JP6136876B2

JP6136876B2 - 化成処理性と耐食性に優れた自動車用鋼板

Info

Publication number: JP6136876B2
Application number: JP2013238006A
Authority: JP
Inventors: 石塚　清和; 清和石塚; 力岡本; 上村　隆之; 隆之上村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: JP2015098620A

Description

本発明は、自動車の内外板や足廻り構造部材などに用いられる化成処理性と耐食性に優れた鋼板に関する。

近年、自動車燃費向上などのため、車体の軽量化を目的に高強度鋼板を足回り部品等に適用することが進められている。また、衝突安全性の法規制の強化から、これまで低強度の鋼板しか用いることができなかった複雑形状を有する部品まで高強度鋼板を適用しようとするニーズがある。更には車体防錆強化のニーズもあり、特に高強度鋼板の適用により板厚が薄くなっていくと、許容される腐食減肉代が減少するため、鋼板の耐食性向上が求められている。

鋼板の耐食性向上に対しては、めっきを適用することが広く行われているが、環境によってはめっきの効果は比較的短期間に消失するため、鋼板自体の耐食性を向上することが求められている。

特許文献１には、鋼中に所定量のＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎを添加した自動車用の耐食性に優れた深絞り用冷延鋼板が開示されている。この鋼板は、比較的多量のＣｕを含有するためと推定されるが、環境によっては孔食的な腐食が進行し、孔あきの観点から好ましくない。また化成処理性も十分とはいえない。更には鋼板の高強度化への対応は考慮されておらず、高強度化に必要なＣ、Ｓｉ，Ｍｎ等の元素を高濃度で含む場合の耐食性の向上については不明確である。

特許文献２には、耐食性に優れたＳｎ含有低炭素冷延鋼板が開示されているが、この鋼板は、Ｓｎ、Ｎｉ、ＣｒといったＦｅより貴な金属をめっきする容器用鋼板の原板であり、自動車用鋼板としての化成処理性、耐食性は十分ではない。

特許文献３には、所定量のＳｎを含有する耐食性の優れた橋梁用鋼材が開示されているが、自動車用鋼板としての化成処理性、耐食性は十分ではない。

特開平６−１１６６８０号公報特開平７−３３１３８３号公報特開２００８−１６３３７４号公報

本発明では、上記従来技術の有する問題を解決し、自動車の内外板や足廻り構造部材などに用いられる化成処理性と耐食性に優れた鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らの検討によれば、Ｓｎ等の耐食性元素を鋼中に添加すると、無塗装での耐食性は一般に向上するが、耐食性が向上するということは鋼表面の反応性が低下することに関連しており、結果として自動車用鋼板として用いる際に必要な化成処理（りん酸亜鉛処理やジルコニウム系処理等の塗装前処理）における反応性が低下するため、塗装後の耐食性はむしろ低下する。この問題に対して種々検討を加えたところ、鋼成分の最適化と、鋼表面粗度の最適化によって、解決できることを知見した。

すなわち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）質量％で
Ｃ：０．０００５〜０．３％、
Ｓｉ：０．０１〜３％
Ｍｎ：０．０１〜５％、
Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５〜２％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．０５％未満
Ｓｎ：０．００５〜０．５％
を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、地鉄表面粗度（平均粗度Ｒａ）が０．５〜２μｍであることを特徴とする化成処理性と耐食性に優れた自動車用鋼板。
（２）更に質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．２％
Ｎｂ：０．００１〜０．１％
Ｖ：０．００５〜０．１％
Ｃｒ：０．０１〜５．０％
Ｗ：０．０１〜５．０％
Ｍｏ：０．０２〜０．５％
Ｎｉ：０．０１〜１．０％
Ｂ：０．０００３〜０．００７％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）に記載の化成処理性と耐食性に優れた自動車用鋼板。
（３）更に質量％で、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＲＥＭの１種または２種以上を０．０００５〜０．０５％含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の化成処理性と耐食性に優れた自動車用鋼板。

