CN107429344A - 高强度冷轧钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有1300MPa以上的拉伸强度且化学转化处理性和加工性优良的高强度冷轧钢板及其制造方法。含有C：0.15％以上且0.22％以下、Si：1.0％以上且2.0％以下、Mn：1.7％以上且2.5％以下、P：0.05％以下、S：0.02％以下、Al：0.01％以上且0.05％以下、N：0.005％以下、O：0.01％以下且满足[Si]/[Mn]≥0.5([Si]为Si含量、[Mn]为Mn含量(质量％))，余量由铁和不可避免的杂质构成。组织以面积率计回火马氏体为60％以上且低于100％、未相变奥氏体为5％以下(包含0％)、余量为铁素体，铁素体的平均结晶粒径小于3.5μm，钢板表面中，圆当量直径5μm以下的Si‑Mn复合氧化物的个数小于10个/100μm2，以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下。

Description

高强度冷轧钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及汽车用构件的用途中有用的、具有1300MPa以上的拉伸强度(TS)且化学转化处理性和加工性优良的高强度冷轧钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，以CO2排放量降低和对碰撞安全性的需求为背景，正在推进汽车车身的轻量化和高强度化。汽车车身的轻量化中，使用部件的薄壁化是最有效的。即，为了在维持汽车车身的强度的同时实现其轻量化，通过作为汽车部件用原材的钢板的高强度化将钢板薄壁化是有效的。现状是，汽车部件用原材、即汽车用钢板的拉伸强度为980～1180MPa级。但是，对钢板高强度化的要求日益增加，需要开发具有与以往同等的伸长率和延伸凸缘性(以下，将伸长率和延伸凸缘性合称为加工性。另外，也有时将伸长率称为延展性)并且拉伸强度超过1300MPa的高强度钢板。
另外，汽车用钢板在进行涂装后使用，作为该涂装的前处理，实施磷酸盐处理等化学转化处理。该钢板的化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要处理之一，因此，对汽车用钢板也要求化学转化处理性优良。
基于以上情况，高强度且化学转化处理性和加工性优良的钢板的开发是必须的，到目前为止，为了兼顾钢板的高强度和高加工性，也进行了各种各样的尝试。
在专利文献1中，通过大量添加C，强度与延展性的平衡得到了改善。但是，大量添加C时，因两相间的硬度差而发生延伸凸缘性的劣化。
在专利文献2中，活用了Si。但是，大量添加Si时，在专利文献2记载的制造方法的情况下，推测在连续退火线内在钢板表面形成Si氧化物而使化学转化处理性劣化，作为汽车用钢板是不理想的。
在专利文献3中，通过大量添加Mn，使Si-Mn复合氧化物微细分散于钢板表面，作为磷酸锌结晶的成核位点加以活用，并且，通过尽量减少钢板表面SiO2而确保化学转化处理性。但是，在专利文献3记载的C量和Si量下，难以达到拉伸强度1300MPa和伸长率10％以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-90432号公报
专利文献2：日本特开2012-12642号公报
专利文献3：日本专利第3934604号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供具有1300MPa以上的拉伸强度且化学转化处理性和加工性优良的高强度冷轧钢板及其制造方法。
用于解决问题的方法
一般而言，为了以低合金成本实现1300MPa以上的高强度化，需要使显微组织为马氏体单相组织或铁素体-马氏体复合组织。但是，伴随着钢板的高强度化，伸长率降低，因此，为了兼顾高强度和加工性，成分设计、组织控制等的最佳化是重要的。
通过Si的添加和最佳的组织控制，能够在不怎么降低延展性的情况下实现高强度化。但是，如前所述，由于Si的添加而发生Si氧化物所引起的化学转化处理性的劣化。因此，在将Si用于汽车用高强度钢板的开发的情况下，能够除去Si氧化物的制造工艺是必须的。
Mn对于钢板的高强度化是有效的。但是，由于必要以上的Mn添加，在铸造时发生偏析，形成铁素体和马氏体以带状分布的钢组织。因此，机械特性产生各向异性，加工性劣化。
鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现，不添加必要以上的Mn而满足下述式(1)的范围内含有Si和Mn，进行冷轧后，对连续退火后的钢板进行酸洗后，进一步进行再酸洗，将钢板表面的Si系氧化物除去，由此，可以制造具有1300MPa以上的拉伸强度且化学转化处理性和加工性优良的高强度冷轧钢板。
