CN112996937B - 锆系化成处理用冷轧钢板及其制造方法以及锆系化成处理钢板及其制造方法 - Google Patents

锆系化成处理用冷轧钢板及其制造方法以及锆系化成处理钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供提供一种锆系化成处理用冷轧钢板，即使含有Si、Mn且在钢板表面存在较大量的Si系氧化物或Si‑Mn系氧化物，其锆系化成处理性也优异且成本低。是在以质量％计含有C：0.05～0.30％、Si：0.01～1.4％、Mn：0.14～3.2％、P：0.10％以下和S：0.01％以下，剩余部分为Fe和不可避免的杂质的成分组成中，将钢中的Si/Mn质量比设为0.10～0.7，并且，将Si量为10质量％以上的钢板表层氧化物的表面被覆率设为40％以下。

Description

锆系化成处理用冷轧钢板及其制造方法以及锆系化成处理钢 板及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于汽车构件等用途的含有Si、Mn的锆系化成处理用冷轧钢板及其制造方法。
此外，本发明涉及将上述的锆系化成处理用冷轧钢板作为基础钢板的锆系化成处理钢板及其制造方法，特别是意在使涂装后的耐腐蚀性和涂膜密合性提高。
背景技术
至今为止，为了提高汽车车体中的耐腐蚀性和涂膜密合性，对作为坯材的冷轧钢板进行使用磷酸盐的化成处理(以下也称为磷酸盐系化成处理)。
但是，已知在使用高强度冷轧钢板作为冷轧钢板的情况下，由于钢板表层氧化物的生成，会导致磷酸盐系化成处理性劣化。
对此，例如在专利文献1中公开了通过将钢中Si/Mn质量比抑制在0.4以下，从而使磷酸盐系化成处理性改善的方法。
此外，在专利文献2中公开了在退火后进行强酸洗，除去钢板表层氧化物，从而使磷酸盐系化成处理性改善的方法。
进而，在专利文献3中公开了通过将以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率抑制在1％以下，从而改善了磷酸盐系化成处理性的高强度冷轧钢板。
另一方面，在专利文献4中公开了：以降低环境负担、抑制以磷酸铁等为主体的污泥为目的，代替磷酸盐系化成处理而进行锆系化成处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-290440号公报
专利文献2:日本特开2012-132092号公报
专利文献3:日本特许第6210175号公报
专利文献4:日本特开2003-155578号公报
发明内容
近年来，出于减少环境负担以及铝系合金在汽车车体中的应用在增加等理由，锆系化成处理迅速地得到了普及。
但是，对于专利文献1、专利文献3记载的钢板而言，可知：即使应用了锆系化成处理，在钢板表面存在较多Si-Mn系氧化物的情况下，锆系化成处理性也会劣化。
此外，在专利文献2记载的方法中，由于需要多次酸洗，因而工序数会增加，有导致成本升高的风险。
进而，对于专利文献4而言，对于可以得到良好的化成处理性的基础钢板的条件没有任何记载。
本发明正是鉴于上述情况而开发的，其目的在于提供一种锆系化成处理用冷轧钢板及其制造方法，该冷轧钢板即使含有Si、Mn且在钢板表面存在较大量的Si系氧化物或Si-Mn系氧化物，其锆系化成处理性也优异且成本低。
此外，本发明的目的在于提供将上述锆系化成处理用冷轧钢板作为基础钢板的锆系化成处理钢板及其制造方法。
磷酸盐系化成处理中，由于磷酸锌化成处理液中包含的重金属类、以磷酸铁为主成分的污泥的产生，导致环境负担较高。与此相对，锆系化成处理中，处理液中不含重金属类，且可以减少污泥的产生，使环境负担减少。此外，锆系化成处理还在适用于铝系合金的点上优异。因此，锆系化成处理作为汽车车体用涂装前处理可以说是极为有用的。
因此，发明人等为了解决上述的课题，开发锆系化成处理性(锆系化成处理皮膜的涂装后的耐腐蚀性、涂膜密合性)优异的锆系化成处理用冷轧钢板，进行了深入研究。