本発明によって、自動車の内外板や足廻り構造部材などに用いられる化成処理性と耐食性に優れた鋼板が得られる。

以下、本願発明を詳細に説明する。以降の記載において％は質量％を表すものとする。
本発明の鋼板成分の限定理由を以下説明する。

Ｃ：０．０００５〜０．３％
Ｃは、鋼の強度を確保するために必要な合金元素であり、求められる強度レベルに応じて添加すればよいが、多量に含有させると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．３％を上限とする。また、０．０００５％未満は現在の精錬技術では実現困難なことからこの値を下限とした。高強度化への対応も考慮する場合には、Ｃは０．０２％以上が好ましい。

Ｓｉ：０．０１〜３％
Ｓｉは、製鋼時の脱酸に必要な合金元素であり、この点で下限を０．０１％とする。またＳｉは強度確保の観点で添加し、セメンタイトの生成を遅らせる元素であり、残留オ−ステナイト生成に有効な元素であるため、強度、延性の確保のために添加される元素である。しかし、３％を超えて添加しても，その効果は飽和されることに加え、脆化を引き起こしやすくなり、また化成処理性も低下する。更には溶融亜鉛めっき用の原板として用いる場合にはめっき性が低下するなどの問題があるため３％を上限とする。なお、一般的に前述した化成処理性や溶融亜鉛めっき性については、Ｓｉが０．５％程度以上になると低下しやすいとされているが、本発明においては後述するように鋼中にＳｎ添加していることから、鋼板最表層に形成、残存するＳｉを含む酸化膜の形態が変化し、これによってＳｉ３％まで問題ない結果が得られる。Ｓｉは多少の耐食性改善効果もあることから、０．５〜２％がより好ましい。

Ｍｎ：０．０１〜５％
Ｍｎは、鋼の強度を確保するために必要な合金元素であり、求められる強度レベルに応じて添加すればよい。０．０１％未満では強度が足りず、また上限を超えても効果が飽和しコスト増大を招くため好ましくない。また、Ｍｎ添加量が増加するに従い、化成処理性が向上する傾向が認められる。これは、後述するＳｎ添加との複合効果と推定されるが、化成処理性の観点からは１％以上の添加が望ましい。また３％を超えても化成処理性向上の効果は飽和することから、Ｍｎは１〜３％がより好ましい。

Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｐは鋼板の強度を上げる元素として必要な強度レベルに応じて添加する。しかし、添加量が多いと粒界へ偏析するために局部延性を劣化させる。また、溶接性を劣化させる。従って、Ｐ上限値は０．１％とする。一方，０．００１％未満ではＰの劣化効果は無視できる他，これ未満にするにはコストの上昇を招く。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、不純物として含有されるが、Ｍｎと結合すると非金属介在物のＭｎＳを形成して
腐食の起点となり易く、耐食性を劣化させる。したがって、Ｓの含有はできるだけ少なく
する必要があるので、その上限は０．０１％とする。

Ａｌ：０．００５〜２％
Ａｌは、製鋼時の脱酸に必要な合金元素であり、この点で下限を０．００５％とする。またＡｌは強度確保の観点で添加し、セメンタイトの生成を遅らせる元素であり、残留オ−ステナイト生成に有効な元素であるため、強度、延性の確保のために添加される元素である。しかし、２％を超えて添加しても，その効果は飽和されることに加え、脆化を引き起こしやすくなり、また化成処理性も低下する。更には溶融亜鉛めっき用の原板として用いる場合にはめっき性が低下するなどの問題があるため２％を上限とする。

Ｎ：０．０１％以下
Ｎは、不可避的に含まれる元素であるが、あまり多量に含有する場合は、時効性を劣化させるのみならず、ＡｌＮ析出量が多くなってＡｌ添加の効果を減少させるので、０．０１％以下の含有が好ましい。また、不必要にＮを低減することは製鋼工程でのコストが増大するので通常０．００１％以上に制御することが好ましい。

Ｃｕ：０．０５％未満
Ｃｕは、一般的に耐食性を向上させる基本元素とされてきたが、孔食的な腐食を発生させやすく、また化成処理性も低下する。このため自動車用としてはできるだけ少なくする必要があり、不純物として含有する場合にも０．０５％未満とする必要がある。