[Si]/[Mn]≥0.5…(1)
其中，式中[Si]表示Si含量(质量％)，[Mn]表示Mn含量(质量％)。
本发明的基于以上的见解而完成的，以下述内容作为主旨。
[1]一种高强度冷轧钢板，其中，成分组成以质量％计含有C：0.15％以上且0.22％以下、Si：1.0％以上且2.0％以下、Mn：1.7％以上且2.5％以下、P：0.05％以下、S：0.02％以下、Al：0.01％以上且0.05％以下、N：0.005％以下且满足下述式(1)，余量由铁和不可避免的杂质构成，组织以面积率计回火马氏体为60％以上且低于100％、未相变奥氏体为5％以下(包含0％)、余量为铁素体，该铁素体的平均结晶粒径小于3.5μm，钢板表面中，圆当量直径5μm以下的Si-Mn复合氧化物的个数小于10个/100μm2，以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下，所述冷轧钢板的拉伸强度为1300MPa以上。
[Si]/[Mn]≥0.5…(1)
其中，式中[Si]表示Si含量(质量％)，[Mn]表示Mn含量(质量％)。
[2]如上述[1]所述的高强度冷轧钢板，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有Ti：0.010％以上且0.020％以下。
[3]如上述[1]或[2]所述的高强度冷轧钢板，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有Nb：0.02％以上且0.10％以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有B：0.0002％以上且0.0020％以下。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有V：0.01％以上且0.30％以下、Mo：0.01％以上且0.30％以下、Cr：0.01％以上且0.30％以下中的一种以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有Cu：0.01％以上且0.30％以下、Ni：0.01％以上且0.30％以下中的一种以上。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计含有Sn：0.001％以上且0.100％以下、Sb：0.001％以上且0.100％以下、Ca：0.0002％以上且0.0100％以下、W：0.01％以上且0.10％以下、Co：0.01％以上且0.10％以下、REM：0.0002％以上且0.0050％以下中的一种以上。
[8]一种高强度冷轧钢板的制造方法，其中，
将具有上述[1]～[7]中任一项所述的成分组成的钢原材加热至1200℃以上的温度，接着实施精轧出口侧温度为800℃以上的热轧，在450℃以上且700℃以下的温度下卷取，进行冷轧，
接着，实施加热至Ac1点以上且Ac3点以下的退火温度、从Ac1点至Ac3点的温度范围内的停留时间为30秒以上且1200秒以下、从上述退火温度起以低于100℃/s的平均冷却速度一次冷却至一次冷却停止温度600℃以上的温度、以100℃/s以上且1000℃/s以下的平均冷却速度二次冷却至二次冷却停止温度100℃以下的温度的退火处理，
接着，实施加热至100℃以上且300℃以下的温度、从100℃至300℃的温度范围内的停留时间为120秒以上且1800秒以下的回火处理，
进一步实施酸洗、再酸洗。
[9]如上述[8]所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其中，在上述再酸洗中，使用与上述酸洗中使用的酸洗液不同且为非氧化性的酸作为酸洗液。
需要说明的是，在本发明中，高强度冷轧钢板是指拉伸强度(TS)为1300MPa以上的冷轧钢板。
发明效果
根据本发明，可以得到具有1300MPa以上的拉伸强度且化学转化处理性和加工性优良的高强度冷轧钢板。本发明的高强度冷轧钢板具有1300MPa以上的拉伸强度并且化学转化处理性和加工性优良，因此，能够适合用于汽车的结构构件等用途，提高汽车部件的轻量化、其可靠性等，其效果显著。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，以下的％只要不特别说明则是质量％。
首先，对本发明钢板的成分组成的限定理由进行说明。
C：0.15％以上且0.22％以下
C是对于改善钢板的强度与延展性的平衡有效的元素。C量低于0.15％时，难以确保1300MPa以上的拉伸强度。另一方面，C量超过0.22％时，粗大的渗碳体析出，延伸凸缘性等加工性劣化。因此，C量设定为0.15％以上且0.22％以下的范围。优选为0.16％以上。优选为0.20％以下。
Si：1.0％以上且2.0％以下