其结果是得到了如下见解：在添加了Si、Mn等的锆系化成处理用冷轧钢板中，在退火时会形成Si系和Si-Mn系氧化物，从而锆系化成处理性会劣化，但通过适当调节钢中的Si/Mn质量比和钢板表层氧化物的表面被覆率，从而可以有利地制造锆系化成处理性优异的锆系化成处理用冷轧钢板。
此外还得到了如下见解：在锆系化成处理用冷轧钢板的制造时，在其退火工序中，不仅是调节加热温度(炉内温度)，还调节炉内气氛的露点也很重要。
本发明基于上述见解而完成。
即，本发明的主旨构成为如下所述。
1.一种锆系化成处理用冷轧钢板，其由以质量％计含有C：0.05～0.30％、Si：0.01～1.4％、Mn：0.14～3.2％、P：0.10％以下和S：0.01％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质的成分组成构成，
钢中的Si/Mn质量比满足0.10～0.7，并且
Si含量为10质量％以上的钢板表层氧化物的表面被覆率为40％以下。
2.根据上述1所述的锆系化成处理用冷轧钢板，其中，以质量％计进一步含有选自Al：0.001～1.000％、B：0.005％以下、Nb：0.005～0.050％、Ti：0.005～0.080％、Cr：0.001～1.000％、Mo：0.05～1.00％、Cu：0.01～1.00％、Ni：0.05～1.00％、Sb：0.001～0.200％和N：0.010％以下中的1种以上。
3.一种锆系化成处理用冷轧钢板，在上述1或2中上述Si/Mn质量比大于0.4且为0.7以下。
4.一种锆系化成处理用冷轧钢板，在上述1至3的任一项中，上述钢板表层氧化物的表面被覆率为30％以下。
5.一种锆系化成处理钢板，在上述1至4的任一项所述的锆系化成处理用冷轧钢板的表面具备锆系的化成处理皮膜。
6.一种锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法，具备在炉内气氛的露点为-25℃以下且炉内温度为750～900℃的条件对冷轧钢板实施加热处理的退火工序，
所述冷轧钢板由以质量％计含有C：0.05～0.30％、Si：0.01～1.4％、Mn：1.5～3.2％、P：0.10％以下和S：0.01％以下，剩余部分为Fe和不可避免的杂质的成分组成构成，钢中的Si/Mn质量比满足0.10～0.7。
7.根据上述6所述的锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法，其中，上述冷轧钢板以质量％计进一步含有选自Al：0.001～1.000％、B：0.005％以下、Nb：0.005～0.050％、Ti：0.005～0.080％、Cr：0.001～1.000％、Mo：0.05～1.00％、Cu：0.01～1.0％、Ni：0.05～1.00％、Sb：0.001～0.20％和N：0.010％以下中的1种以上。
8.一种锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法，在上述6或7所述的锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法中，
对上述退火工序后的冷轧钢板不进行酸洗，进行多次调质轧制。
9.一种锆系化成处理钢板的制造方法，使用锆系化成处理液，对由上述6至8中任一项所述的制造方法而得到的锆系化成处理用冷轧钢板实施化成处理。
10.根据上述9所述的锆系化成处理钢板的制造方法，其中，上述锆系化成处理液含有六氟锆酸和硝酸铝。
11.根据上述10所述的锆系化成处理钢板的制造方法，其中，上述锆系化成处理液是将上述六氟锆酸以Zr换算计含有50～500质量ppm的、pH3～5的酸性水溶液。
12.根据上述10所述的锆系化成处理钢板的制造方法，其中，上述锆系化成处理液含有以Zr换算计50～500质量ppm的上述六氟锆酸、5～50质量ppm的游离氟、以及以Al换算计30～300质量ppm的上述硝酸铝。
根据本发明，可以提供一种锆系化成处理用冷轧钢板及其制造方法，该冷轧钢板即使含有Si、Mn且在钢板表面存在较大量的Si系氧化物或Si-Mn系氧化物，其锆系化成处理性也优异且成本低。
附图说明
