダー成分のより好ましい含有量は２０〜４０質量％である。

Ｄ）その他の成分
本発明に係る被膜は、上記成分以外に、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、α−ＦｅＯＯＨ、酸化鉄等の着色顔料ならびにタルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料をそれぞれ１種または２種以上を含有してもよい。

その他、チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等、慣用されている添加剤を含有していてもよい。また、リン酸を含有させることも可能であり、初期の流れさび流出防止には有効である。
これらの任意配合成分の含有量は、上記の必須成分の機能を阻害しない範囲で、その被膜に求められる特性などに応じて適宜設定される。

（２）被膜の厚さ
本発明に係る被膜の厚さは５〜５０μｍとすることが好ましい。被膜の厚みがこの範囲であると、塩化物環境でも適切な保護性さび層が早期に生成する。より好ましい被膜厚みは２０〜５０μｍの範囲内である。

（３）被膜を形成するための表面処理剤
上記の本発明に係る被膜を形成するための表面処理剤の組成および表面処理剤を用いた皮膜形成方法について説明する。

本発明に係る表面処理剤は、Ｃｒ^３＋の供給源、アニオンの供給源、およびバインダー成分の供給源、ならびに必要に応じて上記の任意配合成分またはその供給源が媒体に溶解および／または分散したものである。

Ｃｒ^３＋の供給源はクロム塩の形態でよい。クロム塩としては、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロムが例示され、供給するクロム塩は１種でもよいし、２種以上でもよい。表面処理剤へのＣｒ^３＋の添加量は、表面処理剤中の全固形分に基づく添加量として５〜１９質量％である。この添加量は、化合物（塩）全体の質量ではなく、その化合物に含まれるＣｒ質量に換算しての添加量、つまりＣｒ換算添加量である。

ここで、表面処理剤の全固形分に基づく添加量（単位：質量％）とは、溶剤等の揮発成分を除外した全成分（不揮発分）の合計質量に基づく質量比率（単位：質量％）を意味し、その表面処理剤から形成された被膜における、全被膜質量に基づく含有量（単位：質量％）と実質的に等しい。したがって、以下の表面処理剤の成分の添加量の好適範囲は被膜における好適含有量と同一であるから、説明を省略する。

アニオンの供給源として、アニオンに対応する酸および塩が例示される。これらのアニオンの供給源がクロム塩である場合には、アニオンとＣｒ^３＋の両方を表面処理剤に供給することができる。

バインダー成分の供給源は、有機材料または複合材料からなる場合にはポリマーならびにそのモノマーおよびオリゴマーが例示され、無機材料からなる場合にはその材料の微粒子が例示される。バインダー成分の供給源は、媒体に溶解していてもよく、あるいはエマルジョン状態であってもよい。

本発明に係る表面処理液は、本発明に係る被膜に含有される任意配合成分をそのまま、または被膜において所定の任意配合成分になるように適切に設計された物質を供給源として含有してもよい。

本発明に係る表面処理剤の媒体は、水、有機溶剤、およびこれらの混合媒体のいずれでもよい。また、使用時に塗装作業に適した粘度になるよう有機溶剤で希釈して濃度を調整してもよい。

本発明に係る表面処理剤の基材となる鋼材表面への塗布方法は、常法に従って、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り等の方法で行うことができる。このため、場所を選ばずに施工することができ、既存の構造物にも適用可能である。工場で塗装する場合には、ロールコート、浸漬等の他の塗装方法も採用できる。

処理される基材は、適当な方法でさびを除去しておくことが好ましい。媒体は塗装後に自然乾燥により蒸散させることが好ましいので、そのような媒体を選択することが好ましい。但し、塗布後の基材を加熱乾燥することも可能である。

（４）上層の塗膜層
こうして形成された被膜の上に、上層として通常の塗装を乾燥膜厚で２０〜１０００μｍになるように行うことも可能であり、特に飛来塩分量が高い場合には好適である。すなわち、従来の重防食塗装の下地処理として本発明の表面処理剤を用いると、塗装寿命の延長が可能である。上層の塗膜層の組成は特に制限されないが、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂塗料をこの塗膜層の形成に使用できる。上層の塗膜層には、公知の体質顔料、着色顔料も添加することができる。さらに公知の防錆顔料も添加することもできる。なお、この上層の塗膜層の下層をなす被膜がＣｒ^３＋を含有するため、塗膜層はＣｒ^３＋を含有していなくてもよい。環境保護の観点からクロム成分の使用量の規制が厳しくなっている現状を考慮すれば、被膜に比べて膜厚が大きくなる傾向を有する上層の塗膜層はＣｒ^３＋を含有しないことが好ましい。

表１に示す化学組成の試験鋼材について１５０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴットに鍛造した後、１１００℃に加熱後、圧延を行って、厚さ４ｍｍ×幅１５０ｍｍ×長さ１０００ｍｍの寸法の鋼材を作製した。次いで、この鋼材の表裏面を機械研削し、厚さ３ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出しショットブラストにより除錆して、表面処理に供した。なお、本実施例で作製した鋼材の酸素含有量は０．０００１〜０．００５％の範囲であった。