Si是在不怎么降低钢板的延展性的情况下对于确保强度有效的元素。Si量低于1.0％时，无法制造高强度且高加工性的钢板。另一方面，Si量超过2.0％时，即使经过酸洗后进行再酸洗的工序，也不能完全除去钢板表面的Si氧化物，化学转化处理性降低。因此，Si量设定为1.0％以上且2.0％以下的范围。优选为1.0％以上。优选为1.5％以下。
Mn：1.7％以上且2.5％以下
Mn是提高钢板的强度的元素。Mn量低于1.7％时，难以确保1300MPa以上的拉伸强度。另一方面，Mn量超过2.5％时，由于铸造时的偏析而形成铁素体和马氏体以带状分布的钢组织。结果，机械特性产生各向异性，加工性劣化。因此，Mn量设定为1.7％以上且2.5％以下的范围。
[Si]/[Mn]≥0.5
其中，式中[Si]表示Si含量(质量％)，[Mn]表示Mn含量(质量％)。
通过Si与Mn的平衡来决定Si主体的氧化物和Si-Mn复合氧化物各自的生成量。各氧化物中的任意一者极端多地生成时，即使经过酸洗后进行再酸洗的工序，也不能完全除去钢板表面的氧化物，化学转化处理性劣化。因此，需要对Si与Mn的量比进行规定。与Si相比Mn过多时，即[Si]/[Mn]＜0.5时，以Si-Mn为主体的氧化物(Si-Mn复合氧化物)过量生成，因此，得不到本发明想要的化学转化处理性。因此，设定为[Si]/[Mn]≥0.5。
P：0.05％以下
P是杂质元素，使延展性劣化，因此必须减少。超过0.05％时，由于铸造时的伴随P向奥氏体晶界偏析而产生的晶界脆化，局部延展性劣化。结果，强度与延展性的平衡劣化。因此，P量设定为0.05％以下。优选为0.02％以下。
S：0.02％以下
S在钢板中以MnS的形式存在，导致耐冲击特性、强度和延伸凸缘性的降低，因此，优选尽可能减少。因此，上限设定为0.02％。优选为0.002％以下。
Al：0.01％以上且0.05％以下
Al具有通过自身形成氧化物而使Si等的氧化物减少、从而改善延展性的效果。但是，低于0.01％时，得不到显著的效果。另一方面，超过0.05％而过度添加Al时，Al与N结合而形成氮化物。该氮化物在铸造时析出到奥氏体晶界上而使晶界脆化，因此，使延伸凸缘性劣化。因此，Al量设定为0.01％以上且0.05％以下的范围。
N：0.005％以下
N与Al和Ti形成氮化物，如上所述使延伸凸缘性劣化。N量超过0.005％时，由于Ti、Al氮化物而使延伸凸缘性显著劣化，另外，固溶N的增加所引起的伸长率的降低也显著。因此，N量设定为0.005％以下。优选设定为0.002％以下。
Ti：0.010％以上且0.020％以下
Ti具有使组织微细化的效果，因此，可以根据需要进行添加。Ti量低于0.010％时，使组织微细化的效果小。另一方面，即使添加量超过0.020％，组织微细化的效果也饱和，不仅如此，有时还会形成粗大的Ti、Nb复合碳化物而使强度与延展性的平衡和延伸凸缘性劣化。此外，制造成本增大。因此，在添加Ti的情况下，设定为0.010％以上且0.020％以下。优选为0.012％以上。优选为0.018％以下。
Nb：0.02％以上且0.10％以下
Nb与Ti同样地具有使组织微细化的效果，因此，可以根据需要进行添加。Nb量低于0.02％时，使组织微细化的效果小。另一方面，即使添加量超过0.10％，组织微细化的效果也饱和，不仅如此，有时还会形成粗大的Ti、Nb复合碳化物而使强度与延展性的平衡和延伸凸缘性劣化。此外，制造成本也增大。因此，在添加Nb的情况下，设定为0.02％以上且0.10％以下。优选为0.04％以上。优选为0.08％以下。
B：0.0002％以上且0.0020％以下
B在连续退火中的加热时偏析到奥氏体晶界，抑制冷却时的从奥氏体开始的铁素体相变和贝氏体相变，使回火马氏体的形成容易。结果，将钢板强化。因此，可以根据需要进行添加。B量低于0.0002％时，上述效果小。另一方面，B量超过0.0020％时，产生硼碳化物Fe23(C,B)6，有时引起加工性的劣化和强度的降低。因此，在添加的情况下，B量设定为0.0002％以上且0.0020％以下。
在本发明中，在进一步提高特性的情况下，优选含有V：0.01％以上且0.30％以下、Mo：0.01％以上且0.30％以下、Cr：0.01％以上且0.30％以下中的一种以上。
V：0.01％以上且0.30％以下
V与C结合而形成的微细碳化物对钢板的析出强化有效，可以根据需要添加V。V量低于0.01％时，上述效果小。另一方面，V量超过0.30％时，碳化物过量析出，强度与延展性的平衡有时劣化。因此，在添加的情况下，V量设定为0.01％以上且0.30％以下。
Mo：0.01％以上且0.30％以下
Mo对钢板的淬火强化有效，还具有钢组织的微细化效果，因此，可以根据需要进行添加。Mo量低于0.01％时，上述效果小。另一方面，Mo量超过0.30％时，不仅效果饱和，还会在连续退火时促进钢板表面的Mo氧化物的形成，钢板的化学转化处理性有时显著降低。因此，在添加的情况下，Mo量设定为0.01％以上且0.30％以下。