图1为在锆系化成处理和磷酸锌化成处理中调查可得到良好的涂膜密合性的钢中Si/Mn质量比与钢板表层氧化物的表面被覆率的关系的结果的图。
图2为表示实施例中的No.7的锆系化成处理前的SEM图像和EDS映射结果的显微镜照片。
图3为表示图1与实施例的对应的图。
具体实施方式
首先，对本发明的基本的技术思想进行说明。
为了使冷轧后的冷轧钢板再结晶，将冷轧钢板制成期望的组织，对冷轧钢板赋予优异的强度和加工性，通常对冷轧后的冷轧钢板进行使用连续退火炉的退火工序。在该退火工序中，通常使用非氧化性或还原性的气体作为气氛气体，对于气氛气体的露点也进行严格地管理。因此，在合金元素的添加量少的一般的冷轧钢板中，可以抑制钢板表面的氧化。
但是，在包含与Fe相比易氧化性更强的元素即Mn、Al、Si的钢板中，即使严格地管理了退火时的气氛气体的成分、露点，与Fe相比易氧化性更强的元素会被选择性地氧化，不可避免地在钢板表面形成包含易氧化性的元素的氧化物。
进而，上述包含易氧化性的元素的氧化物会在钢板表面形成。因此，在至今为止作为电沉积涂装时的基础钢板的前处理进行的磷酸盐系化成处理中，存在使钢板表面的蚀刻性劣化的风险。其结果是，无法形成健全的磷酸盐系化成处理皮膜，有使涂膜密合性显著劣化的风险。
另一方面，对于磷酸盐系化成处理有着各种各样的观点，但涉及锆系化成处理的观点较少。因此，本发明人等为了得到锆系化成处理性优异的高强度冷轧钢板，反复进行了各种研究。
其结果是发现了：锆系化成处理与磷酸盐系化成处理的反应机理不同，因此实施化成处理的基础钢板的最优的表面状态在锆系化成处理与磷酸盐系化成处理中不同。
因此发现了：至今为止，在钢中Si/Mn质量比较高的情况下，难以进行良好的磷酸盐系化成处理，但在锆系化成处理中，即使在钢中的Si/Mn质量比较高的情况下，通过适当控制钢板表层氧化物的被覆率，也可以发挥良好的锆系化成处理性。即，本发明者人等克服了为了实现良好的化成处理就必须降低基础钢板的钢中Si/Mn质量比这一现有的技术偏见，发现在锆系化成处理中，即使在基础钢板的钢中的Si/Mn质量比较高的情况下，也可以实现具有良好的化成处理性。
进而，本发明人等克服了为了实现良好的化成处理就必须在制造基础钢板时严格控制退火中的炉内气氛的露点这一现有的技术偏见，发现在锆系化成处理中，即使在退火时的炉内气氛的露点较高的情况下，也可以制造具有良好的化成处理性的锆系化成处理用冷轧钢板。
本发明立足于上述见解而完成。
根据本发明，对于将钢中的Si/Mn质量比调节为适当范围的钢板，通过将在其表面形成的Si系和Si-Mn系氧化物的表面被覆率限制在一定范围内，从而能够使化成处理中可以反应的钢板表面的反应面积增加，实现了锆系化成处理性的提高。因此，如果将本发明的锆系化成处理钢板用于汽车车体，则可以得到涂装后的耐腐蚀性和涂膜密合性优异的汽车车体。
此外，根据本发明，与现有已知的磷酸盐系化成处理用冷轧钢板的制造条件相比，可以大幅度缓和用于制造锆系化成处理用冷轧钢板的退火条件，因此，可以扩展能兼顾材质(强度和加工性)和涂装性(锆系化成处理性)的退火条件。进而，还可以制造无需对退火后的冷轧钢板施加多次酸洗且化成处理性优异的锆系化成处理用冷轧钢板，因此，可以提供低成本的锆系化成处理用冷轧钢板。
进而，根据本发明，还有如下优点：无需进行炉内的除湿等的极低露点化等，可以降低制造成本。
应予说明的是，“锆系化成处理”是指使用包含锆离子的化成处理液的化成处理，具体的处理内容没有特别限定。
以下，对本发明的锆系化成处理用冷轧钢板和锆系化成处理钢板中成分组成的限定理由进行说明。应予说明的是，成分的％表示只要没有特别说明，即是指质量％。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
C：0.05～0.30％
C是对调节钢的强度有效的元素，如果C含量为0.05％～0.30％，则不会产生焊接性的降低。因此，C以0.05～0.30％的范围进行添加。C含量优选为0.20％以下。此外，C含量优选为0.08％以上。
Si：0.01～1.4％