Ｓｎ：０．００５〜０．５％
Ｓｎは鋼のアノード溶解反応を抑制し無塗装での耐食性を向上させる作用があることから、極微量添加であっても自動車の合せ構造部などの化成処理、塗装が殆どつき回らない部位の耐食性を劇的に改善する効果がある。このため下限を０．００５％とした。一方、Ｓｎは化成処理性を低下させ、塗装後の耐食性を低下させることから、上限は０．５％とした。また無塗装耐食性、化成処理性、塗装後耐食性のバランスの点で、０．０５〜０．２％がより好ましい。

本発明の鋼板は、上記の成分設計を前提として、更に表面粗度（平均粗度Ｒａ）を０．５〜２μｍに限定するものである。Ｓｎ添加鋼では耐食性が良い結果として、化成処理性が劣り、結果として塗装後耐食性が不足しやすい。これに対して粗度をやや高めとすれば、化成処理時に凹凸部での濃淡電池が形成されやすくなり反応性が向上する。このため下限を０．５μｍとした。粗度が大きすぎると、化成性は良好であるが、自動車の袋構造内部などの１０μｍ程度未満の中途半端な厚みの電着塗装部位での耐食性が低下するため、上限を２μｍとした。

本発明の鋼板は以下に示す付加成分を必要に応じて１種または２種以上添加することが可能である。
Ｔｉ：０．００５〜０．２％
Ｎｂ：０．００１〜０．１％
Ｖ：０．００５〜０．１％
Ｃｒ：０．０１〜５．０％
Ｗ：０．０１〜５．０％
Ｍｏ：０．０２〜０．５％
Ｎｉ：０．０１〜１．０％
Ｂ：０．０００３〜０．００７％

Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗは微細な炭化物、窒化物または炭窒化物を生成する元素であり、強度調整に有効であることから、上記の下限を設定した。一方上限を超えると強度が増加しすぎて延性が低下する。Ｍｏは、鋼中のパーライトの生成を抑制する元素であり、強度−延性バランスを得るために有効であるが、上限を超えると強度が増加しすぎて延性が低下する。またＭｏには耐食性を向上させる効果もある。Ｎｉ、Ｂはフェライト，ベイナイト変態を遅らす作用がありこれによって強度調整が可能である。Ｎｉの上限を超えると耐食性が低下する。Ｂの上限を超えると強度が増加しすぎて延性が低下する。

本発明の鋼板はさらに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＲＥＭ（希土類元素）の１種または２種以上を、単独または合計で０．０００５〜０．０５％含有することができる。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＲＥＭは、硫化物や酸化物の形状を制御して局部延性や穴拡げ性を向上させる。この目的のためには、これらの元素の１種または２種以上を単独または合計で０．０００５％以上添加する必要がある。しかし、過度の添加は加工性を劣化させるため、その上限を０．０５％とした。

本発明の鋼板は、通常の製鋼、熱延、酸洗を経る熱延鋼板として適用でき、また、前記酸洗後にさらに冷延、焼鈍を経る冷延鋼板としても適用可能である。熱延鋼板の場合の表面粗度は、熱延ロールの粗度管理や酸洗条件の管理、さらには酸洗後の調質圧延など、いずれの方法でも所定のＲａとなるようにすればよい。また冷延鋼板の場合は、焼鈍後の調質圧延によって所定のＲａとなるようにすればよい。

本発明の鋼板は、更に通常用いられる処理、例えば防錆油の塗油、防錆用の亜鉛系めっき、などを施すことも可能である。

表１に示した成分組成を有する鋼を製造し、冷却凝固後１２００℃まで再加熱し、８８０℃にて仕上圧延を行い、５５０℃まで冷却後，巻取りを行った。その後、インヒビター入り塩酸により酸洗を行い、更に必要に応じて調質圧延によって粗度を調整した（実施例１〜３４および比較例１〜５）。前述の酸洗後の鋼板に５０％の冷間圧延を施し、その後連続焼鈍にて、８００℃の焼鈍を行い、１％の調質圧延を行った（実施例３５〜３８および比較例６）。

（評価）
・無塗装耐食性：７０ｍｍ×１５０ｍｍに切出し、脱脂処理したのち、裏面とエッジをテープシールし、５０ｍｍ×１２０ｍｍの露出部を形成し、ＪＡＳＯ−Ｍ６０９，６１０に規定する複合サイクル腐食試験を１００サイクル行った後、錆を除去し、板厚減少の最大値を計測した。