Cr：0.01％以上且0.30％以下
Cr对钢板的淬火强化有效，可以根据需要进行添加。Cr量低于0.01％时，强化能力小。另一方面，Cr量超过0.30％时，在连续退火时促进钢板表面的Cr氧化物的生成，因此，钢板的化学转化处理性有时显著降低。因此，在添加的情况下，Cr量设定为0.01％以上且0.30％以下。
在本发明中，在进一步提高特性的情况下，优选含有Cu：0.01％以上且0.30％以下、Ni：0.01％以上且0.30％以下中的一种以上。
Cu：0.01％以上且0.30％以下
Cu抑制连续退火中的冷却时的从奥氏体开始的铁素体相变和贝氏体相变，使回火马氏体的形成容易，从而将钢板强化。因此，可以根据需要进行添加。Cu量低于0.01％时，上述效果小。另一方面，Cu量超过0.30％时，铁素体相变被过度抑制，延展性有时降低。因此，在添加的情况下，Cu量设定为0.01％以上且0.30％以下。
Ni：0.01％以上且0.30％以下
Ni抑制连续退火中的冷却时的从奥氏体开始的铁素体相变和贝氏体相变，使回火马氏体的形成容易，从而将钢板强化。因此，可以根据需要进行添加。Ni量低于0.01％时，上述效果小。另外，Ni量超过0.30％时，铁素体相变被过度抑制，延展性有时降低。因此，在添加的情况下，Ni量设定为0.01％以上且0.30％以下。
在本发明中，在不给特性带来不利影响的范围内，为了进一步提高特性，优选含有Sn：0.001％以上且0.100％以下、Sb：0.001％以上且0.100％以下、Ca：0.0002％以上且0.0100％以下、W：0.01％以上且0.10％以下、Co：0.01％以上且0.10％以下、REM：0.0002％以上且0.0050％以下中的一种以上。
Sn：0.001％以上且0.100％以下、Sb：0.001％以上且0.100％以下
Sn、Sb均具有抑制表面氧化或脱碳、氮化的效果，因此，可以根据需要含有。但是，Sn量、Sb量分别低于0.001％时，上述效果小。另一方面，即使添加量分别超过0.100％，其效果也饱和。因此，在添加Sn、Sb的情况下，分别设定为0.001％以上且0.100％以下。优选为0.005％以上。优选为0.010％以下。
Ca：0.0002％以上且0.0100％以下
Ca具有通过硫化物的形态控制或晶界强化、固溶强化而提高延展性的效果，因此，可以根据需要含有。但是，Ca量低于0.0002％时，上述效果小。另外，过度添加时，由于晶界偏析等而使延展性劣化。因此，在添加Ca的情况下，设定为0.0002％以上且0.0100％以下。
W：0.01％以上且0.10％以下、Co：0.01％以上且0.10％以下
W、Co均具有通过硫化物的形态控制或晶界强化、固溶强化而提高延展性的效果，因此，可以根据需要含有。但是，W量、Co量分别低于0.01％时，上述效果小。另一方面，过度添加时，由于晶界偏析等而使延展性劣化。因此，在添加W、Co的情况下，分别设定为0.01％以上且0.10％以下。
REM：0.0002％以上且0.0050％以下
REM具有通过硫化物的形态控制或晶界强化、固溶强化而提高延展性的效果，因此，可以根据需要含有。但是，REM量低于0.0002％时，上述效果小。另一方面，过度添加时，因晶界偏析等而使延展性劣化。因此，在添加REM的情况下，设定为0.0002％以上且0.0050％以下。
在本发明中，上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可以列举O(氧)等，O的含量为0.01％以下时可以容许。
接着，对作为本发明钢板的重要条件的组织进行说明。
以面积率计回火马氏体为60％以上且低于100％、未相变奥氏体为5％以下(包含0％)、余量为铁素体，铁素体的平均结晶粒径小于3.5μm
具有回火马氏体和铁素体的组织的钢的拉伸强度随着回火马氏体的面积率的增加而升高。这是因为，对于回火马氏体和铁素体而言，回火马氏体的硬度更高，拉伸变形时的变形阻力由作为硬质相的回火马氏体承担，回火马氏体的面积率越大，则越接近于回火马氏体单相组织的拉伸强度。本发明的钢成分范围中，回火马氏体的面积率低于40％时，得不到1300MPa以上的拉伸强度。另外，回火马氏体与铁素体的界面的面积大、即回火马氏体的面积率为40％以上且低于60％时，因两相间的硬度差引起的空隙的生成频率增加，空隙容易连结而加快龟裂的发展，因此，延伸凸缘性劣化。因此，为了确保拉伸强度并且提高加工性，回火马氏体的面积率需要为60％以上。另一方面，回火马氏体的面积率为100％时，得不到优良的加工性。另外，有时会不可避免地混合存在5％以下的未相变奥氏体。但是，若为5％以下，则在得到本发明效果的方面不是问题，从而容许。因此，回火马氏体的面积率设定为低于100％，未相变奥氏体为5％以下(包含0％)、余量为铁素体。优选的回火马氏体的面积率的下限为70％。优选的上限为90％。