Si是对强化钢、提高延展性有效的元素，但在连续退火时会在钢板表面富集而形成Si系氧化物。该Si系氧化物对锆系化成处理液表示出难溶性，因此会损害锆系化成处理性。因此，将Si含量限制在1.4％以下。Si含量更优选为1.0％以下。此外，从减少制钢工艺的成本的观点出发，将Si含量设为0.01％以上。Si含量优选设为0.1％以上。此外，Si含量优选设为0.7％以下。
Mn：0.14～3.2％
Mn是对于确保强度所必需的元素，并且对于抑制Si系氧化物的形成、使Si-Mn系氧化物形成也是必需的。为了表现这样的效果，以0.14％以上、优选1.5％以上含有Mn。但如果过多，则延展性和焊接性均会劣化，因此，将Mn含量限制在3.2％以下。Mn含量优选为3.0％以下。此外，Mn含量优选为1.0％以上。
P：0.10％以下
P是不可避免地含有的元素之一。P含量的下限没有特别规定，为了防止成本的增大，P含量优选设为0.005％以上。另一方面，伴随P的增加，坯材制造性会劣化。为了抑制此事，必须使P含量为0.10％以下。因此，将P含量设为0.10％以下。P含量优选为0.05％以下。
S：0.01％以下
S是在制钢过程中不可避免地含有的元素。但是，如果大量含有则焊接性会劣化，因此将S含量设为0.01％以下。S含量优选为0.005％以下。此外，S的含量的下限没有特别限定，由于生产技术上的制约，S优选设为0.001％以上。
应予说明的是，成分组成的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
以上对必需成分进行了说明，但本发明中也可以根据需要含有以下的元素。
Al：0.001～1.000％
Al以钢水的脱氧为目的而添加，但在含量小于0.001％的情况下，其添加效果较差。另一方面，如果Al含量大于1.000％，则会导致成本上升。因此，将Al含量设为0.001％以上且1.000％以下。Al含量优选设为0.002％以上。此外，Al含量优选设为0.05％以下。
B：0.005％以下
含有极少量的B就可以得到淬硬促进效果，但如果大于0.005％则会导致深冲性的劣化。因此，在含有B的情况下，B含量设为0.005％以下。此外，B的含量的下限没有特别限定，由于生产技术上的制约，B含量优选设为0.0005％以上。
N：0.010％以下
在含有N的情况下，N含量设为0.010％以下。此外，N的含量的下限没有特别限定，由于生产技术上的制约，N含量优选设为0.005％以上。
Nb：0.005～0.050％
通过含有0.005％以上的Nb，从而可以得到强度调节(强度提高)效果，但如果大于0.050％，则会导致成本上升。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量设为0.005％～0.050％。Nb含量优选为0.01％以上。此外，Nb含量优选为0.03％以下。
Ti：0.005～0.080％
通过含有0.005％以上的Ti，从而可以得到强度调节(强度提高)效果，但如果过多地添加，则延展性容易降低。因此，在含有Ti的情况下，Ti含量设为0.005％～0.080％。Ti含量优选为0.01％以上。此外，Ti含量优选为0.03％以下。
Cr：0.001～1.000％
通过以0.001％以上含有Cr，从而可以得到淬硬性效果，但如果大于1.000％，则焊接性会劣化。因此，在含有Cr的情况下，Cr含量设为0.001％～1.000％。Cr含量优选设为0.01％以上。此外，Cr含量优选设为0.05％以下。
Mo：0.05～1.00％
通过含有0.05％以上的Mo，从而可以得到强度调节(强度提高)效果，但如果大于1.00％，则会导致成本上升。因此，在含有Mo的情况下，Mo含量设为0.05％～1.00％。Mo含量优选设为0.1％以上。此外，Mo含量优选设为0.5％以下。
Cu：0.01～1.00％
通过含有0.01％以上的Cu，从而可以促进残留γ相的形成，有效地帮助强度的改善，但如果大于1.00％，则会导致成本上升。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量设为0.01％～1.00％。Cu含量优选设为0.05％以上。此外，Cu含量优选设为0.08％以下。
Ni：0.05～1.00％