表２に示す組成の表面処理剤（有機樹脂、Ｃｒ^３＋供給源、アニオン種の化合物、顔料［硫酸バリウム／タルク（質量比で４／１）混合物と酸化鉄（ベンガラ）］、その他添加剤（チキソ剤、沈降防止剤）に適量の溶剤（芳香族炭化水素溶剤およびアルコール系溶剤）を加えて、粘度（Ｂ型粘度計測定）が２００〜１０００ｃｐｓの表面処理剤を作製した。表中の各成分の含有量は、いずれも溶剤を除外した表面処理剤の全固形分に基づく質量％である。上記試験鋼材の全面にこの表面処理剤をエアスプレーにより塗装し、溶媒を蒸散させて被膜を乾燥させ、表２に示した膜厚の乾燥被膜を形成した。

なお、表１および２における含有量や添加量に下線が付されているものは、本発明の範囲外にあることを意味している。
得られた表面処理試験片をＳＡＥ（Society of Automotive Engineers）Ｊ２３３４試験により評価した。ＳＡＥＪ２３３４試験は、次に示す乾湿繰り返しの条件で行う加速試験であり、腐食形態が大気暴露試験に類似しているとされている（長野博夫、山下正人、内田仁著：環境材料学、共立出版（２００４）、ｐ．７４参照）。本試験は、飛来塩分量が１ｍｄｄを超えるような厳しい腐食環境を模擬する試験である。

湿潤：５０℃、１００％ＲＨ、６時間、
塩分付着：０．５質量％ＮａＣｌ、０．１質量％ＣａＣｌ_２、０．０７５質量％ＮａＨＣＯ_３水溶液浸漬、０．２５時間、
乾燥：６０℃、５０％ＲＨ、１７．７５時間
を１サイクル（合計２４時間）とした。

ＳＡＥＪ２３３４試験を所定サイクル終了後（最大２４０サイクル）、各試験片の表面の残存処理剤、さび層を除去し、板厚減少量を測定した。試験結果を表１に示す。同表における「腐食減量」は、試験片の平均の板厚減少量であり、試験前後の重量減少と試験片の表面積を用いて算出したものである。

表面処理を施した鋼材の表面に塩化ビニルカッターにてクロスカットを入れて、ＳＡＥＪ２３３４試験を２４０サイクル終了後、各試験片の塗膜剥離部を除去し、剥離面積を測定した。試験結果を表１に示す。同表における「剥離面積」は、クロスカット部における塗膜剥離部の面積であり、試験前の表面積を用いて算出したものである。クロスカット部以外から剥離が発生した場合は、同表の剥離面積に含まず、外観観察の評価に加えた。

本発明の表面処理鋼材は、表２の結果から明らかなように、試験番号Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３の鋼材では、いずれも本発明で規定する化学組成の鋼材、処理剤配合量を満足しているので、保護性さび生成により、高い塩化物環境においても優れた長期耐食性を示している。

比較例の試験番号Ｎｏ．２４の鋼材は、塗装後の被膜が脆く流れ錆の発生とともに、１６０サイクル前に表面に白色の析出物が発生したため試験を中止した。Ｎｏ．２５の鋼材の母材成分は本発明の範囲内にあり著しい腐食はないものの、保護性さび生成促進成分が不足するため、腐食減量の増大し、さらに１６０サイクル後に塗膜端部からの剥離が発生したため試験を中止した。比較例No．２６、２７の鋼材の母材成分は本発明の規定に外れるため、初期は表面処理剤によって耐食性を維持するが、一度腐食が始まると大きく腐食が進行し、クロスカット部の塗膜剥離が進行した。特にＮｏ．２６の鋼材には圧延時に微細な割れが観察された。Ｎｏ．２８、２９の鋼材は優れた耐食性を示すものの、圧延時に微細な割れが観察された。

Claims

化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１％以上０．２０％以下，Ｓｉ：２．５％以下，Ｍｎ：０．５％超２．５％以下，Ｐ：０．０３％以下，Ｓ：０．００５％以下，Ｎｉ：０．０５％以下，Ｃｒ：０．０１％以上３．０％以下，Ａｌ：０．００３％以上０．１％以下，Ｎ：０．００１％以上０．１％以下，Ｓｎ：０．０１％以上０．５０％以下，ならびに残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる基材と、
当該基材上に、全被膜質量に基づいて、５質量％以上１９質量％以下の３価クロムイオン、１質量％以上のアニオン、およびバインダー成分を有する保護性さび層の生成を促進する被膜と
を備えることを特徴する表面処理鋼材。
前記基材の化学組成が、さらに質量％で、Ｃｕ：０．０５％以下を有するとともに、Ｓｎ含有量に対するＣｕ含有量の比が１以下である、請求項１記載の表面処理鋼材。
前記基材の化学組成が、さらに質量％で、Ｔｉ：０．３％以下，Ｎｂ：０．１％以下，Ｍｏ：１．０％以下，Ｗ：１．０％以下，Ｖ：１．０％以下，Ｃａ：０．１％以下，Ｍｇ：０．１％以下の元素のうち１種または２種以上を有する請求項１または２に記載の表面処理鋼材。
前記基材の化学組成が、さらに質量％で、ＲＥＭ：０．０２％以下を有する請求項１から３のいずれかに記載の保護性さび層生成促進する表面処理鋼材。
前記被膜の膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の表面処理鋼材。
膜厚が２０μｍ以上１０００μｍ以下であって３価クロムイオンを含まない塗膜層を、前記被膜層上に備える請求項１から５のいずれかに記載の表面処理鋼材。