铁素体的平均结晶粒径为3.5μm以上时，晶粒微细化强化不充分，因此得不到预定的强度。另外，在变形时容易在晶粒间产生变形的不均匀，因此加工性劣化。因此，铁素体的平均结晶粒径设定为小于3.5μm。
需要说明的是，回火马氏体的面积率、铁素体的面积率、铁素体的平均结晶粒径可以通过后述的实施例的方法来测定。
圆当量直径5μm以下的Si-Mn复合氧化物的个数小于10个/100μm2
Si-Mn复合氧化物存在于钢板表面时，化学转化处理性显著劣化。粗大的Si-Mn复合氧化物存在于钢板表面时，当然会使化学转化处理性劣化。即使是圆当量直径5μm以下的Si-Mn复合氧化物，在达到超过某一定的个数密度的分布形态时，化学转化处理性的劣化也变得明显。因此，将圆当量直径5μm以下的Si-Mn复合氧化物的个数规定为小于10个/100μm2。10个/100μm2以上时，未生成磷酸锌结晶的区域变得明显，化学转化处理性劣化。优选为0个/100μm2。
需要说明的是，圆当量直径5μm以下的Si-Mn复合氧化物的个数可以通过后述的实施例的方法来测定。另外，表面是指从表层起在板厚方向上至相对于板厚3％的位置为止的范围。
以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下
以Si作为主体的氧化物存在于钢板表面时，化学转化处理性显著降低。因此，以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率设定为1％以下。优选为0％。需要说明的是，以Si作为主体的氧化物例如为SiO2。另外，以Si作为主体的氧化物可以通过后述的实施例的方法来测定。
需要说明的是，上述组织、Si-Mn复合氧化物的个数、以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率可以通过对后述的制造方法中的退火后的酸洗、特别是再酸洗进行控制来得到。
接着，对本发明的高强度冷轧钢板的制造方法进行说明。
关于本发明的高强度冷轧钢板，将上述成分组成的钢原材(钢坯)加热至1200℃以上的温度，接着，实施精轧温度为800℃以上的热轧，在450℃以上且700℃以下的温度下卷取，进行冷轧。接着，实施加热至Ac1点以上且Ac3点以下的退火温度且从Ac1点至Ac3点的温度范围内的停留时间为30秒以上且1200秒以下、从上述退火温度起以低于100℃/s的平均冷却速度一次冷却至一次冷却停止温度600℃以上、以100℃/s以上且1000℃/s以下的平均冷却速度二次冷却至二次冷却停止温度100℃以下的退火处理。接着，实施加热至100℃以上且300℃以下的温度且从100℃至300℃的温度范围内的停留时间为120秒以上且1800秒以下的回火处理，进一步实施酸洗、再酸洗，由此，可以制造本发明的高强度冷轧钢板。在再酸洗中，优选使用与酸洗中使用的酸洗液不同且为非氧化性的酸作为酸洗液。
需要说明的是，Ac1点和Ac3点是由使用热膨胀测定装置以3℃/s的平均加热速度得到的相变膨胀曲线求出的值(℃)。
在本发明中，钢的熔炼方法没有特别限定，可以采用转炉、电炉等公知的熔炼方法。另外，可以利用真空脱气炉进行二次精炼。然后，从生产率、品质上的问题考虑，优选通过连铸法制成板坯(钢原材)，但也可以通过铸锭-开坯轧制法、薄板坯连铸法等公知的铸造方法制成板坯。
钢原材的加热温度：1200℃以上
加热温度低于1200℃时，碳化物不会再溶解，加工性劣化。因此，钢原材的加热温度设定为1200℃以上。加热温度不太高时，伴随氧化质量的增加而导致氧化皮损失的增大，因此，钢原材的加热温度优选设定为1300℃以下。但是，对钢原材实施热轧时，在铸造后的钢原材处于1200℃以上的温度范围内的情况或者钢原材的碳化物发生了溶解的情况下，可以不将钢原材加热而进行直送轧制。需要说明的是，粗轧条件没有特别限定。
精轧出口侧温度：800℃以上
通过将精轧出口侧温度设定为800℃以上，能够得到均匀的热轧母相组织。精轧出口侧温度低于800℃时，钢板的组织变得不均匀，延展性降低，并且在成形时产生各种不利的危险性增大。因此，精轧出口侧温度设定为800℃以上。需要说明的是，精轧出口侧温度的上限没有特别限制，但在过度高的温度下进行轧制时，会导致氧化皮缺陷等，因此优选为1000℃以下。
卷取温度：450℃以上且700℃以下
热轧后的卷取温度低于450℃时，通过热轧产生的加工组织残留，作为下一工序的冷轧的轧制载荷增大。卷取温度超过700℃时，生成粗大晶粒，钢板组织变得不均匀，延展性降低。因此，卷取温度设定为450℃以上且700℃以下。优选的卷取温度的下限为500℃。优选的上限为650℃。
在实施热轧、卷取处理后，根据需要进行酸洗，接着进行冷轧。酸洗的条件没有特别限定。为了得到期望的板厚，需要实施冷轧。冷轧率没有制约，但从制造生产线的制约考虑，优选为30％以上且80％以下。