Ni与Cu相同，通过含有0.05％以上的Ni，从而可以促进残留γ相的形成，有助于强度的改善，但如果大于1.00％，则会导致成本上升。因此，在含有Ni的情况下，Ni含量设为0.05％～1.00％。
Sb：0.001～0.200％
从抑制钢板表面的氮化、氧化，进一步抑制由氧化而产生的从钢板表面至板厚方向中数十微米以内的区域的脱碳的观点出发，可以含有Sb。通过抑制钢板表面的氮化、氧化，从而可以防止钢板表面中马氏体的生成量減少，改善疲劳特性、表面品质。这样的效果可以在Sb含量为0.001％以上时得到，如果大于0.200％，则韧性会劣化。因此，在含有Sb的情况下，Sb含量设为0.001％～0.200％。Sb含量优选设为0.005％以上。此外，Sb含量优选设为0.100％以下。
此外，本发明中，除了将钢板的成分组成范围调节至上述的适当范围，还需要将钢中的Si/Mn质量比调节到0.10～0.7的范围。
图1中示出在锆系化成处理和磷酸锌化成处理中，对可得到良好的涂膜密合性的钢中Si/Mn质量比与钢板表层氧化物的表面被覆率的关系进行调查的结果。试验与后述的实施例同样地实施。图3表示图1与实施例的对应。与实施例同样，钢板表层氧化物以使用能量色散X射线分析装置(Energy Dispersive X-ray Spectrometer：EDS)的元素映射(以下也称为EDS映射)中Si含量为10质量％以上的氧化物作为对象。此外，锆系化成处理的情况下，对钢板表层氧化物的大小没有限制，在磷酸锌化成处理的情况下，将钢板表层氧化物的大小限制在长径2μm以下。
应予说明的是，对于磷酸化成处理性，采用专利文献1记载的见解，如果钢中Si/Mn质量比为0.4以下，则化成处理性良好。此外，如后述那样，在钢中Si/Mn质量比小于0.10的情况下，在退火后的钢板表面基本不会形成Si系氧化物，而是形成粒状的Mn系氧化物。对于粒状的Mn系氧化物，可以认为即使表面被覆率高也不会对化成处理性产生不利的影响，因此，在钢中Si/Mn质量比小于0.10的情况下，表示为即使包含Mn系氧化物的氧化物的表面被覆率高、锆系化成处理性也良好，因此，在图2中的表面氧化物40％以上的区域中也可以评价为锆系化成处理性良好。
如同图所示，磷酸锌化成处理(其中，钢板表层氧化物的大小为长径2μm以下)中，如果钢中Si/Mn质量比为0.4以下，则与钢板表层氧化物的表面被覆率无关地可得到良好的涂膜密合性。
与此相对，由同图中可以明确：在锆系化成处理中，如果使钢板表层氧化物的表面被覆率为40％以下，则即使在钢中Si/Mn质量比为0.10～0.7的宽范围、即磷酸锌化成处理中无法实现良好的涂膜密合性的Si/Mn质量比大于0.4的范围内，也能得到良好的涂膜密合性。
因此，本发明中，将钢中的Si/Mn质量比限制在0.10～0.7的范围、且将Si含量为10质量％以上的钢板表层氧化物的表面被覆率限制在40％以下。Si含量为10质量％以上的钢板表层氧化物的表面被覆率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为10％以下。此外，钢中Si/Mn质量比可以为0.2以上，可以大于0.4。
在此，钢板表层氧化物是指Si系氧化物和Si-Mn系氧化物，作为主要组成，可举出SiO2、Mn2SiO4等。
应予说明的是，Si系氧化物是指主要在钢中Si/Mn质量比大于0.4时产生在钢板表层的氧化物，此外，Si-Mn系氧化物是指主要在钢中Si/Mn质量比为0.10～0.4时产生在钢板表层的氧化物，它们都会使锆系化成处理性劣化。
此外，EDS映射中，将Si含量为10质量％以上的钢板表层氧化物为对象是出于下述理由。即，理由为：在钢中Si/Mn质量比为0.10以上的情况下，用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)观察的图像(SEM图像)中的钢板表层氧化物与钢素体的边界在EDS映射中为Si含量：10质量％。
此外，Si含量为10质量％以上的钢板表层氧化物可以按下述方法求出。