・化成処理性１（りん酸亜鉛処理）：７０ｍｍ×１５０ｍｍに切出し、通常自動車用の脱脂、表調、化成処理（りん酸亜鉛処理）を行い、化成結晶状態をＳＥＭにて観察して下記レーティングに従って判定した。ここで、スケとは、ＳＥＭ観察において、化成結晶が存在せず下地の鋼板が露出して観察されることをいう。
○：スケがなく均一な化成結晶
△：軽微なスケあり
×：スケあり

・化成処理性２（Ｐフリー化成）：７０ｍｍ×１５０ｍｍに切出し、ヘキサフルオロジルコニウム酸と硝酸ＡｌとポリエチレンイミンからなるＰフリー化成処理（特許第５２７４５６０の実施例１）を行った。この化成は非結晶性の皮膜であり、化成の良し悪しをＳＥＭ等の観察で直接判定することが難しいことから、上層に２０μｍのカチオン電着塗装と３０μｍの溶剤塗装を施したうえで、以下の方法で塗装の密着性を評価することで化成処理性の指標とした。塗装後の鋼板を沸騰水に１時間浸漬後、カッターナイフでクロスカットを施し、クロスカット中央部をエリクセン試験機で４ｍｍ押出した。その後、テープ剥離を行い、剥離した面積率を測定した。測定結果を次に示すレーティングに従って評価した。
○：剥離なし
△：軽微な剥離あり
×：剥離あり

・塗装後耐食性１（薄膜電着塗装）：前記化成処理性１にて調整した化成処理鋼板に、８μｍの厚みのカチオン電着塗装を施し、裏面とエッジをテープシールした後、ＪＡＳＯ−Ｍ６０９，６１０に規定する複合サイクル腐食試験を３００サイクル行った後、赤錆発生面積率を計測した。

・塗装後耐食性２（通常塗装）：前記化成処理性１にて調整した化成処理鋼板に、２０μｍの厚みのカチオン電着塗装と５０μｍ厚みの溶剤塗装を施し、裏面とエッジをテープシールした後、カッターナイフでクロスカットを施し、ＪＡＳＯ−Ｍ６０９，６１０に規定する複合サイクル腐食試験を２００サイクル行った後、腐食ふくれ部をテープ剥離して、カット疵部からの片側最大剥離巾を計測した。

表１に評価結果を示す。本発明範囲を外れる数値にアンダーラインを付している。本願発明の実施例では、無塗装耐食性、化成処理性、塗装後耐食性のいずれも高いレベルで満足していた。一方比較例ではいずれかの性能が悪化した。

本発明によって、無塗装耐食性、化成処理性、塗装後耐食性のいずれも高いレベルで満足する鋼板が得られることから、自動車用の内外板、足回り構造部材などに好適に用いることができ、自動車の軽量化や耐久性向上に大きく寄与するものであるから、産業上極めて有用である。

Claims

質量％で
Ｃ：０．０００５〜０．３％、
Ｓｉ：０．０１〜３％
Ｍｎ：０．０１〜５％、
Ｐ：０．００１〜０．１％
Ｓ：０．０１％以下、
Ａｌ：０．００５〜２％、
Ｎ：０．０１％以下、
Ｃｕ：０．０５％未満
Ｓｎ：０．００５〜０．５％
を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物からなり、地鉄表面粗度（平均粗度Ｒａ）が０．５〜２μｍであることを特徴とする化成処理性と耐食性に優れた自動車用鋼板。
更に質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．２％
Ｎｂ：０．００１〜０．１％
Ｖ：０．００５〜０．１％
Ｃｒ：０．０１〜５．０％
Ｗ：０．０１〜５．０％
Ｍｏ：０．０２〜０．５％
Ｎｉ：０．０１〜１．０％
Ｂ：０．０００３〜０．００７％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の化成処理性と耐食性に優れた自動車用鋼板。
更に質量％で、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＲＥＭの１種または２種以上を０．０００５〜０．０５％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の化成処理性と耐食性に優れた自動車用鋼板。