加热至Ac1点以上且Ac3点以下的退火温度，从Ac1点至Ac3点的温度范围内的停留时间为30秒以上且1200秒以下
退火温度低于Ac1点时，在退火中不会生成预定的强度确保所需的奥氏体(淬火后相变为马氏体)，即使在退火后实施淬火也得不到预定强度。即使退火温度超过Ac3点，通过控制从退火温度开始的冷却中析出的铁素体的面积率，也可以得到以面积率计为60％以上的马氏体，但在超过Ac3点的温度下进行退火时，难以得到期望的金属组织。因此，退火温度设定为Ac1点以上且Ac3点以下。从在该温度范围内稳定地确保奥氏体的平衡面积率为60％以上的观点考虑，退火温度优选设定为780℃以上。另外，退火温度下的停留时间过短时，显微组织不会被充分退火而成为存在有冷轧得到的加工组织的不均匀的组织，延展性降低。另一方面，停留时间过长时，导致制造时间的增加，在制造成本上是不优选的。因此，停留时间设定为30～1200秒。优选的停留时间的下限为150秒。优选的上限为600秒。
从退火温度起以低于100℃/s的平均冷却速度一次冷却至一次冷却停止温度600℃以上的温度
从退火温度起以100℃/s低于的平均冷却速度冷却(缓冷)至600℃以上的一次冷却停止温度(缓冷停止温度)。在从退火温度起的缓冷中析出铁素体，可以控制强度与延展性的平衡。缓冷停止温度(一次冷却停止温度)低于600℃时，在显微组织中大量生成珠光体，强度急剧降低，因此，无法得到1300MPa以上的拉伸强度。另外，为了更稳定地得到预定的强度，优选为680℃以上。
另外，平均冷却速度为100℃/s以上时，在冷却中不会产生充分量的铁素体的析出，因此，无法得到优良的延展性。本发明中想要的具有回火马氏体和铁素体的金属组织的延展性由通过混合存在硬质的回火马氏体和软质的铁素体而表现的高加工硬化能力来产生。但是，平均冷却速度为100℃/s以上时，冷却中碳向奥氏体中的富集变得不充分，在骤冷时得不到硬质的马氏体。结果，最终组织的加工硬化能力降低，得不到充分的延展性。因此，平均冷却速度设定为低于100℃/s。为了使碳向奥氏体中的富集充分地发生，优选设定为5℃/s以下的平均冷却速度。
以100℃/s以上且1000℃/s以下的平均冷却速度二次冷却至二次冷却停止温度100℃以下
在上述缓冷后，接着以100℃/s以上且1000℃/s以下的平均冷却速度冷却(骤冷)至100℃以下的二次冷却停止温度。缓冷后的骤冷是为了使奥氏体相变为马氏体而进行的，但其平均冷却速度低于100℃/s时，在冷却中奥氏体相变为铁素体、贝氏体或珠光体，因此，无法得到预定的强度。另一方面，平均冷却速度超过1000℃/s时，可能会产生冷却所引起的钢板的收缩裂纹。因此，骤冷时的平均冷却速度设定为100℃/s以上且1000℃/s以下。需要说明的是，骤冷优选为利用水淬火的骤冷。
二次冷却停止温度设定为100℃以下。二次冷却停止温度超过100℃时，由于在骤冷时不会充分产生奥氏体的淬火而引起马氏体的面积率降低、并且由于通过骤冷生成的马氏体的自回火而引起材料强度的降低，因此，在制造上是不优选的。
加热至100℃以上且300℃以下的温度且从100℃至300℃的温度范围内的停留时间为120秒以上且1800秒以下的回火处理
在上述骤冷后，接着为了马氏体的回火，进行再加热至100℃以上且300℃以下的温度、在100～300℃的温度范围内停留120～1800秒的回火处理。该回火使马氏体软质化，提高加工性。在低于100℃的温度下进行回火时，马氏体的软质化不充分，无法期待加工性的提高效果，与铁素体的硬度差增大，因此，延伸凸缘性劣化。另外，在超过300℃的温度下进行回火不仅增加用于再加热的制造费用，而且导致显著强度的降低，无法得到有用的效果。优选为150～250℃的范围。使停留时间少于120秒时，从100℃至300℃的温度范围内的马氏体的软质化不会充分发生，因此，无法期待加工性的提高效果。另外，停留时间超过1800秒时，由于马氏体的软质化过度进行而使强度显著降低，除此以外，由于再加热时间的增加而增加制造费用，因此不优选。
酸洗、再酸洗
通过实施酸洗、再酸洗，将钢板表面的Si氧化物、Si-Mn氧化物除去，使化学转化处理性提高。在再酸洗中，优选使用与酸洗中使用的酸洗液不同且为非氧化性的酸作为酸洗液。
酸洗可以通过常规方法进行，条件没有特别限定。例如，可以使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸和将它们混合两种以上而得到的酸中的任意一种。