即，对钢板表面的各种视野进行EDS映射，将各视野中Si强度最强处定义为Si含量：100％，将Si强度最小处定义为Si含量：0％。然后，对于其它视野，可以根据其Si强度比而算出Si含量，求出Si含量为10％以上的钢板表层氧化物的被覆率。
如上所述，锆系化成处理中，在钢中Si/Mn质量比为0.10以上的情况下，钢板表层氧化物的钢板表面被覆率如果大于40％则涂膜密合性就会劣化，其理由虽尚不明确，但本发明人的观点如下。
在钢中Si/Mn质量比小于0.10的情况下，在退火后的钢板表面基本不会形成Si系氧化物，而是形成粒状的Mn系氧化物，化成处理性不会特别产生问题。
但是，如果钢中Si/Mn质量比为0.10以上，则在退火后的钢板表面上，Si系氧化物或Si-Mn系氧化物会形成膜状。由此，该钢板表层氧化物的形态的不同会对涂膜密合性产生影响，特别是如果膜状的Si系氧化物的表面被覆率大，则皮膜密合性会劣化。因此，需要将Si含量为10％以上的Si系氧化物或Si-Mn系氧化物的被覆率设为40％以下。应予说明的是，在钢中Si/Mn质量比为0.10～0.4的情况下，主要形成Si-Mn系氧化物。该情况下，磷酸锌化成处理性和锆系化成处理性在钢板表层氧化物的被覆率为40％以下的区域中均良好。另一方面，如果钢中Si/Mn质量比大于0.4，则可以形成Si系氧化物和Si-Mn系氧化物。该情况下，仅有锆系化成处理性在钢板表层氧化物的表面被覆率为40％以下的区域中良好。
进而，如果钢中Si/Mn质量比大于0.7，则Si系氧化物会广范围地形成，难以使钢板表层氧化物的表面被覆率减少。因此，需要将钢中Si/Mn质量比设为0.7以下。
本发明的锆系化成处理钢板在锆系化成处理用冷轧钢板的表面上具备锆系的化成处理皮膜。锆系的化成处理皮膜通过对上述锆系化成处理用冷轧钢板施加锆系化成处理而得到。对于锆系化成处理的详细内容，将在下文叙述。
接下来，对本发明涉及的锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法进行说明。
首先，将调节为规定的成分组成的钢坯材按照常规方法进行热轧，制成热轧钢板。其后，对该热轧钢板施加冷轧，制成冷轧钢板，此时，通常使用连续退火炉进行退火。其后，根据需要对冷轧钢板实施调质轧制，制成产品。
本发明中，上述的制造工序中，退火工序特别重要，需要将炉内气氛的露点设为-25℃以下、在炉内温度750～900℃的条件施加加热处理。加热处理的处理时间没有特别限定，通常为100～3600秒左右。
在此，将炉内气氛的露点设为-25℃以下是因为，如果露点大于-25℃，则退火时的内部氧化量会增大，涂膜密合性会劣化。
此外，将炉内温度设为750～900℃是为了兼顾退火后的冷轧钢板的强度和加工性。
此外，本发明中，由于适当地调节了包含钢中Si/Mn质量比的冷轧钢板的成分组成，因此，与现有技术相比，可以使退火条件大幅缓和。即，可以采用750～900℃的广范围作为炉内温度，可以选择能兼顾材质(强度和加工性)和涂装性(锆系化成处理性)的退火条件。此外，可以采用-25℃以下的广范围作为炉内气氛的露点，可以减少用于降低炉内气氛的露点的除湿设备·除湿剂等所需的成本。应予说明的是，在现有的化成处理中，用作制造基础钢板时的退火条件的露点的范围仅为-40℃以下这样狭窄的范围。
进而，本发明中，可以减少退火时的炉内氢浓度。即，可以将现有的必须在5～10vol％的炉内氢浓度减少至2～5vol％。
在上述退火工序后，将冷轧钢板用调质轧制辊进行多次调质轧制，破坏钢板表层氧化物。通过该调质轧制，可以进一步减少钢板表层氧化物的表面被覆率。对于调质轧制的次数，没有特别限定，优选2～3次左右。此外，调质轧制的伸长率也没有特别限定，为0.5～3.0％左右。应予说明的是，作为破坏钢板表层氧化物的手法，除了调质轧制之外，还可以采用公知的喷砂加工和使用酸性溶液的酸洗等。从减少工序数的观点出发，优选对退火工序后的冷轧钢板不施加使用酸性溶液的酸洗，而是施加调质轧制。
而且，根据本发明，通过减少炉内氢浓度，可以防止退火时钢中的氢侵入，其结果是可以使钢板的抗延迟断裂特性提高。
接下来，对本发明涉及的锆系化成处理钢板的制造方法进行说明。
本发明涉及的锆系化成处理钢板可以通过对上述锆系化成处理用冷轧钢板按照常规方法用锆系化成处理液施加化成处理而得到。
锆系化成处理的处理工序没有特别限定。在一个例子中，将锆系化成处理用冷轧钢板脱脂后进行水洗，接下来进行锆系化成处理，接下来进行水洗，从而可以得到锆系化成处理钢板。
此外，作为锆系化成处理液，可以使用常用的锆系化成处理液。在一个例子中，作为锆系化成处理液，可以使用含有六氟锆酸和硝酸铝的锆系化成处理液。锆系化成处理液在一个例子中，可以是pH3～5的酸性水溶液。六氟锆酸的含量没有特别限定，在一个例子中，可以是以Zr换算计50～500质量ppm。此外，锆系化成处理液可以包含游离氟。应予说明的是，在此，游离氟是指在锆系化成处理液中没有与Zr、Al形成络合物的氟化物离子。在一个例子中，锆系化成处理液中，含有以Zr换算计50～500质量ppm的六氟锆酸、5～50质量ppm的游离氟以及以Al换算计30～300质量ppm的硝酸铝。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受下述实施例所限定，在符合本发明的主旨的范围内能够进行适当变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
将表1所示的化学成分组成的钢按照经历转炉、脱气处理等的通常的精炼工艺进行熔制，通过连续铸造制成钢坯材(坯材)。接下来，对钢坯材施加热轧，得到热轧钢板。将该热轧钢板酸洗后，通过冷轧制成板厚1.4mm的冷轧钢板。
接下来，在露点：-50～-25℃、温度：750～900℃的范围施加120秒的退火，然后施加1次或多次伸长率：0.7％的调质轧制，得到表2所示的No.1～32的冷轧钢板。
对得到的钢板表面以倍率30000倍、加速电压1kV进行SEM观察，并且以倍率30000倍、加速电压5kV进行EDS映射。将Si含量为10％以上的钢板表层氧化物定义为Si系氧化物或Si-Mn系氧化物，通过图像解析算出其表面被覆率。对钢板表面的10视野进行该操作，研究钢板表层氧化物的表面被覆率的平均值。应予说明的是，为了参考，图2中示出对于No.7的锆系化成处理前的SEM图像和各元素(O、Si、Mn、Fe)的EDS映射结果(显微镜照片)。
在此，将各视野中Si强度最强处定义为Si质量100％，将Si强度最小处定义为Si质量0％，根据其强度比确定各钢板表层氧化物的Si含量。
接下来，作为锆系化成处理性，按以下的条件进行化成处理。
(1)锆系化成处理液：含有六氟锆酸和硝酸铝的锆系化成处理液(日本特许第5274560号的实施例1)
(2)化成处理工序：脱脂→水洗→化成处理→水洗
此外，作为现有例，按下述条件进行磷酸锌化成处理。
(1)磷酸盐系化成处理液：日本帕卡濑精株式会社制Palbond PB-SX35
(2)化成处理工序：脱脂→水洗→表面调节→化成处理→水洗
对于上述的锆系化成处理后和磷酸锌化成处理后的钢板，施加膜厚20μm的阳离子电沉积涂装和膜厚30μm的溶剂涂装，按以下的方法评价涂膜密合性，从而作为化成处理性的指标。将涂装后的钢板浸渍在沸腾水中1小时后，用切刀实施横切，在横切中央部用埃里克森试验机挤出4mm。其后，对横切中央部进行胶带剥离，测定涂膜剥离的面积率。测定结果按照下文所示的评分进行评价。
◎：小于10％
○：10％以上且小于20％
△：20％以上且小于30％
×：30％以上
得到的结果一并记于表2。
Figure GDA0003053790320000151
表2
Figure GDA0003053790320000161
横线表示在本发明的适当范围外。
根据表1、2的结果，可知如下。
在钢中Si/Mn质量比满足0.1～0.7、且钢板表层氧化物的被覆率为40％以下的情况下，可发挥良好的锆系化成处理性。
与此相对，如No.9、27、30、40那样，在钢板表层氧化物的被覆率大于40％的情况下，不能得到良好的锆系化成处理性。
此外，调质轧制的次数没有特别限定，由No.20于21的比较可明确得知，如果进行多次调质轧制，则钢板表层氧化物的被覆率会大幅度减少。
而且，No.31所示的现有的磷酸锌化成处理中，在钢中Si/Mn质量比大于0.4的情况下，无法得到良好的化成处理性。