通过使用例如浓度超过50g/L且为200g/L以下的硝酸等强酸对回火处理后的钢板进行酸洗，可以将使化学转化处理性劣化的钢板表面的以Si作为主体的氧化物、Si-Mn复合氧化物除去。但是，由于该强酸洗，从钢板表面溶解出的Fe生成铁系氧化物，在钢板表面沉淀析出而覆盖钢板表面，由此使化学转化处理性劣化。因此，为了改善化学转化处理性，需要在上述强酸洗后进一步在适当条件下进行再酸洗而将析出于钢板表面的铁系氧化物溶解、除去。基于以上的理由，在再酸洗中，优选使用与酸洗中使用的酸洗液不同且为非氧化性的酸作为酸洗液。上述非氧化性的酸可以列举例如盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸和将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种。例如，可以优选利用浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸、将0.1～20g/L的盐酸与0.1～60g/L的硫酸混合而得到的酸等。
通过以上方法，制造本发明的具有1300MPa以上的拉伸强度(TS)且化学转化处理性和加工性优良的高强度冷轧钢板。本发明的高强度冷轧钢板的退火后的板形状性(平坦度)优良，因此，不一定需要轧制、整平加工等用于矫正钢板的形状的工序，但从调节材质、表面粗度的观点考虑，对退火后的钢板以约数％的伸长率实施轧制也没有任何问题。另外，本发明的高强度冷轧钢板的材质也不受镀覆处理、镀浴的组成的影响，因此，作为镀覆处理，可以实施热镀锌处理、合金化热镀锌处理、电镀锌处理中的任意一种。
实施例1
对由表1记载的成分组成构成的供试钢A～R进行真空熔炼，制成板坯后，在表2记载的条件下进行热轧而得到热轧钢板。对该热轧钢板进行酸洗处理而将表面氧化皮除去，然后，进行冷轧(轧制率：60％)。接着，在表2记载的条件下实施连续退火和回火处理，进行酸洗、再酸洗。
Ac1点和Ac3点由使用热膨胀测定装置以3℃/s的平均加热速度得到的相变膨胀曲线得到。
从通过上述方法得到的钢板上裁取试验片，实施金属组织的观察(测定)、拉伸试验和扩孔试验。另外，求出圆当量直径5μm以下的Si-Mn氧化物的个数、以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率。另外，对化学转化处理性进行调查。以下示出各自的测定方法、算出方法。
金属组织的观察中，以使与轧制方向平行的板厚断面为观察面的方式切下，将板厚中心部用1％硝酸乙醇溶液腐蚀后，利用扫描型电子显微镜(SEM)对代表性的显微组织进行观察。基于倍率1000倍的SEM图像，通过点计数方法求出两相体积比率，通过线段法求出各相的粒径。将所得到的体积率作为面积率。
拉伸试验中，与轧制方向平行地切下JIS5号试验片(标点间距：50mm、平行部宽度：25mm)，以3.3×10-3s-1的应变速度来进行。总伸长率通过断裂后的试验片对接来测定。
扩孔试验利用100mm×100mm尺寸的试验片来进行，冲裁出φ10mm(d0)的圆形孔后，使用内径75mm的冲模，在以9吨的按压力进行按压的状态下，将顶角为60°的圆锥冲头相对于孔从下向上推，测定孔边缘产生板厚贯穿裂纹的时刻的孔径(d)。然后，求出由下式定义的扩孔率：λ(％)。需要说明的是，以由于冲裁而产生了毛边的面作为上侧，以使孔的冲裁和扩孔为相同方向的方式进行试验(依据JIS 2256)。
λ(％)＝{(d-d0)/d0}
在此，d0为初始孔径，d为裂纹贯穿板厚的时刻的孔径。
关于圆当量直径5μm以下的Si-Mn氧化物的个数，制作钢材表面的提取复制膜，以15000倍对该膜进行TEM观察，调查任意的20个视野的平均个数(每100μm2)。将圆当量直径5μm以下的Si-Mn氧化物的个数为10个/100μm2以上情况记作“有”，将小于10个/100μm2的情况记作“无”。需要说明的是，Si-Mn氧化物通过进行EDX分析并对检测到Si、Mn、O的氧化物进行衍射图样分析、与Mn2SiO4或MnSiO3的斑点一致来确认。
关于以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率，使用SEM以1000倍对钢板表面观察5个视野，并且利用EDX对同一视野进行分析，由此，通过与上述同样的方法鉴定以Si作为主体的氧化物，通过点计数法(在SEM图像的纵横方向上分别划出15条直线、求出在交点(225点)处存在Si主体氧化物的概率的方法)求出被覆率。
关于化学转化处理性，使用市售的化学转化处理试剂(日本帕卡濑精株式会社制造，パルボンドPB-L3065(注册商标))，在浴温35℃、处理时间：120秒的条件下实施化学转化处理，使用SEM以500倍的倍率对化学转化处理后的钢板表面观察5个视野，将在全部5个视野中以95％以上的面积率生成了均匀的化学转化结晶的情况评价为化学转化处理性良好“○”，将即使在1个视野内观察到面积率超过5％的未覆盖区(Defects)的情况也评价为化学转化处理性差“×”。
将通过以上试验得到的结果示于表3中。
根据表1～表3，符合本发明的条件的实施例得到了拉伸强度(TS)1300MPa以上、伸长率(EL)10％以上、扩孔率(λ)30％以上这样的高强度和优良的加工性。另外，化学转化处理性也优良。
No.12是C含量高于本发明的范围的比较例。可知，由于C含量高，因此，马氏体的强度升高，强度与延展性的平衡优良，但因铁素体与马氏体间的硬度差而使延伸凸缘性显著低。
No.13、14是Si含量在本发明的范围外的比较例。No.13即使在两阶段的酸洗处理后也在钢板表面存在有Si氧化物，不满足化学转化处理性。另一方面，No.14没有得到预定的伸长率。
No.15、16是Mn含量在本发明的范围外的比较例。Mn是使马氏体百分率大幅变动的元素，因此，在含量高的No.15中，没有得到预定的伸长率。在含量低的No.16中，马氏体百分率少，因此，没有得到预定的强度。
No.18～23是制造条件在本发明的范围外的比较例。No.18是成分组成和制造条件在本发明的范围外的比较例。除了得不到预定的伸长率以外，延伸凸缘性和化学转化处理性差。
No.19的退火温度高，因此，没有得到预定的强度和伸长率。
No.20～22没有得到充分的马氏体百分率，没有得到预定的强度。
No.23没有得到充分的马氏体百分率，延伸凸缘性差。
No.24是省略了退火后的酸洗处理的例子。在钢板表面存在有Si氧化物，不满足化学转化处理性。

Claims (9)

1.一种高强度冷轧钢板，其中，
成分组成以质量％计含有C：0.15％以上且0.22％以下、Si：1.0％以上且2.0％以下、Mn：1.7％以上且2.5％以下、P：0.05％以下、S：0.02％以下、Al：0.01％以上且0.05％以下、N：0.005％以下且满足下述式(1)，余量由铁和不可避免的杂质构成，
组织以面积率计回火马氏体为60％以上且低于100％、未相变奥氏体为5％以下(包含0％)、余量为铁素体，该铁素体的平均结晶粒径小于3.5μm，
钢板表面中，圆当量直径5μm以下的Si-Mn复合氧化物的个数小于10个/100μm2，以Si作为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下，
所述冷轧钢板的拉伸强度为1300MPa以上，
[Si]/[Mn]≥0.5…(1)
其中，式中[Si]表示Si含量(质量％)，[Mn]表示Mn含量(质量％)。
2.如权利要求1所述的高强度冷轧钢板，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计含有Ti：0.010％以上且0.020％以下。
3.如权利要求1或2所述的高强度冷轧钢板，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计含有Nb：0.02％以上且0.10％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计含有B：0.0002％以上且0.0020％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计含有V：0.01％以上且0.30％以下、Mo：0.01％以上且0.30％以下、Cr：0.01％以上且0.30％以下中的一种以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计含有Cu：0.01％以上且0.30％以下、Ni：0.01％以上且0.30％以下中的一种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计含有Sn：0.001％以上且0.100％以下、Sb：0.001％以上且0.100％以下、Ca：0.0002％以上且0.0100％以下、W：0.01％以上且0.10％以下、Co：0.01％以上且0.10％以下、REM：0.0002％以上且0.0050％以下中的一种以上。
8.一种高强度冷轧钢板的制造方法，其中，
将具有权利要求1～7中任一项所述的成分组成的钢原材加热至1200℃以上的温度，接着实施精轧出口侧温度为800℃以上的热轧，在450℃以上且700℃以下的温度下卷取，进行冷轧，
接着，实施加热至Ac1点以上且Ac3点以下的退火温度且从Ac1点至Ac3点的温度范围内的停留时间为30秒以上且1200秒以下、从所述退火温度起以低于100℃/s的平均冷却速度一次冷却至一次冷却停止温度600℃以上的温度、以100℃/s以上且1000℃/s以下的平均冷却速度二次冷却至二次冷却停止温度100℃以下的温度的退火处理，
接着，实施加热至100℃以上且300℃以下的温度且从100℃至300℃的温度范围内的停留时间为120秒以上且1800秒以下的回火处理，
进一步实施酸洗、再酸洗。
9.如权利要求8所述的高强度冷轧钢板的制造方法，其中，在所述再酸洗中，使用与所述酸洗中使用的酸洗液不同且为非氧化性的酸作为酸洗液。
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