应予说明的是，虽然将钢板表层氧化物的尺寸包含在约10nm至10μm的范围，但没有发现其与锆系化成处理性相关。此外，在钢中Si/Mn质量比小于0.1的情况下，化成处理性不会特别产生问题，可以得到优异的锆系化成处理性(各参考例)。
产业上的可利用性
根据本发明而制造的锆系化成处理用冷轧钢板的锆系化成处理性优异，不仅可作为汽车车体构件中使用的坯材，还可以很好地用作家电制品、建筑构件等领域中要求同样特性的用途的坯材。

Claims (12)

1.一种锆系化成处理用冷轧钢板，以质量％计含有
C：0.05～0.30％、
Si：0.01～1.4％、
Mn：0.14～3.2％、
P：0.10％以下、和
S：0.01％以下，
剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；
并且，钢中的Si/Mn质量比满足0.10～0.7，且
Si含量为10质量％以上的钢板表层氧化物的表面被覆率为40％以下。
2.根据权利要求1所述的锆系化成处理用冷轧钢板，进一步以质量％计含有选自
Al：0.001～1.000％、
B：0.005％以下、
Nb：0.005～0.050％、
Ti：0.005～0.080％、
Cr：0.001～1.000％、
Mo：0.05～1.00％、
Cu：0.01～1.0％、
Ni：0.05～1.00％、
Sb：0.001～0.200％、和
N：0.010％以下
中的1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的锆系化成处理用冷轧钢板，其中，所述Si/Mn质量比大于0.4且为0.7以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锆系化成处理用冷轧钢板，其中，所述钢板表层氧化物的表面被覆率为30％以下。
5.一种锆系化成处理钢板，在权利要求1～4中的任一项所述的锆系化成处理用冷轧钢板的表面具备锆系的化成处理皮膜。
6.一种锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法，具备在炉内气氛的露点为-25℃以下且炉内温度为750～900℃的条件对冷轧钢板实施加热处理的退火工序，
所述冷轧钢板由以质量％计含有C：0.05～0.30％、Si：0.01～1.4％、Mn：1.5～3.2％、P：0.10％以下和S：0.01％以下、剩余部分为Fe和不可避免的杂质的成分组成构成，钢中的Si/Mn质量比满足0.10～0.7。
7.根据权利要求6所述的锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法，其中，所述冷轧钢板进一步以质量％计含有选自
Al：0.001～1.000％、
B：0.005％以下、
Nb：0.005～0.050％、
Ti：0.005～0.080％、
Cr：0.001～1.000％、
Mo：0.05～1.00％、
Cu：0.01～1.00％、
Ni：0.05～1.00％、
Sb：0.001～0.20％和
N：0.010％以下
中的1种以上。
8.根据权利要求6或7所述的锆系化成处理用冷轧钢板的制造方法，其中，对所述退火工序后的冷轧钢板不进行酸洗，而是进行多次调质轧制。
9.一种锆系化成处理钢板的制造方法，使用锆系化成处理液，对由权利要求6～8中的任一项所述的制造方法而得到的锆系化成处理用冷轧钢板实施化成处理。
10.根据权利要求9所述的锆系化成处理钢板的制造方法，其中，所述锆系化成处理液含有六氟锆酸和硝酸铝。
11.根据权利要求10所述的锆系化成处理钢板的制造方法，其中，所述锆系化成处理液是含有以Zr换算计50～500质量ppm的所述六氟锆酸的、pH3～5的酸性水溶液。
12.根据权利要求10所述的锆系化成处理钢板的制造方法，其中，所述锆系化成处理液含有以Zr换算计50～500质量ppm的所述六氟锆酸、5～50质量ppm的游离氟以及以Al换算计30～300质量ppm的所述硝酸铝。
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